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Espectros de emisión y absorción.
Los espectros de emisión y absorción de luz por los átomos
permitieron la justificación y ampliación del modelo cuántico.
Espectros de emisión:
•
•
•
•
Calentar un gas a alta temperatura
Colocar en la llama vapores de una sustancia
Producir una descarga eléctrica en el interior del gas
Provocar la circulación de corriente eléctrica en un gas a
baja presión
La radiación emitida por los gases puede separarse en sus
diferentes longitudes de onda por medio de un prisma.
Cada sustancia presenta un espectro de emisión
característico, lo que ha permitido el descubrimiento de
nuevos elementos.
Espectro de absorción
Wollaston en 1802 encontró siete líneas obscuras espaciadas
irregularmente. Doce años después Fraunhofer encontró
varios cientos de líneas oscuras.
Espectro de emisión del sodio
Espectro de absorción del sodio
La fórmula de Balmer
En 1885, Johann Jacob Balmer encontró una relación
numérica entre las líneas espectroscópicas. Estas coincidían
con los resultados experimentales reportados por Anders
Jonas Ångstrom.
⎛ n2 ⎞
λ = b⎜⎜ 2 2 ⎟⎟
⎝n −2 ⎠
Donde b=3645.6Å, para n= 3, 4, 5 y 6.
Problema:
Las líneas de emisión medidas por Ångstrom fueron:
Nombre de Hα
la línea
Longitud de 6562.10
onda (Å)
Color
Rojo
Hβ
Hγ
Hδ
4860.74
4340.1
4102.2
Verde
Azul
Violeta
Calcule las previstas por la relación de Balmer así como el
porcentaje de error (⏐λ-λexp⏐/λexp)100
En 1890, Johannes Robert Rydberg encontró dos
generalizaciones fundamentales en los espectros de otros
elementos. Empleó números de onda:
ν =
1
λ
4⎛ 1 1 ⎞
ν = ⎜ 2 − 2⎟
b⎝2 n ⎠
⎛1 1⎞
ν = RH ⎜ 2 − 2 ⎟
⎝2 n ⎠
RH=109677.581cm-1
⎛1 1⎞
ν = RH ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟
⎝ n2 n1 ⎠
Con esta ecuación se reproducen las líneas de emisión del
Hidrógeno.
De modelos a modelos, el modelo del átomo.
Con el descubrimiento del núcleo atómico realizado por
Rutherford, se empezó a utilizar éste como base de un
modelo clásico del átomo.
Se consideraba la fuerza de atracción entre el núcleo y
electrón (para el átomo más sencillo) como la de Coulomb. La
representación era de un electrón atraído hacia una masa
mucho mayor que él. A este modelo se le denominó como
planetario.
Dado que el núcleo se encuentra en reposo y el electrón se
encuentra girando alrededor de él, la energía total sería:
1
Ec = mv2
2
V =κ
qq '
r
Ze2
V = −κ
r
1 2
Ze2
E = Ec + V = mv − κ
2
r
Considerar que la fuerza eléctrica es igual a Fe=m a
V
κZe2
E= =−
2
2r
La frecuencia, f, con la que gira el electrón dependerá del
radio de la orbita, r:
1
f =
2π
⎛ κZe
⎜⎜
3
⎝ mr
2
⎞
⎟⎟
⎠
1/ 2
Determinar las frecuencias y la energía para r=1Å y r=2Å
Como resultado de la emisión de radiación ultravioleta, la
energía del electrón se reduciría, lo que haría girar al electrón
más cerca del núcleo y a mayor velocidad. El átomo irradiaría
continuamente. Al acercarse más al núcleo, su energía
decrecería más y la radiación sería de mayor frecuencia.
De acuerdo con los resultados obtenidos, la trayectoria del
orbital sería una espiral y disiparía cada vez más energía
radiante en una forma continua.
El modelo atómico de BOHR
En 1913, Niels Bohr desarrolló un modelo atómico
abandonando las consideraciones de la electrodinámica
clásica y tomando en cuenta la cuantización de la energía en
la interacción radiación-materia.
