Cerámica y Vidrio Sinterización y propiedades eléctricas de

BOLETÍN
DE LA S O C I E D A D
ESPAÑOLA
DE
Cerámica y Vidrio
A
R
T
I
C
U
L
O
• • •
Sinterización y propiedades eléctricas de materiales cerámicos
basados en el sistema Pb(ZrQ 53TÍQ 47)03-Pb(Nij/3Nb2/3)03
M. VILLEGAS, E. NIETO, J.F. FERNÁNDEZ, J.R. JURADO, C. MOURE Y P. DURAN
Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Departamento de Electrocerámica. Arganda del Rey, Madrid
Los materiales cerámicos basados en el sistema Pb(ZrQ 53TÍQ 47)03-Pb(NÍ2/3Nb2/3)03 (PZT-PNN) con composición 60/40 presentan el comportamiento ferroeléctrico relaxor típico del PNN. En este trabajo se ha estudiado la influencia del método de obtención y del procesado de polvos cerámicos de PZT-PNN sobre la morfología y proporción relativa de fases en el polvo tras su calcinación a 850 °C, así como la influencia de la morfología del polvo calcinado sobre el comportamiento de sinterización, proporción relativa de fases, microestructura y propiedades dieléctricas y piezoeléctricas de los materiales finales. Los resultados confirman que una morfología hon\ogénea del polvo calcinado, así como, la ausencia de fases parásitas tipo pirocloro del sistema PbONb205, favorecen el proceso de sinterización, obteniéndose densidades próximas al ~98%p|- y permiten, además, obtener materiales finales libres de fases secundarias. La microestructura de estos materiales era bastante homogénea, con un tamaño de grano
pequeño, del orden de ~3 |im. Se midió una constante dieléctrica próxima a -3000 a temperatura ambiente y una constante dieléctrica máxima del orden de -20000 en el rango de Curie en el material de máxima densidad.
Palabras clave: Procesado, Relaxores, Pro-piedades dieléctricas y piezoeléctricas
Sintering and electric properties of ceramic materials based on the Pb(Zr0.53Ti0.47)O3-Pb(Nil/3Nb2/3)O3 system
Ceramic materials based on Pb(ZrQ 53TÍQ 47)03-Pb(Ni^/3Nb2/3)03 (PZT-PNN) system with 60/40 composition exhibits ferroelectric relaxor behavior associated to PNN. In this paper, the influence of the synthesis method and processing of PZT-PNN ceramic powders on their morphology and relative phase proportion after calcination at 850 °C has been studied. The influence of calcined powder morphology and relative phase proportion on the microstructure and dielectric and piezoelectric properties of final
materials, have also been studied. The experimental results confirm that homogeneous and monophasic calcined powders favors
the densification process, and final materials with a density ~98%p|- were achieved. The final materials were pyrochlore free and
their microstructure was quite homogeneous and with a small grain size (~3 pm). A dielectric constant of -3000 at room temperature and a maximum value -20000 in the Curie range were measured for the best densified material.
Key words: Processing, Relaxors, Dielectric and Piezoelectric properties
1. INTRODUCCIÓN
El Pb(Zr^Ti|_^)03 (PZT) es un material piezoeléctrico
ampliamente estudiado. Posee una estructura tipo perovskita
que experimenta distorsiones a partir de la simetría cúbica
(paraeléctrica) de alta temperatura, dando lugar a una estructura perovskita de simetría tetragonal, en la zona rica en
PbTi03 (x<0.53) o romboédrica, en la zona rica en PbZr03
(x>0.53) (1). Ambas simetrías poseen propiedades ferroeléctricas, con una transición de fase ferroeléctrica-paraeléctrica
aguda, con un único máximo de constante dieléctrica a una
temperatura no dependiente de la frecuencia.
Dicho material puede doparse con diversos aditivos (2),
donadores (Nb^"^, Ta^^, La^"^) o aceptores (Sc^+, Fe^"^, K"^),
que modifican sus propiedades haciéndole útil para aplicaciones concretas. También, pueden usarse modificadores denominados de valencia combinada, que consisten en soluciones sólidas de modificadores donadores y aceptores, como el
Pb(Mg2/3Nb2/3)03 (PMN) o el Pb(Ni|/3Nb273)03 (PNN),
Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 35 [1] 21-27 (1996)
de manera que los principales efectos de los aditivos donadores y aceptores se compensan total o parcialmente dependiendo de su composición. Además, su uso conjunto permite mayores concentraciones de modificador, ya que su límite de solución sólida aumenta grandemente, permitiendo así que los
efectos más débiles de estos modificadores se hagan patentes.
