Preparación de muestras para el análisis

Preparación
de muestras
para el análisis
CAPÍTULO 36
El tamaño de partícula de las muestras de laboratorio suele ser reducido antes del análisis al realizar las
operaciones de trituración y molienda. Las técnicas utilizadas en el laboratorio son similares a aquellas
empleadas en las operaciones de gran escala, como el mezclador/molino en V utilizado en una planta de
uranio mostrada en la fotografía. En la sección 36A se describe un mezclador en V para laboratorio. Además, este capítulo incluye varios métodos de pulverización y mezclado. El capítulo también considera las
formas que toman las mezclas en muestras sólidas y los métodos de secado de estas muestras.
Carl Iwasaki/Time Life Pictures/Getty Images
E
n la sección 8B consideramos la estadística del muestreo y el manejo del muestreo. En este
capítulo describimos algunos de los detalles de la preparación de muestras de laboratorio.
Además, exploramos la influencia de la humedad y la determinación de agua en las muestras.
36A PREPARACIÓN DE MUESTRAS DE LABORATORIO
En la sección 8B.4 presentamos las consideraciones estadísticas para reducir el tamaño
de partícula de la muestra bruta a fin de obtener una muestra de laboratorio. En la
siguiente sección describimos algunas de las técnicas específicas.
36A.1 Trituración y molienda de las muestras
La trituración y molienda
de una muestra suele
cambiar su composición.
disminuir el tamaño de partícula de las muestras sólidas se requiere un cierto grado
❯ Para
de trituración y molienda. Debido a que estas operaciones tienden a alterar la composi-
ción de la muestra, el tamaño de partícula debe reducirse al nivel mínimo requerido para
mantener la homogeneidad (véase la sección 8B.4) y lista para el ataque de reactivos.
Varios factores pueden provocar cambios significativos en la composición de la muestra
como resultado de la molienda. El calor generado inevitablemente puede provocar la pérdida de compuestos volátiles. Además, la molienda aumenta el área de superficie del sólido
y de este modo aumenta su susceptibilidad a reaccionar con la atmósfera. Por ejemplo, se
ha observado que el hierro(II) contenido en una roca puede disminuirse en 40% durante la
molienda, aparentemente como resultado directo de la oxidación del hierro a su estado 13.
A menudo el contenido de agua de una muestra es alterado notablemente durante
la molienda. Se observan aumentos como consecuencia del aumento de superficie de
área específica que acompaña a la disminución de tamaño de partícula (página 287). El
aumento de la superficie de área conduce a mayores cantidades de agua adsorbida. Por
ejemplo, el contenido de agua de una pieza de porcelana cambia de 0 a 0.6% cuando se
muele para ser convertida en un polvo fino.
En contraste, la disminución en el contenido de agua de los hidratos suele ocurrir
durante la molienda como resultado del calor localizado de fricción. Por ejemplo, el
36A Preparación de muestras de laboratorio 971
contenido de agua del yeso (CaSO4·2H2O) disminuye de alrededor de 21 a 5% cuando
el compuesto es molido a un polvo fino.
Las diferencias en la dureza del componente también pueden introducir errores
durante la trituración y molienda. Los materiales más suaves son molidos a partículas de
manera más rápida que las más duras, y pueden ocurrir pérdidas en forma de polvo conforme procede la molienda. Además, los fragmentos ligeros tienden a contener una mayor
fracción de los componentes más duros.
El tamizado intermitente suele aumentar la eficiencia de la molienda. El tamizaje involucra la agitación de la muestra en una criba o tamiz de alambre o tela que permite el paso
de partículas de un tamaño definido. Así, las partículas residuales son regresadas para
un molido posterior; la operación se repite hasta que toda la muestra pasa a través de la
criba. Los materiales más duros, los cuales suelen diferir en composición con respecto al
volumen de la muestra, son los últimos en ser reducidos al tamaño de partícula deseado
y son los últimos en pasar a través de la criba. Por lo tanto, la molienda debe continuar
hasta que cada partícula haya pasado si se desea que la muestra tamizada tenga la misma
composición que tenía antes de la molienda y tamizado.