La propuesta de Bohr fue ponerle restricciones al modelo
planetario:
1. No se aplica el resultado clásico de que una carga
acelerada emite radiación continuamente.
2. El proceso de absorción y emisión de un átomo sólo
puede realizarse discontinuamente.
3. la cantidad de energía radiada en una emisión
fundamental debe ser igual a nhν
4. Cuando el átomo no absorba o emita radiación significa
que se encuentra en estado estacionario con una
energía constante.
5. La energía radiante tiene una sola frecuencia, la cual es
la mitad de la frecuencia a la que orbita el electrón en un
estado final (suponiendo que el electrón se acerca al
núcleo desde el infinito)
6. el núcleo es infinitamente más grande que el electrón.
− 2π 2κ 2 Z 2 e 4 m
E=
n2h2
n= 1, 2, 3,…
De estos resultados, Bohr propone órbitas estacionarias,
donde el valor de r para la primera órbita es conocido como a0
o radio de Bohr.
o
h2
−11
a0 = 2 2 = 5.292x10 m = 52.92pm= 0.5292A
4π κe m
Así pues la expresión para la energía total puede expresarse
como:
⎛ 4π 2κe 2 m ⎞⎛ κZ 2 e 2
⎟⎟⎜⎜
E n = −⎜⎜
2
2
h
⎝
⎠⎝ 2n
En = −
⎞
⎟⎟
⎠
κZ 2 e 2 ⎛ 1 ⎞
⎜ ⎟
2a 0 ⎝ n 2 ⎠
Para obtener la cantidad de energía radiada cuando el átomo
pasa de un estado estacionario a otro propuso la siguiente
relación:
2πκ 2mZ 2e4 ⎛ 1 1 ⎞
⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟
En = En 2 − En1 = −
2
h
⎝ n1 n2 ⎠
Er= -∆E
Considerando que la radiación es monocromática, tenemos:
2πκ 2mZ 2e4 ⎛ 1 1 ⎞
⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟
ν =−
3
ch
⎝ n2 n1 ⎠
Esta es igual a la propuesta por Rydberg para las líneas
espectrales del hidrógeno.
⎛1 1⎞
ν = − R∞ Z ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟
⎝ n2 n1 ⎠
2
Donde R∞ es la constante de Rydberg.
Para determinar las transiciones entre las líneas espectrales:
En = E1 + hνnc
La teoría de Bohr justificaba la presencia de un menor
número de líneas.
En su estado más estable, el átomo puede absorber energía
para excitarse.
El estado inicial es n=1, y el final tendría una n de 2 en
adelante.
Al estado atómico con menor energía se le denomina estado
basal o fundamental.
A cualquier otro se le denomina estado excitado.
Los postulados de Bohr
1. Los átomos monoelectrónicos (H, He+, Li2+, Be3+,…)
estan constituidos por un núcleo, de carga Ze, con una
masa M que es A veces mayor a la del electrón, el cual
gira alrededor del núcleo en una órbita circular de radio
r.
MH= 1836.1m
Esto es debido a que se considera un centro de masa
Y se define como aquel punto entre el núcleo y el protón que
satisface:
MrN = mre
rN + re = r
χ =0=
MrN − mre
M +m
2. La cantidad de movimiento angular, L, del átomo está
cuantizada. De los infinitos movimientos orbitales
existentes de acuerdo al primer postulado, sólo son
posibles aquellos para los cuales el momento angular
sea múltiplo entero de
h
=h
2π
Es decir L=n h
3. las órbitas determinadas por el segundo postulado son
estacionarias, es decir, el átomo no radia cuando se
encuentra en una de ellas. Sólo cuando el átomo cambia
de un estado (1) con mayor energía a otro (2) con menor
energía, se emite radiación monocromática cuya
frecuencia viene dada por
En1 − En2
ν=
h
⎡ 1
1 ⎤
ν = RH ⎢ 2 − 2 ⎥
n1 ⎦
⎣ n2
Las orbitas elípticas de Sommerfield
Dos años después de presentar su modelo, éste fue
extrapolado por Arnold Sommerfeld y William Wilson para
órbitas elípticas.