Las principales características de los materiales cerámicos de
PZT modificados con estos aditivos de valencia combinada
consisten en el aumento de la constante dieléctrica, la disminución de las pérdidas dieléctricas y el aumento de los coeficientes de acoplamiento electromecánico. Debido a que la mayoría
de los aditivos de valencia combinada poseen comportamiento
ferroeléctrico relaxor, su empleo permite modificar la transición de fase aguda del PZT, transformándola en una transición
de fase difusa.
Por otro lado, el empleo de soluciones sólidas de materiales
cerámicos ferroeléctricos con estructura de perovskita estable,
como el PZT, y materiales cerámicos relaxores basados en
Pb(B,B0O3, permite estabilizar la estructura de perovskita
21
M. VILLEGAS, E. NIETO, J. F. FERNANDEZ, J. R. JURADO, C. MOURE, P. DURAN
«•)
(^PbO + Zr02 + TÍO2 +Nb205 + NiO^
Crisol de A1203
Mezcla
Polvo tampon
PZT-PNN
I
Secado
60PZT-40PNN
ff'
Calcinación 850X/10h
I
I
I
Molienda Atrición 3h
Lámina de Pt
Polvo Zr02
Polvo A
Fig. 2: Dispositivo de crisoles empleado durante la sinterización.
Prensado Isostático 200 MPa
Siníerización 1000-1200°C
I
Medida de Propiedades
b)
d
(^PbO + N b A + N i o " ^
(2XO2 + TiC
t
Mezcla
Mezcla
î
t
Secado
Secado
t
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Calcinación 140(3°C/4h 1
I
Calcinación 850X/1 Oh
Molienda Atrición 3h
I
I
Polvo B
Prensado Isostático 200 MPa
Sinterización 1000-1 aOO'^G
Medida de Propiedades
Fig. 1: Diagrama de flujo de la preparación de los materiales 60PZT-40PNN. a) Método
convencional (material A) y b) Método convencional modificado (material B).
22
compleja de estos últimos (3,4) obteniéndose entonces materiales monofásicos libres de fases secundarias, con estructura de
pirocloro pertenecientes al sistema PbO-Nb205, cuya presencia disminuye drásticamente las propiedades dieléctricas de
los ferroeléctricos relaxores.
Actualmente, los materiales del sistema PZT-PNN se usan
para fabricar los llamados materiales con gradiente de función,
de manera que variando su composición es posible variar los
valores de constante dieléctrica y los parámetros piezoeléctricos en un rango muy amplio (5,6).
El objetivo de este trabajo ha sido la obtención de una solución sólida 60 PZT-40 PNN monofásica y el estudio de las
variables de procesado que permitan una mejora de las propiedades ferroeléctricas relaxoras inducidas en el PZT mediante la formación de la solución sólida con PNN, así como una
mejora de las propiedades piezoeléctricas propias del PZT.
Los polvos cerámicos del sistema [60Pb(ZrQ 53TÍQ 47)0340Pb(NÍ2/3Nb2/3)O3] (PZT-PNN) fueron suministrados por
la empresa Quartz et Silice (Q&S) (Francia). Su preparación se
había realizado, en un caso, a través de la vía cerámica convencional (Polvo A) y en otro a través de una vía convencional
modificada, consistente en dos calcinaciones (Polvo B), ver Fig.
1.a y l.b. Con objeto de mejorar la morfología de los polvos
suministrados (7), ambos se moHeron en un molino de atrición
durante 3h usando bolas de AI2O3 e isopropanol como medio
líquido.
Una vez moHdos, el tamaño de partícula de los polvos cerámicos se midió empleando un analizador láser de tamaño de
partícula (Coulter LS 130) y su superficie específica se determinó por el método BET usando N2 como adsorbato
(Micromeritics Accusorb 2100E). Su morfología se estudió
mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) (Karl
Zeiss DSM950) y la proporción relativa de fases en los polvos
cerámicos calcinados y en los materiales sinterizados se determinó semicuantitativamente mediante difracción de Rayos X
(Siemens D5000).
