ln G x RT

PROPIEDADES COLIGATIVAS
I. Soluto no-volátil: Existe una disminución en potencial químico y por esta razón se observan la
siguientes propiedades:
A. Descenso en la tensión de vapor, (Pvap)
B. Elevación en el punto de ebullición
C. Descenso en el punto de congelación
D. Presión osmótica
Dependen de la naturaleza del disolvente y la cantidad de soluto en la fase líquida, no en la fase
gaseosa (ya que el soluto no es volátil) ni en la fase sólida. Efecto de entropía y no de
interacción. Existe mayor desorden en solución vs gas puro y entonces la tendencia a evaporarse
se reduce. La tensión de vapor del disolvente (PA) disminuye y la temperatura aumenta para
igualar la presión externa.
II. Descripción de las propiedades
A. Depresión en el punto de fusión
1. :Disolvente (T,P,xD) = :D* (sólido),(T,P)
= :D*(l,T,P) + RT ln xD = :D*(s,T,P)
2. :D(T,P,xD)
Resolviendo por ln xD
3. ln x D =
[
]
− µ D* (l , T , P) − µ D* [ s, T , P]
RT
4. :D* = potencial químico del líquido puro a cierta presión
5. por lo tanto: :D*(l,T,P) - :s*(s,T,P) = )Gm,f
6. Sustituyendo (3) en (4): ln xD =
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−∆G f
RT
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
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7. Variación de Tf con concentración: (diferenciado (5) y regla de cadena:
⎛ ∂ ⎡ ∆G f
⎛ ∂ ln xD ⎞
⎜ ⎣ RT
=
−
⎜
⎟
⎜ ∂xD
⎝ ∂xD ⎠ P
⎝
pero:
⎤⎞
∂ ⎡ ∆G f
⎦⎟ = 1 ⎣ T
⎟
R ∂T
⎠P
⎤⎛
⎦ ∂T ⎞
⎜
⎟
⎝ ∂xD ⎠ P
∂ ⎡ ∆ TG f ⎤
⎣ ⎦ = − ∆H f
∂T
T2
(6)
(7)
8. Sustituyendo (7) en (6) y resolviendo el lado izquierdo de (6)
⎛ ∆ H f ⎞ ⎛ ∂T ⎞
⎛ 1 ⎞
⎜ ⎟ = +⎜
⎟
2 ⎟⎜
⎝ xD ⎠
⎝ RT ⎠ ⎝ ∂xD ⎠ P
9. Separando variables e integrando:
⎛ dxD
∫1 ⎜⎝ xD
xD
T
⎛ ∆H f ⎞
⎞
=
+
⎜
⎟
∫T ⎝ RT 2 ⎟⎠ dT
⎠
0
(9)
⎛ ∆H f ⎞ ⎛ 1 1 ⎞
ln xD = ⎜
⎟⎜ − + ⎟
R
⎝
⎠ ⎝ T T0 ⎠
10. Soluciones diluidas (1000g disolvente):
⎛ nD
xD = ⎜
⎝ nD + ns
⎞
⎞ ⎛ 1000
M
⎟ = ⎜ 1000
⎟
⎠ ⎝ M +m⎠
dividiendo (11) por
(8)
(10)
(11)
1000
M
1000
M
⎛ 1 ⎞
xD = ⎜
Mm ⎟
⎝ 1 + 1000 ⎠
11. Sacando ln a ambos lados:
(12)
Mm
ln xD = − ln (1 + 1000
)
(13)
12. Diferenciando e ingualando a la ecuación (8):
⎛ M dm ⎞ ⎛ ∆ H f
d ( ln xD ) = − ⎜ 1000 Mm ⎟ = ⎜
2
⎝ 1 + 1000 ⎠ ⎝ RT
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⎞
⎟ dT
⎠
(14)
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13. Despejando por dT
MRT02
dm =
1000∆ H f
M
dT =
⎛ ∆H f ⎞
Mm
1000 ⎜
1 + 1000
)
2 ⎟(
⎝ RT ⎠
para soluciones diluidas:
(15)
MRT02
⎛ ∂T ⎞
−⎜
≈
= Kf
(16)
⎟
⎝ ∂m ⎠ P , xs →0 1000∆ H f
Si definimos θ f = T0 − T entonces dθ f = − dT entonces la ecuación (16) se puede
escribir :
dθ f
dm
= Kf
separando var iables dθ f = K f dm
θf
int egrando
∫ dθ
(17a )
m
f
=
∫K
0
f
dm
(17b)
0
θ f = Kf m
(17c)
15.
La constante Kf se conoce como la constante crioscópica y solo depende de la
naturaleza del disolvente.
16.
Aplicación: peso del soluto (Tsoluto), masa molar de soluto (M) y gramos de
disolvente (Tdisolvente).
Molalidad: m =
nsoluto
ω disolvente
=
ω soluto
1000
ωD
M soluto
1000
=
ω soluto 1000
ω D M soluto
(18)
La ecuación (18) se sustituye en la ecuación (17c)
θ f = Kf m = Kf
1000ω soluto
ω D M soluto
(19)
Esta ecuación se puede usar para determinar la masa molar de un soluto desconocido.
La entropía disminuye cuando pasa de la solución a sólido. Se requiere energía y
ésta sale de la energía interna.
B. Presión Osmótica
1. Definición
a. Transferencia de disolvente a través de membrana semipermeable, debido a
diferencias en concentración a ambos lados de la membrana.
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b. La diferencia entre la presión sobre el disolvente y la presión sobre la solución (B)
c. La presión que tendrá que aplicarle a una solución de cierta concentración para evitar
el flujo espontáneo de las moléculas del disolvente a través de la membrana.
2. Derivación de la ecuación A Vm = RT:
a.
µ D* ( puro) = µ D ( solucion)
(
)
b. µ D T , P, x D < µ D* (T , P)
c.
d.
e.
Espontáneo
µ D − µ D* = RT ln x D
P sobre la solución aumenta
µ D (T , [ P + Π ], x D ) = µ D* (T , P)
En equilibrio
µ D (T , [ P + Π ], x D ) = µ D* (T , [ P + Π ]) + RT ln x D = µ D* (T , P)
f. A T constante dG = - SdT + V dP = V dP y entonces:
dµ D* = Vm* dP
µ D* ( T ,[ P + Π ])
*
D
µ D* ( T , P )
∫ dµ
P+ Π
=
∫V
*
m
dP
P
µ (T , [ P + Π ] ) − µ ( T , P ) =
*
D
*
D
P+ Π
∫V
*
m
dP = Vm* ([ P + Π ] − P) = Vm* Π
P
g. La ecuación en (e) se puede re-arreglar:
µ D* (T , [ P + Π ]) − µ D* (T , P) = − RT ln x D
h. Por lo tanto el resultado de la ecuación en (f) es igual al resultado en la ecuación en
(g) y entonces:
Vm* Π = − RT ln x D
i. Para solución binaria: 1 = x D + x s entonces la ecuación en (h) se puede re-escribir:
Π Vm* = − RT ln x D = − RT ln(1 − x s ) ≈ − RT ( − x s )
Π Vm* = RT ( x s ) = RT
Π =
n
ns
≈ RT s
nD
n D + ns
ns
RTns
RT
=
= [ s] RT
V*
Vm* n D
para sol dil
ya que n DVm* = V *
3. Utilidad
a. Remoción de desperdicios
b. Plantas
c. Osmosis invertida - desalinización
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