Durante la trituración y molienda puede surgir un grave error por contaminación
debido al desgaste mecánico y la abrasión de las superficies del molino. Aunque estas
superficies son fabricadas de acero endurecido, ágata o carburo de boro, la contaminación
de la muestra puede ocurrir de manera ocasional. El problema es particularmente grave en
el análisis para componentes minoritarios.
trituración y molienda
❮ Ladeben
continuar hasta
que toda la muestra pase a
través de una criba con
el tamaño deseado de malla.
mecánica
❮ Lade lasabrasión
superficies del
dispositivo del molino puede
contaminar la muestra.
Cortesía de SPEX SamplePrep, Inc.
Herramientas para reducir el tamaño
Se pueden utilizar diferentes herramientas para reducir el tamaño de partícula de los sólidos, entre ellas las trituradoras de mandíbula y los pulverizadores de disco para muestras
grandes que contienen grumos, los molinos de bolas para muestras y partículas de tamaño
mediano, y varios tipos de morteros para cantidades pequeñas de material.
El molino de bolas es un dispositivo útil para moler sólidos que no son demasiado
duros. Consta de una vasija de porcelana con una capacidad de unos dos litros que
puede ser sellada y rotada mecánicamente. El contenedor es cargado con volúmenes
iguales de muestra y sílex o bolas de porcelana con un diámetro de 20 a 50 mm. La
molienda y trituración ocurre conforme las bolas se mueven y golpean con el contenedor que rota. De esta forma se produce un polvo fino y bien mezclado.
En la figura 36.1 se muestra un mezclador/molino comercial para laboratorio, junto con
varios viales de mezclado de acero inoxidable. La unidad tiene movimiento sobre tres ejes
para una molienda vigorosa de las muestras. Se pueden acomodar dos o tres viales de manera
simultánea. El mortero de diamante de Plattner, mostrado en la figura 36.2, se utiliza
para triturar materiales duros y quebradizos. Está construido a base de una herramienta de
acero endurecido y consiste en un plato base, un collar desmontable y una mano de mortero.
La muestra es colocada sobre el plato base dentro del collar. La mano del mortero se coloca
en su sitio y se golpea en varias ocasiones con un martillo, reduciendo el sólido a un polvo
fino que es recolectado en un papel satinado después de que el aparato ha sido desarmado.
Figura 36.1 Un mezclador/molino comercial para pulverizar y mezclar muestras. La unidad en la parte
posterior puede sostener dos viales
de 1.90 cm o tres viales de 1.27 cm.
Los viales de plástico o de acero
inoxidable en el frente pueden utilizarse junto con bolas de mezclado de
plástico o de acero inoxidable.
972 CAPítuLo 36
Preparación de muestras para el análisis
36A.2 Mezclado de muestras sólidas
Figura 36.2 Mortero de diamante de Plattner.
Los materiales finamente
molidos se pueden segregar
cuando han permanecido
almacenados por largo
tiempo.
❯
Es necesario que los materiales sólidos se mezclen de manera exhaustiva para asegurar la
distribución aleatoria de los componentes de las muestras analíticas. Un método común
para mezclar polvos involucra rodar la muestra en una hoja de papel satinado. Se coloca
una pila de la sustancia en el centro y es mezclada al levantar una de las esquinas del papel
lo suficiente como para rodar las partículas de la muestra hacia la esquina opuesta. Esta
operación se repite varias veces, levantando alternadamente las cuatro esquinas de la hoja.
El mezclado efectivo de sólidos también se consigue al rotar la muestra durante un
tiempo en un molino de bolas o en un mezclador en forma de V de pared doble. Este
último consta de dos cilindros conectados que forman un contenedor para la muestra en
forma de V. Conforme el mezclador se rota la muestra es dividida y recombinada en cada
rotación, llevando a un mezclado eficiente.