Tras la molienda, ambos polvos se prensaron isostáticamen-
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SINTERIZACION Y PROPIEDADES ELÉCTRICAS DE MATERIALES CERÁMICOS BASADOS EN EL SISTEMA PBÍZRQ 53Tlo.47)03-PB(Nli/3NB2/3)03
te (200 MPa) y se sinterizaron en el rango de temperatura comprendido entre 1000 y 1200 °C durante 4 horas, usando el dispositivo de sinterización descrito en la Fig. 2, en el que se
empleó un polvo tampon de la misma composición (60PZT40PNN).
La densidad de los compactos sinterizados se midió a través
del método de Arquímedes por inmersión en agua. La evolución microestructural se estudió mediante MEB y la caracterización eléctrica (propiedades dieléctricas y piezoeléctricas) se
llevó a cabo sobre discos plano-paralelos en los que se habían
depositado electrodos de 70Ag/30Pd, usando un analizador
de impedancias (HP-4192A).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Morfología de los Polvos Calcinados
Las Fig. 3.a y 3.b muestran las micrografías de los polvos A
y B antes de moler, respectivamente. En estas fotografías puede
verse que el polvo A estaba constituido por aglomerados de
distintos tamaños (>20 pm), formados a su vez por partículas
pequeñas (--0.5 pm) con forma redondeada y bordes suaves.
Por el contrario, el polvo B estaba constituido por partículas
altamente cristalizadas con formas poligonales y bordes muy
rectos, cuyo tamaño oscilaba entre --1 y 3 pm. Por tanto, puede
verse como la morfología de los polvos depende del método de
síntesis empleado, de manera, que la elevada temperatura de
calcinación a la que fueron sometidos los polvos B, produce
partículas muy bien cristalizadas que mantienen su forma
durante la segunda calcinación a 850 °C (ver Fig. 3.b) lo que es,
probablemente, una de las causas de la menor densificación
obtenida en estos materiales durante los ensayos de sinterización.
La distribución del tamaño de partícula de ambos polvos, A
y B, puede verse en la Fig. 4, la cual corrobora el estudio llevado a cabo mediante MEB. En ambos casos se obtienen distribuciones de tamaño de partícula básicamente bimodales, con un
tamaño de partícula medio de --O.Spm. La superficie específica
era 1.1 y 0.83 m ^ / g para los polvos A y B, respectivamente.
Tras la molienda en atrición se produjo, como era de esperar,
una reducción del tamaño de partícula (ver Fig. 4), aunque la
distribución en ambos casos seguía siendo bimodal. Mediante
MEB pudo observarse que se había producido también una
disminución del estado de aglomeración (Fig. 5.a y 5.b), aunque todavía podían verse aglomerados grandes, menos compactos, y partículas fuertemente cristalizadas, especialmente en
el caso del polvo B
El estudio por difracción de Rayos X de los polvos A y B
(Fig. 6), reveló también la influencia del método de síntesis
sobre la proporción relativa de fases presentes tras la calcinación a 850 °C. Así, cuando se empleó la vía convencional (A)
la fase perovskita era la única fase presente, mientras que cuando la vía convencional se midificaba (B), aunque la fase perovskita también era mayoritaria (94%), aparecía una pequeña proporción de fase pirocloro (Pb3Nb4023) y trazas de una fase
secundaria correspondiente al Zr5TÍ7024 (7), procedente de la
pre-reacción del Zr02 y TÍO2 a alta temperatura (1400 °C). La
aparición de estas fases secundarias indica que el empleo de
una etapa de calcinación previa a alta temperatura disminuye
la facilidad de difusión de los cationes Zr^"^ y Ti"*"^ en la red de
la perovskita PZT-PNN y, por tanto, la formación total de la
fase perovskita.
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Fig.
3: Micrografías de los polvos cerámicos calcinados a 850 °C antes de moler,
a) Polvo Ayb)
Polvo B.