Las órbitas elípticas tienen energía negativa. Pero es
necesario considerar la distancia al núcleo, r, y al ángulo, φ
Consideraron unas reglas de cuantización de “la acción”,
gracias a las cuales pudieron encontrar tres números
cuánticos en el hidrógeno:
La n de Bohr
La k o número cuántico azimutal, que tenía que ver con la
excentricidad de la elipse:
n/k = a/b
La m o número cuántico magnético, que tiene que ver con el
plano en el que gira el electrón en su órbita elíptica.
n
1
2
3
k
1
2
1
3
2
1
nr
0
0
1
0
1
2
b/a=k/n
1
1
½
1
2/3
1/3
Penetrabilidad:
Una orbita elíptica es más penetrante conforme más cerca
del núcleo puede pasar el electrón. A mayor excentricidad
de la elipse, menor valor de k, orbitas más penetrantes.
Localizabilidad:
Una orbita elíptica está más localizada conforme menos
varía la distancia al núcleo cuando el electrón gira. Las
orbitas menos excéntricas (k=n) son las más localizadas.
Si se considera el caso tridimensional, aparece un tercer
número cuántico. El número cuántico magnético, m.
En los espectros de los metales alcalinos apareció también el
número cuántico k, el cual se llevó un nombre en función de
la naturaleza de las líneas espectrales (a partir de los niveles
de los cuales provenía el electrón):
k = 1órbitas s, por “sharp”
k = 2órbitas p, por “principal”
k = 3órbitas d, por “difuse”
k = 4órbitas f, por “fundamental”
Principio de construcción
Un error de Bohr
No. máximo
de electrones
Bohr
Stoner
TOTAL
n=
1
1s
2
2
2
NIVEL
n=3
n=2
2s
4
2
2p
4
6
8
3s
6
2
3p 3d
6
6
6
10
18
n=4
4s
8
2
4p
8
6
4d
8
10
32
4f
8
14
Desde 1921, Bohr propuso el principio de construcción
progresiva o principio de “Aufbau”:
1) La configuración electrónica de un átomo con Z protones y
electrones se obtiene añadiendo un electrón adicional a la
configuración del átomo con Z-1 protones y electrones
2) Al añadir el electrón adicional, hay que considerar el orden
de llenado de los niveles energéticos atómicos, que es:
A) Se ocupan primeramente los niveles con menor suma de
n+k
B) Si tienen igual n+k, primero se ocupa aquel con menor n.
C) El número de electrones que caben en cada nivel está
dado por la expresión 2(2k-1), debida a Stoner:
Stoner
s (k=1)
2
p (k=2)
6
d (k=3)
10
f (k=4)
14
El orden de llenado de los niveles es:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f,
6d
Así, a partir del hidrógeno
Z=1
H: 1s1
Vamos construyendo las configuraciones de los demás
átomos:
Z=2
He: 1s2
El nivel 1s ya está lleno, toca empezar a llenar el 2s.
Z=3
Li: 1s2 2s1
Z=4
Be: 1s2 2s2
El nivel 2s ya está lleno, toca empezar a llenar el 2p.
Z=5
B: 1s2 2s2 2p1
Z=6
C: 1s2 2s2 2p2
Z=7
N: 1s2 2s2 2p3
Z=8
O: 1s2 2s2 2p4
Z=9
F: 1s2 2s2 2p5
Z=10
Ne: 1s2 2s2 2p6
Con esto la capa 2p ya está llena y hay que empezar a llenar
la 3s. Y así sucesivamente
Construye la configuración electrónica del Zn (Z=30), del Cd
(Z=48) y del Kr (Z=36) y del Xe (Z=54), según el principio de
construcción.