Conviene tener en cuenta que los materiales finamente molidos y homogéneos, que
tienen mucho tiempo almacenados, se pueden segregar con base en el tamaño de partícula
y en la densidad. Por ejemplo, el análisis de capas de un conjunto de muestras desconocidas para estudiantes que no habían sido utilizadas por varios años reveló una variación
regular en la concentración del analito de la parte superior con respecto al de la parte
inferior del contenedor. Aparentemente, la segregación ocurre como consecuencia de las
vibraciones y las diferencias de densidad en los componentes de la muestra.
Los materiales finamente molidos pueden segregarse después de estar almacenados
durante mucho tiempo.
36B HUMEDAD EN LAS MUESTRAS
Las muestras de sólidos de laboratorio suelen contener agua que está en equilibrio con la
atmósfera. Como consecuencia, si no se toman precauciones especiales, la composición
de la muestra depende de la humedad relativa y la temperatura ambiente presentes al
momento en que es analizada. Para hacer frente a esta variabilidad en la composición,
es una práctica común eliminar la humedad de las muestras sólidas antes de pesarlas
o, si no es posible eliminarla, llevar el contenido de agua a un nivel reproducible que
pueda ser replicado posteriormente si es necesario. Tradicionalmente, el secado podía
conseguirse al calentar la muestra en un horno convencional o en un horno de vacío, o al
almacenarla en un desecador a una humedad fija. El proceso de secado continuaba hasta
que el material se volvía constante en masa. Estos tratamientos de secado demandaban
mucho tiempo, frecuentemente requerían varias horas o incluso varios días. Para acelerar
el secado de la muestra, en la actualidad se utilizan hornos de microondas o lámparas
infrarrojas para preparación de las muestras.1 Varias compañías ofrecen equipo para este
tipo de tratamiento de muestra (véase la sección 37C).
Una alternativa al secado de las muestras antes de iniciar el análisis involucra la determinación del contenido de agua al momento en que las muestras son pesadas para el análisis de tal manera que los resultados puedan ser corregidos a una base seca. En cualquier
caso, muchos análisis son precedidos por algún tipo de tratamiento preliminar diseñado
para tomar en cuenta la presencia de agua.
El agua esencial es el agua que
forma parte integral de un compuesto químico sólido en una
cantidad estequiométrica en un
hidrato estable sólido, como el
BaCl2·2H2O.
36B.1 Formas de agua en los sólidos
El agua puede ser esencial o no esencial en los sólidos.
Agua esencial
El agua esencial es parte integral de la estructura molecular o cristalina de un compuesto
en su estado sólido. Por lo tanto, el agua de cristalización en un hidrato sólido estable (por
1
Para una comparación de la reproducibilidad de estos métodos de secado, véase E. S. Berry, Anal. Chem.,
1988, 60, 742, doi: 10.1021/ac00159a003.
A menos que se indique lo contrario, todo el contenido de esta página es de © Cengage Learning.
36B Humedad en las muestras 973
ejemplo, CaC2O4·2H2O y BaCl2·2H2O) es calificada como un tipo de agua esencial. El
agua de constitución es un segundo tipo de agua esencial y es encontrada en compuestos
que producen cantidades estequiométricas de agua cuando es calentada o descompuesta
de otra forma. Ejemplos de este tipo de agua se encuentran en el hidrógeno sulfato de
potasio o bisulfato de potasio y en el hidróxido de calcio, los cuales alcanzan el equilibrio
con la humedad en la atmósfera cuando son calentados, como muestran las reacciones
2KHSO4(s)  K2S2O7(s) 1 H2O(g)
Ca(OH)2(s)  CaO(s) 1 H2O(g)
Agua no esencial
El agua no esencial es retenida por el sólido como consecuencia de las fuerzas físicas.