3.2 Sinterización
La sinterización de los materiales A y B, una vez obtenidos
materiales compactados mediante prensado isostático, se realizó en un intervalo de temperatura comprendido entre 1000 y
1200 °C durante un tiempo de 4 horas, usando un polvo tampon de la misma composición para dotar al recinto de sinterización de una atmósfera rica en PbO. El estudio del comportamiento de sinterización reveló la fuerte influencia de la vía de
síntesis empleada sobre su densificación (ver Fig. 7). Así, pudo
verse que el material A presentaba un comportamiento de sinterización mucho más rápido que el material B, alcanzando
una densidad final elevada ya a 1100 °C (96.5% pp, mientras
que a la misma temperatura el material B solo alcanzaba una
23
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10
B
Antes de la
Molienda
A
Despues de la
Molienda
CM
1
10.0
Diametro de Partícula ([jm)
Fig. 4: Distribución de tamaño de partícula de los polvos cerámicos 60PZT-40PNN
antes y después de la molienda en atrición.
densidad del 92% p^.. Sin embargo, a mayor temperatura (1200
°C), ambos materiales presentaban una densidad similar
(-98% pp. Estas diferencias en el comportamiento de densificación se deben probablemente a la presencia de fases secundarias sin reaccionar {Zr^ij02/]. y Pb3Nb4023) en el polvo
cerámico B, que producen un retardo en la difusión en estado
sólido y, por tanto, en la densificación de los compactos B.
El estudio de las muestras mediante DRX (Fig. 8) reveló que
todos los materiales, una vez sinterizados, presentaban una
única fase de perovskita pura, indicando la estabilización de
dicha fase característica del PNN al adicionar una perovskita
mucho más estable como es la del PZT.
3.3 Microestructura
En las Figs. 9.a y 9.b se muestran las micrografías de los
materiales PZT-PNN A y B, sinterizadas a 1100 °C, respectivamente. Como puede observarse, la microestructura era bastante homogénea en el caso del material A, con un tamaño de
grano medio de ~3 ]am, aunque también se observan granos de
menor tamaño y aspecto redondeado. La porosidad era escasa
y estaba localizada principalmente en los bordes de grano. La
microestructura del material B era algo más heterogénea, ya
que se pudo observar una mayor dispersión de tamaños de
grano, así como una mayor proporción de porosidad localizada incluso en el interior de los granos, coincidiendo con la
menor densificación de este material. Esta menor homogeneidad del material B se debe probablemente, como ya se ha indicado anteriormente en relación con la sinterización (Ver Fig. 7),
a la influencia del método de preparación sobre las características morfológicas y presencia de fase secundarias en el polvo
cerámico de partida. (Ver Fig. 6).
Una característica común a ambos materiales es una cierta
ausencia de cohesión entre los granos, que pudiera estar indicando una pérdida de PbO a altas temperaturas, y que, por
tanto, pone de manifiesto la necesidad del empleo de un polvo
24
Fig. 5: Micrografías de los polvos cerámicos calcinados a 850°C y molidos en atrición,
a) Polvo Ayb) Polvo B.
cerámico tampon con una mayor actividad de PbO. La pérdida de PbO produce una menor densificación, debido a que la
descomposición del PbO
(PbO(,) - ^ PbO(g) ^ Pb(g) + 1 / 2 0 2 )
durante las etapas finales de la sinterización (8) produce un
aumento de la presión parcial de gas en el interior de la porosidad cerrada, impidiendo su contracción y eliminación. El
desarrollo microestructural de los materiales en los que se produce una gran pérdida de PbO es menos adecuado, debido no
solo a la presencia de una mayor proporción de poros, sino
también a un crecimiento de grano mucho más heterogéneo
como consecuencia de la aparición de una fase líquida transitoria rica en este óxido, que produce a su vez bordes de grano
fácilmente atacables durante el ataque térmico al que son
sometidas las muestras para su estudio por MEB, siendo este el
origen probable de la microestructura poco cohesionada observada en los materiales PZT-PNN estudiados en este trabajo.
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T« Sinter =1100^C
<
20
Fig. 6: Difractograma de difracción de Rayos X de los polvos Ay B calcinados a 850 °C
30
40
26
50
60
Fig. 8: Difractogramas de difracción de Rayos X de los materiales 60PZT-40PNN sinterizados a 1100 °C
100
1000
1100
1200
Temperatura C^C)
Fig. 7: Densidad relativa frente a la temperatura de los materiales de 60PZT-40PNN.
3.4 Propiedades Dieléctricas y Piezoeléctricas
En el caso de los materiales cerámicos piezoeléctricos basados en PbO, como es el caso del PNN-PZT, el contenido en Pb
no solo afecta al comportamiento de sinterización, sino también a las propiedades piezoeléctricas. Si la pérdida de Pb por
volatilización es muy pequeña (<1%) se produce un aumento
de los factores de acoplamiento electromecánico (9) debido al
aumento de la concentración de vacantes en la posición A
(v^\y'') de la red de perovskita, lo que facilita el movimiento de
las paredes de dominio y como consecuencia una mayor polarización por unidad de campo y un mejor comportamiento piezoeléctrico (12). Por el contrario, si las pérdidas de PbO son elevadas se produce una pérdida de estequiometría y la aparición
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de fases secundarias, fase líquida rica en PbO y tipo pirocloro
que producen una drástica disminución de las propiedades
eléctricas del material (13).