Pronto se conocieron las limitaciones del principio de
construcción, que falla en un buen número de casos, por
ejemplo:
Cr (Z=24)
real:
Principio de aufbau:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4
Cu(Z=29)
real:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10
Principio de aufbau:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9
Ru(Z=44)
real:
1
7
5s 4d
Principio de aufbau:
2
5s 4d6
Pd(Z=46)
real:
0
10
5s 4d
Principio de aufbau:
2
5s 4d8
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 4p6
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 4p6
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6
Gracias al principio de construcción de Bohr se pudo
interpretar la posición de los grupos de elementos en la tabla
periódica.
El espín electrónico
Antecedentes: Multipletes en los espectros atómicos
Cuando los espectrómetros fueron más sensibles, los
espectroscopistas se dieron cuenta de que muchas de las
líneas espectrales no eran sino dos, tres, o más líneas muy
juntas, grupos a los que se les denominó “multipletes”.
Un ejemplo de doblete espectral corresponde a la línea “D” o
amarilla del sodio, que en realidad es un doblete, con
longitudes de onda:
λ1= 5,889.95 Å y λ2= 5,895.92 Å
¿A qué se debe la presencia de dos líneas donde antes se
creía que existía sólo una?
Es como si el estado excitado consistiera en realidad de dos
posibles energías y el estado basal de sólo una:
Pronto aparecieron una multitud de “dobletes” en los
espectros:
Antecedentes: El efecto Zeeman
En 1896, Peter Zeeman encontró que la línea D del sodio, en
presencia de un campo magnético, se ensanchaba
notablemente.
Con posterioridad se observó que las líneas espectrales se
desdoblaban en multipletes cuando los átomos emitían
estando sujetos al efecto de un campo magnético.
Se reconocieron dos tipos de patrones:
El efecto “normal” de Zeeman consistía en el desdoblamiento
en tres líneas a partir de una línea original (o singulete).
Este efecto “normal” pudo explicarse por el efecto clásico de
interacción entre el campo magnético y el momento
magnético del electrón al girar en su órbita.
El efecto “anormal” de Zeeman consistía en el
desdoblamiento en múltiples líneas de algunas líneas que
fueron detectadas como dobletes, tripletes o superiores. Este
efecto no tenía explicación alguna.
Espín electrónico
Postulación del momento angular del espín
Wolfgan Pauli, en 1925, indicó que eran necesarios cuatro
números cuánticos para caracterizar a cada uno de los
electrones en un átomo.
En 1925, un científico alemán, Goudsmit propuso que los
cuatro números serían n, k, m y un nuevo número ms, con dos
valores ± ½.
Pauli presentó también en 1925 su principio de exclusión:
“Nunca puede haber dos o más electrones en un átomo para
los cuales los valores de todos los números cuánticos sean
los mismos”
Goudsmit y Uhlenbeck se dieron cuenta de que la presencia
de un cuarto número cuántico sugería la existencia de un
cuarto grado de libertad del movimiento electrónico, y
propusieron que el giro del electrón, en una u otra dirección,
era ese cuarto grado de libertad.
El momentum angular, S, debido al giro del electrón alrededor
de su propio eje traía aparejada la presencia de un momento
magnético, µs.
La presencia del momento magnético, µs, explicaba la
presencia de multipletes en los espectros atómicos y el
desdoblamiento anormal de Zeeman.
Erwin Schrödinger no pudo alcanzar el número cuántico del
espín de su ecuación de onda mecánico-cuántica. Sólo pudo
meter “a fuerza” el espín dentro de sus ecuaciones.
Años más tarde, en 1930, Paul Adrien Maurice Dirac, al
encontrar una ecuación tipo Schrödinger compatible con la
relatividad, en la cual el espín aparecía de manera “natural”,
encontró que el origen del espín no tiene nada que ver con el
giro del electrón alrededor de su eje, sino que es un efecto
relativista-cuántico, que genera un momentum angular y un
momento magnético no clásico.