No es necesaria para la caracterización de la composición química de la muestra y, por lo
tanto, no se presenta en ningún tipo de proporción estequiométrica.
El agua adsorbida es un tipo de agua no esencial que es retenida sobre la superficie de
los sólidos. La cantidad adsorbida es dependiente de la humedad, la temperatura y el área
de superficie específica del sólido. La adsorción del agua está presente en cierto grado en
todos los sólidos.
Un segundo tipo de agua no esencial es la llamada agua absorbida, la cual está presente en varias sustancias coloidales, como el almidón, las proteínas, el carbón, los minerales de zeolita y el gel de sílice. En contraste con el agua adsorbida, la cantidad de agua
absorbida suele ser elevada y llega a representar hasta 20% o más de la masa total del
sólido. Incluso los sólidos que contienen esta cantidad de agua pueden aparentar ser polvos perfectamente secos. El agua absorbida es mantenida como una fase condensada en
los intersticios o capilares del sólido coloidal. La cantidad contenida en el sólido es altamente dependiente de la temperatura y la humedad.
Un tercer tipo de humedad no esencial es el agua ocluida, que es el agua líquida atrapada
en las cavidades microscópicas espaciadas de manera irregular a lo largo de los cristales sólidos. Estas cavidades a menudo ocurren en minerales y rocas (y en precipitados gravimétricos).
El agua de constitución se forma
cuando un sólido puro es descompuesto por calor u otro tratamiento
químico.
El agua no esencial es el agua físicamente retenida por un sólido.
El agua adsorbida reside sobre la
superficie de las partículas de un
material.
El agua absorbida es contenida
entre los intersticios de la estructura molecular de un compuesto
coloidal.
El agua ocluida está atrapada en
cavidades microscópicas aleatorias
de sólidos, particularmente en minerales y rocas.
36B.2 Efectos de la temperatura y la humedad
sobre el contenido de agua de los sólidos
En general, la concentración del agua en un sólido tiende a disminuir con el aumento de
la temperatura y la disminución de la humedad. La magnitud de estos efectos y la velocidad a la cual se manifiestan difiere considerablemente de acuerdo con la forma en la que
el agua es retenida.
Compuestos que contienen agua esencial
La composición química de un compuesto que contiene agua esencial es dependiente de
la temperatura y la humedad relativa. Por ejemplo, el cloruro de bario anhidro tiende a
tomar humedad de la atmósfera para dar uno de dos hidratos estables, dependiendo de la
temperatura y la humedad relativa. Los equilibrios involucrados son
BaCl2(s) 1 H2O  BaCl2·H2O(s)
BaCl2·H2O(s) 1 H2O(g)  BaCl2·2H2O(s)
A temperatura ambiente y una humedad relativa de entre 25 y 90%, el BaCl 2·2H2O
es la especie estable. Debido a que la humedad relativa en la mayoría de los laboratorios se
encuentra entre estos límites el contenido de agua esencial del dihidrato por lo general es
independiente de las condiciones atmósféricas. La exposición de BaCl2 o BaCl2·H2O a estas
condiciones provoca cambios en la composición que finalmente conducen a la formación
del dihidrato. Sin embargo, en un día muy seco de invierno (humedad relativa de 25%), la
situación cambia; el dihidrato se vuelve inestable con respecto a la atmósfera y una molécula
La humedad relativa es la proporción de la presión de vapor del agua
en la atmósfera con respecto a su
presión de vapor en el aire que está
saturado con humedad. A 25 ºC,
la presión parcial del agua en el aire
saturado es de 23.76 torr. Por lo
tanto, cuando el aire contiene agua
a una presión de 6 torr, la humedad
6.00
5 0.253 (o el por
relativa es
23.76
ciento de humedad relativa es de
25.3%).
de agua esencial
❮ Eldecontenido
un compuesto depende de
la temperatura y la humedad
relativa de su entorno.