En este trabajo, las propiedades dieléctricas de los materiales
PZT-PNN (A y B) se estudiaron tanto a temperatura ambiente
como en función de la temperatura y la frecuencia con objeto
de determinar su comportamiento relaxor.
Las medidas de la constante dieléctrica a temperatura ambiente indican un aumento de este parámetro al aumentar la densidad del material (ver Fig. 10). El estudio de la variación de la
constante dieléctrica en función de la temperatura y la frecuencia
(Fig. 11) refleja este mismo comportamiento, obteniéndose en
ambos casos las mejores propiedades para el material A sinterizado a 1200 °C, con una constante dieléctrica a temperatura
ambiente de 2800 y una constante dieléctrica máxima muy elevada, próxima a 20.000 (f=l kHz), en el rango de Curie, situado alrededor de 190°C. Estas elevadas propiedades dieléctricas hacen
posible pensar en el uso de estos materiales para la fabricación de
actuadores piezoeléctricos con gradiente de función (6).
Se aprecia una variación proporcional de los valores de constante dieléctrica con la densidad, así, en el caso del material B,
el menor valor de constante dieléctrica en el caso del compacto
sinterizado a 1100 °C (-2500, para un densidad de -92% pp
podría explicarse teniendo en cuenta la regla de las fases, ya
que la presencia de una gran cantidad de fases secundarias de
baja permitividad (como la presente en el interior de los poros)
disminuye la constante dieléctrica del material.
También se estudiaron las propiedades piezoeléctricas de los
materiales A y B, ya que para la fabricación de los actuadores
piezoeléctricos con gradiente de función, es necesario que los
parámetros piezoeléctricos sean elevados. Los datos experimentales de los materiales sinterizados a 1200 °C se resumen
en la Tabla I, en la que puede verse la idoneidad de los materiales obtenidos en este trabajo, ya que poseen coeficientes electromecánicos muy elevados, tanto en modo planar , como
transversal, así como constantes piezoeléctricas d33 y á^i
especialmente elevadas, sobre todo en el caso del material A,
25
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TABLA I: PROPIEDADES PIEZOELÉCTRICAS DE LOS MATERIALES 60PZT-40PNN SINTERIZADOS A 1200 °C
Material
A
B
kp
kt
^31*
^33*
Qm
0.65
0.63
0.48
0.48
619
470
580
580
54
39
pC/N
3000
2750
o
b
2500 h
c
</>
c
o
O
2250 h
2000
950
1000
1050
1100
1150
1200
1250
Temperatura ( X )
Fig. 10: Consntante dieléctrica frente a la temperatura de sinterización de los materiales
de 60PZT-40PNN
léctrico (Pb2+) y los electrodos internos (Ag+) ya que esta difusividad viene controlada por la velocidad de cierre de la porosidad y afecta grandemente a las propiedades eléctricas finales
de dichos dispositivos.
4. CONCLUSIONES
Fig. 9: Superficie pulida y atacada térmicamente de los materiales Ay B sinterizados a
1100 °CI2h
como era de esperar debido a su microestructura más homogénea y menor porosidad.
Actualmente se llevan a cabo estudios de las propiedades de
estos materiales conformados en forma de dispositivos multicapa, con objeto de estudiar su posible aplicación, asi como, los
problemas de la difusividad de especies catiónicas entre el die-
26
El estudio de los materiales [60Pb(ZrQ 53TÍQ 47)0340Pb(NÍ2/3Nb2/3)O3] (PZT-PNN) llevado a cabo en este trabajo, revela la importancia del método de síntesis debido a su
influencia sobre la morfología de los polvos cerámicos de partida, así como sobre las fases cristalinas presentes en ellos tras
la calcinación. Así, se pone de manifiesto, que la vía convencional empleada (polvo Ai da lugar a un polvo mucho más
adecuado que la segunda vía (polvo B), en la que la utilización
de elevadas temperaturas de calcinación antes de la obtención
de la solución sólida PZT-PNN, produce u n polvo cerámico
constituido por partículas altamente cristalizadas y agregados
duros difíciles de eliminar, lo que revierte en materiales sinterizados con peores propiedades, tanto físicas (menor densidad
y microestructura más heterogénea) como eléctricas (menores
constantes dieléctricas).
