Equilibrio sólido-‐líquido en sistemas de dos componentes

Equilibrio sólido-­‐líquido en sistemas de dos componentes Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida: sean C y B
dos sustancias miscibles en todas las proporciones en la fase líquida y
completamente inmiscibles en la fase sólida.
Donde TB* y TC* son los puntos (temperaturas) de congelación de B puro y C puro. E es el punto eutéctico
que es el punto de temperatura más baja a la cual puede fundir una mezcla de B y C con una composición
fija. El gráfico representa un diagrama de fases de sistemas eutécticos simples (Pb-Sb, benceno-naftaleno,
Si-Al, KCl-AgCl, Bi-Cd, etc)
Por lo tanto la ecuación para la curva DE es:
R ln xB ≈ ΔfusHm,B [ (1/TB*) – (1/T)]
Donde para la curva AE se emplea la misma ecuación solo que introduciendo
los siguientes cambios:
R ln xC ≈ ΔfusHm,C [ (1/TC*) – (1/T)]
Así la regla de la palanca para el segmento GHI quedaría:
nCs HI = (nBl + nCl) HG
Donde nCs es el número de moles de C sólido en el equilibrio con una
disolución de nBl moles de B nCl moles de C. En el punto f, la regla de la
palanca nCs = 0. A medida que T desciende a lo largo de FHK la distancia
horizontal a la línea AFGE aumentam indicando un aumento de nCs.
Si T disminuye se alcanza el punto K que es de alguna manera la temperatura
eutéctica. En este punto la disolución tiene una concentración xB’’’ (punto E)
y tanto el sólido C y el sólido B se congelan. Esto es porque la disolución de
composición eutéctica se enfría.
Disoluciones sólidas Ciertos pares de sustancias forman disoluciones sólidas. En una disolución
sólida de B y C no existen cristales individuales de B o de C. Por el contrario,
las moléculas, átomos o iones se mezclan unos con otros a nivel molecular, y
la composición de la disolución se puede modificar de forma continua a lo largo
de un cierto intervalo.
Ejemplos:
Acero, Cu-Ni, Na2CO3-K2CO3 y p-diclorobenceno-p-dibromobenceno.
El ZnO suele tener una relación molar Zn/O ligeramente mayor que 1. La
explicación es que es una disolución sólida intersticial de Zn en ZnO. Por lo
tanto no viola la Ley de proporciones definidas.
Miscibilidad en fase líquida y en fase sólida: ejemplo el diagrama de fases
sólido-líquido del sistema Cu-Ni a 1 atmósfera.
Cu-Ni, Sb-Bi, Pd-Ni, KNO3-NaNO3 y d-carvoxima-l-carvoxima son ejemplo
de sustancias completamente miscibles en fase solida.
Miscibilidad en fase líquida y miscibilidad parcial en fase sólida Diagrama Eutéctico
Solubilidad total en estado líquido y nula en sólido
Eutéctico: punto invariante (F= 0) en el que un líquido (L) se transforma en
otros dos sólidos diferentes (α y β).
L + α L + β Reacción eutéctica
L → α + β
 L α + β Diagrama con punto de equilibrio Peritéctico
Punto invariante (F = 0) en el que un líquido (L) y una fase sólida (ε) se
transforman en otra sólida distinta (η).
Reacción peritéctica:
L+ ε→η
Diagramas con punto de equilibrio PERITECTOIDE
Peritectoide: punto invariante (F = 0) en el que dos sólidos (α y β) se
transforman en otro sólido diferente (γ).
Reacción peritectoide
•
α+β→ γ
Diagramas de equilibrio con EUTECTOIDE
Eutectoide: punto invariante (F= 0) en el que un sólido (γ) se transforma en
otros dos sólidos diferentes (α y β).
Reacción eutectoide
γ → α + β
Aquí un calentamiento adicional posterior a la
transición del punto H nos lleva en primer lugar
a la región bifásica β y la disolución líquida y
finalmente a la región de una sola fase de
disolución líquida.
Una transición peritéctica (transición en el
punto H) es aquella en la que el calentamiento
transforma una fase sólida en una fase líquida
mas una segunda fase sólida: s1 à liq + s2
Nota: en la transición eutéctica, el
calentamiento sigue el esquema s1 + s2 = líq.
FORMACIÓN DE COMPUESTOS: Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida. El compuesto funde congruentemente. T
FORMACIÓN DE COMPUESTOS: Formación de compuestos con fusión incongruente, miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida. El punto P se denomina PUNTO PERITÉCTICO, Cuando se forman compuestos,
existe la posibilidad de que aparezca más de un punto peritéctico.
Métodos Experimentales: Análisis Térmico T es directamente proporcional a cantidad de calor que pierde el sistema, por lo
que la pendiente dT/dt de una curva de enfriamiento es aproximadamente
proporcional a la inversa de la capacidad cal’orica del sistema: Cp = dqp/dT
Solubilidad Solubilidad… Para la mezcla eutéctica NaCl-H2O la temperatura eutéctica es de -21 ° C y para
el sistema CaCl2Ÿ 6H2O – H2O es de -50 °C.
Calculo de diagrama de fases por ordenador Sistema ternario Para representación bidimensional, las concentraciones de los tres componentes a P
y T dadas, se grafican sobre un triangulo equilátero:
•  Cada vértice del triangulo representa el
100% del componente con que se designa.
•  Las divisiones o líneas paralelas al lado
BC, dan los porcentajes de A, que van
desde 0%A (sobre BC) hasta 100%A
(vértice).
•  Análogamente, las líneas que dividen los
lados BA y BC y son paralelas a AC nos
dan los porcentajes de B, y las que dividen
a CA y CB y paralelas a AB representan
los porcentajes de C.
•  Para graficar un punto sobre el diagrama tal
como D, localizamos su composiciones en
30% de A, 20% de B y por ende 50% de C,
el cual queda definido.
Sistema TiO2-­‐FeO-­‐Fe2O3 a altas temperaturas L. A. Bursill, J. Solid State Chem. 1974, 10, 72.
En resumen… Sistemas de tres componentes (ternario) Para un sistema ternario: f = 3 – p + 2 = 5-p
La regla de la palanca en sistemas ternarios:
nα = (xB – xBα ) = nβ (xBβ - xB)
K = punto de pliegue o punto crítico
isotérmico.
Donde: nα y nβ son el número total de moles de todas las especies en las fases α y β. También xB, xBα , xBβ
son la fracción molar global de B, la fracciópn molar de B en la fase α y fracción molar de B en la fase β.
Recurriendo a la trigonometría se puede demostrar que: lα nα = lβ nβ …1
Donde : lα y lβ son las longitudes de las líneas de conjunción que dan las composiciones de las fases α y β.
En el ejemplo: FG nF = GH nH. Siendo nF y nH el número de moles totales en las fases cuya composición
viene dada por los puntos F y H.