974 CAPítuLo 36
g H2O retenida/g sólido
Sorción
Adsorción
Presión parcial de H2O
Figura 36.3 Isotermas típicas de
adsorción y sorción.
Preparación de muestras para el análisis
de agua se pierde para formar la nueva especie estable BaCl2·H2O. A humedades relativas
menores que alrededor de 8%, ambos hidratos pierden agua y el compuesto anhidro es la
especie estable. Por lo tanto, podemos observar que la composición de una muestra que
contiene agua esencial depende en gran medida de la humedad relativa del ambiente.
Muchos compuestos hidratados pueden ser convertidos a su condición anhidro al
calentarlos a 100 o 120 ºC durante una hora o dos. Este tratamiento a menudo antecede
a un análisis de muestras que contienen compuestos hidratados.
Compuestos que contienen agua adsorbida
La figura 36.3 muestra una isoterma de adsorción en la cual la masa del agua adsorbida en un sólido típico es graficada contra la presión parcial del agua en la atmosfera del
entorno. El diagrama indica que el nivel de adsorción es particularmente sensible a los
cambios en la presión de vapor a baja presión parcial.
La cantidad de agua adsorbida sobre un sólido disminuye conforme la temperatura del
sólido aumenta y generalmente se acerca a cero cuando el sólido es calentado por encima de
los 100 ºC. Normalmente la adsorción o desorción de humedad ocurre de manera rápida,
con un equilibrio que se alcanza después de 5 o 10 min. La velocidad del proceso a menudo es
observable durante la pesada o la división fina de sólidos anhidro, donde ocurrirá un aumento
continuo en la masa, a menos que el sólido esté contenido en un vaso herméticamente cerrado.
Compuestos que contienen agua absorbida
La cantidad de humedad absorbida por un sólido coloidal varía de manera considerable con
las condiciones atmosféricas, como se ejemplifica en la figura 36.4. Sin embargo, en contraste con el agua adsorbida, el proceso de sorción puede requerir días o incluso semanas
para alcanzar el equilibrio, en particular a temperatura ambiente. Además, las cantidades de
agua retenida por los dos procesos a menudo son muy distintas una de otra. Normalmente
las cantidades de humedad adsorbida representan unas cuantas décimas del por ciento de la
masa del sólido, mientras que el agua absorbida puede alcanzar entre 10 y 20%.
La cantidad de agua absorbida en un sólido también disminuye conforme el sólido es
calentado. Sin embargo, la eliminación completa de este tipo de humedad a 100 ºC no
es una certeza, como lo indican las curvas de secado para un compuesto orgánico mostradas en la figura 36.4. Después de que este material ha sido secado durante alrededor de
70 min a 105 ºC, su masa se vuelve aparentemente constante. No obstante, observe que la
humedad adicional fue removida por el posterior aumento de la temperatura. Aun a 230 ºC,
la deshidratación probablemente no se había completado.
Compuestos que contienen agua ocluida
El agua ocluida no está en equilibrio con la atmósfera y, por lo tanto, es insensible a
cambios de la humedad. El calentamiento de un sólido que contiene agua ocluida puede
2.0
230 C
184 C
Figura 36.4 Eliminación de
agua absorbida de un compuesto
orgánico a varias temperaturas.
(Reimpreso y adaptado con autorización de C. O. Willits, Anal.
Chem., 1951, 23, 1058, doi:
10.1021/ac60056a003. Copyright
por la American Society of
Chemistry 1951.)
Pérdida de agua, %
1.6
130 C
1.2
105 C
0.8
0.4
0
0
40
80
120
160
Tiempo de calentamiento, min
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36C Determinación de agua en las muestras 975
causar una difusión gradual de la humedad de la superficie, donde se evapora. A menudo
el calentamiento es acompañado por una decrepitación en la cual los cristales del sólido
son destruidos repentinamente por la presión de vapor creada a partir de la humedad contenida en las cavidades internas.