Así, de dicho estudio pueden sacarse principalmente las
siguientes conclusiones:
a) A través de la vía cerámica convencional modificada con
una molienda en atrición, empleando polvos comerciales del sistema 60Pb(Zro53Tio,47)03-40Pb(NÍ2/3Nb2/3)03 (PZT-PNN),
se obtuvieron compactos cerámicos con una microestructura
homogénea y uniforme y una densidad del 98%p|. a temperaturas relativamente bajas (1200°C), siendo especialmente relevante el comportamiento a la densificación del polvo A.
b) La constante dieléctrica y los parámetros piezoeléctricos
son bastante aceptables, toda vez que se ha observado un excelente compromiso entre los valores de la constante dieléctrica
(2750) y las pérdidas dieléctricas (<2%), manteniéndose en valores muy elevados los parámetros kp (0.65) y d33 (580 pC/N).
Todos estos parámetros indican una buena optimización de los
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manera que existe una clara correlación entre la máxima densificación y los mejores valores de los parámetros dieléctricos,
c) La optimización de los parámetros de procesado, tales como
la temperatura de calcinación y el proceso de molienda, evitan
la utilización de otras vías de procesado más caras como la
coprecipitación o el método sol-gel. •
24000
60PZT-40PNN 1200''C
g 20000
O
^CD 16000
O)
AGRADECIMIENTOS
12000
B
O)
Este trabajo ha sido realizado bajo la financiación de la
CICYT (MAT94-0807) y CEE COST503.
8000
O
o
REFERENCIAS
4000
e
CO
o
B
CD
3
CO
^
•g
Û-
1
100
200
300
<0l
Temperatura (°C)
Fig. 11: Constante dieléctrica y pérdidas dieléctricas frente a la temperatura y ala frecuencia de los materiales Ay B sinterizados a 1200 °C
parámetros de procesado, los cuales influyen positivamente
sobre las propiedades finales de los compactos cerámicos, de
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Comité Editorial Internacional
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D. ALVAREZ-ESTRADA
Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
Arganda del Rey, Madrid, España
G. GUILLEMENT
Saint-Gobain Recherche
Aubervilliers, Francia
J. L. BATISTA
Departamento de Ingeniería
Universidad de Aveiro
Portugal
P.F. JAMES
Division of Ceramics
Glasses and Polymers
School of Materials
The University of Sheffield
Reino Unido
R. BROOK
(Académico de la lAC)
Max Planck-Institut fiJr
Metallorschung and Institut für
Werkstoffwissen nschaften Stuttgart República Federal
Alemana
E. MARI
Instituto Nacional de Tecnología Minera
Argentina
S. DE AZA
Vicepresidente del CSIC
Madrid, España
F. MARQUES
Departamento de Ingeniería
Universidad de Aveiro
Portugal
F. GAMBIER
Centre de Recherches de l'Industrie
Belge de la Céramique
Mons, Bélgica
R.E. MOORE
Ceramic Engineering Department
University of Missouri-Rolla
Rolla, Missouri, USA
P. DURAN
Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC
Arganda del Rey, Madrid, España
J. S. MOYA
(Académico lAC)
Instituto de Ciencia de Materiales
Cantoblanco, Madrid, España
A. ESCARDINO
Departamento de Ingeniería Química
Universidad de Valencia
Valencia, España
G. FANTOZZI
Institut National des Sciences Appliques
de Lyon
Villeurbanne, Francia
J. M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO
instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC
Arganda del Rey, Madrid, España
A. GARCÍA VERDUCH
A.I.C.E.
Castellón, España
F. NICOLETTI
Stazione Sperimentale del Vetro
Venezia-Murano, Italia
J.A. PASK
(Académico lAC)
Department of Materials Science and Mineral
Engineering
University of California
Berkeley, USA
T. YAMAMOTO
Department of Electrical Engineering
National Defense Academy
Yokosuka, Japón
M. YOSHIMURA
(Académico lAC)
Research Laboratory of Engineering Materials
Tokyo Institute of Technology
Yokohama, Japón
lAC = International Academy oí Ceramics