36B.3 Secado de la muestra analítica
La forma en que tratamos con la humedad contenida en las muestras sólidas depende de la
información deseada. Cuando se desea conocer la composición del material tal como fue recibido, la preocupación principal es que el contenido de humedad no sea alterado como resultado de la molienda u otro tratamiento preliminar o durante el almacenamiento. Si este tipo
de cambios son inevitables o probables, a veces es conveniente determinar la pérdida de masa
durante el secado mediante un procedimiento reproducible (digamos, el calentamiento a
105 ºC a una masa constante) inmediatamente después de que es recibida la muestra. Entonces, cuando llegue el tiempo de realizar el análisis, la muestra es secada de nuevo a esta temperatura de tal manera que los datos pueden ser corregidos con respecto a las bases originales.
Hemos mencionado que el contenido de humedad de algunas sustancias cambia de
manera considerable con las variaciones en la humedad y la temperatura. Los materiales
coloidales que contienen grandes cantidades de humedad absorbida son particularmente
susceptibles a los efectos de estas variables. Por ejemplo, se ha encontrado que el contenido
de humedad del almidón de papa varía entre 10 y 21% como resultado de un aumento
en la humedad relativa de 20 a 70%. Con las sustancias de este tipo, los datos analíticos
comparables de un laboratorio a otro, o incluso dentro del mismo laboratorio, solamente
pueden conseguirse si se especifica cuidadosamente el procedimiento para tomar en cuenta
el contenido de humedad. Por ejemplo, las muestras son secadas a masa constante a 105 ºC
o a alguna otra temperatura especificada. Entonces se realizan los análisis y se reportan los
resultados en base seca. Aunque estos procedimientos pueden no resultar en un sólido completamente libre de agua, normalmente disminuyen la humedad a un nivel reproducible.
36C DETERMINACIÓN DE AGUA EN LAS MUESTRAS
Con frecuencia, la única forma segura de obtener un resultado en base seca es determinar la
humedad en un conjunto de muestras tomadas en conjunto con las muestras que serán analizadas. Existen varios métodos para determinar el contenido de agua en muestras sólidas.
El más simple involucra la determinación de la pérdida de masa después de que la muestra
haya sido calentada a 100 a 110 ºC (o alguna otra temperatura especificada) hasta que la
masa de la muestra seca permanece constante. Desafortunadamente, este simple procedimiento no es específico para agua y pueden ocurrir grandes errores sistemáticos positivos en
muestras que producen productos volátiles de descomposición (distintos del agua) cuando
son calentados. Este método también puede producir errores negativos cuando se aplica a
muestras que contienen humedad absorbida (véase la figura 36.4, por ejemplo). Los métodos modernos de análisis térmico, como el análisis termogravimétrico, el análisis térmico
diferencial y la calorimetría diferencial de barrido también son ampliamente utilizados para
estudiar la pérdida de agua y varias reacciones de descomposición en muestras sólidas.2
Se han desarrollado varios métodos altamente selectivos para la determinación de agua
en muestras sólidas y líquidas. Uno de ellos, el método de Karl Fischer, es descrito en la
sección 20C.5. Otros métodos son descritos en monografías dedicadas a la determinación
de agua.3
2
Véase D. A. Skoog, F. J. Holler y S. R. Crouch, Principles of Instrumental Analysis, 6a. ed., cap. 31, Belmont,
ca: Brooks/Cole, 2007.
3
J. J. Mitchell, Jr. y D. M. Smith, Aquametry, 2a. ed., Vols. 1–3, Nueva York: Wiley, 1977–1980; E. Scholz,
Karl Fischer Titration: Determination of Water, Berlín: Springer, 1984.
La decrepitación es un proceso
en el cual un material cristalino
que contiene agua ocluida explota
repentinamente durante el calentamiento debido a un aumento en
la presión interna que resulta de la
formación de vapor.