aditivacion de nanofibrillas de celulosa con celulosa carboxilada

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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k
2 157 078
kInt. Cl. : C08L 1/02, A23L 1/00
11 Número de publicación:
7
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ESPAÑA
A61K 7/00, C11D 3/00
C04B 24/00, //(C08L 1/02
C08L 1:28)
k
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
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kNúmero de solicitud europea: 97933722.7
kFecha de presentación : 11.07.1997
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 912 633
kFecha de publicación de la solicitud: 06.05.1999
T3
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54 Tı́tulo: Aditivación de nanofibrillas de celulosa con celulosa carboxilada con bajo grado de sustitu-
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ción.
73 Titular/es: RHODIA CHIMIE
27.09.1996 FR 96 11986
25, Quai Paul Doumer
92408 Courbevoie Cédex, FR
k
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
01.08.2001
k
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
01.08.2001
ES 2 157 078 T3
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30 Prioridad: 15.07.1996 FR 96.09061
Aviso:
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72 Inventor/es: Cantiani, Robert;
Guerin, Gilles;
Senechal, Alain;
Vincent, Isabelle y
Benchimol, Joel
k
74 Agente: Ungrı́a López, Javier
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
ES 2 157 078 T3
DESCRIPCION
Aditivación de nanofibrillas de celulosa con celulosa carboxilada con bajo grado de sustitución.
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La presente invención se refiere a composiciones que comprenden nanofibrillas de celulosa esencialmente amorfas, celulosa carboxilada como aditivo, y eventualmente co-aditivos, ası́ como a su procedimiento de preparación.
La invención se refiere a suspensiones obtenidas a partir de dichas composiciones.
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Las microfibrillas y las nanofibrillas de celulosa son compuestos bien conocidos que encuentran su
utilización como un aditivo que modifica la textura de los medio en los que se introducen. En el caso de
medios fluidos, modifican su viscosidad e incluso su perfil reológico.
Sin embargo, existe un problema con las microfibrillas y las nanofibrillas de celulosa. En realidad,
se obtienen bajo la forma de una suspensión acuosa, cuyo contenido de materia seca es relativamente
bajo, del orden del 1 al 5 % en peso aproximadamente. El desarrollo de dichos productos bajo tal presentación no es por tanto rentable económicamente, tanto a nivel de almacenamiento como de transporte,
por ejemplo. Se ha pensado por consiguiente de manera evidente en presentarlos bajo una forma seca.
Por desgracia, cuando se secan las suspensiones de microfibrillas o de nanofibrillas de celulosa, se crean
enlaces de hidrógeno muy fuertes entre las fibrillas que hacen necesaria la utilización de medios con un
cizallamiento elevado para redispersar dichas fibrillas, cuando es posible ponerlas en suspensión.
Se ha intentado proponer soluciones al problema de secado de las microfibrillas de celulosa. De este
modo, se han introducido aditivos durante la preparación de suspensiones de microfibrillas, y más particularmente en el momento de la homogeneización.
Por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos US 4.481.076, se ha propuesto secar microfibrillas de
celulosa procedentes de pasta de madera en presencia de un aditivo. Los contenidos más favorables para
una buena redispersión después del secado, y por tanto para un buen nivel de viscosidad de la suspensión,
son del orden del 50 al 100 % en peso con respecto a las microfibrillas secadas. Como se puede observar,
las cantidades de los aditivos introducidas son muy importantes. Por otra parte, dichos procedimientos
no proporcionan una satisfacción completa, incluso si es posible a priori redispersar dichas microfibrillas
secadas. Los medios utilizados para la redispersión son en realidad siempre de un cizallamiento elevado.
En la solicitud internacional WO 95/02.966, se describe la aditivación de celulosa microcristalina con
goma xantano o carboximetilcelulosa, con contenidos inferiores al 33 % en peso con respecto al peso de
celulosa microcristalina. Sin embargo, las condiciones para la puesta en suspensión de la celulosa secada
son de un cizallamiento muy elevado, ya que se realiza en las condiciones clásicas de agitación de formulaciones destinadas a aplicaciones en el campo de la alimentación. Las microfibrillas secadas no pueden
considerarse por tanto como fácilmente redispersables.
La enseñanza aportada por la técnica anterior sobre la redispersión de microfibrillas de celulosa microcristalina, y especialmente las que proceden de pasta de madera, no se pueden extrapolar a nanofibrillas
de celulosa procedentes de células de paredes primarias.
En primer lugar, las microfibrillas de celulosa procedentes de madera provienen de paredes secundarias. Esto significa que presentan una proporción de cristalinidad superior al 70 %. Durante la etapa de
homogeneización de microfibrillas procedentes de madera se observa, no un desenmarañamiento de las
fibras como es el caso durante la etapa de homogeneización de las nanofibrillas de celulosa procedentes
de paredes primarias, sino una rotura de dichas fibrillas. Por consiguiente, las microfibrillas de celulosa
procedentes de paredes secundarias no presentan las caracterı́sticas de las fibrillas amorfas sino que, por
el contrario, presentan las caracterı́sticas de microfibrillas microcristalinas.
Además, las morfologı́as de las microfibrillas y de las nanofibrillas son diferentes. En realidad, las
microfibrillas microcristalinas, procedentes por ejemplo de celulosa de paredes secundarias, tal como la
pasta de madera, se presentan clásicamente bajo la forma de agregados de varias decenas de nanómetros
a varios micrómetros, constituidos por fibrillas elementales, que no pueden ser desenmarañadas durante
la etapa de homogeneización. En lo que se refiere a las nanofibrillas de celulosa procedentes de células
de paredes primarias, éstas presentan un diámetro de a lo sumo varios nanómetros y tienen el aspecto de
filamentos.
Está relativamente bien establecido que la dificultad de redispersar microfibrillas o nanofibrillas de
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celulosa está relacionada con la existencia de numerosos enlaces de hidrógeno entre las fibrillas, creados
durante el secado. Ahora bien, el número de enlaces de hidrógeno por unidad de peso de celulosa está
directamente relacionado con la morfologı́a de dichas microfibrillas o nanofibrillas, y más exactamente, es
proporcional a su superficie especı́fica; cuanto más elevada es ésta, tanto más importante es el número de
enlaces de hidrógeno por unidad de peso de celulosa. Dada la morfologı́a particular de las nanofibrillas
de celulosa procedentes de células de paredes primarias, la superficie especı́fica de estas últimas es mucho
más elevada que la de las microfibrillas. El experto en la materia contará lógicamente, con encontrar
dificultades aumentadas para redispersar nanofibrillas de celulosa.
Ası́ pues, dado el estado de la técnica que se ha presentado anteriormente, es previsible que serı́an
necesarias cantidades de aditivo más elevadas que las utilizadas para las microfibrillas para obtener una
buena redispersión de las nanofibrillas secadas.
Ahora bien, la presente invención ha mostrado, contra toda previsión, que eran suficientes cantidades
de aditivo relativamente bajas para permitir una buena redispersión de las nanofibrillas secadas, y esto
sin que sea necesario utilizar condiciones de cizallamiento muy elevado. Además, se ha encontrado de
manera sorprendente que cantidades del orden de las preconizadas en la técnica anterior, presentaban
inconvenientes importantes para la conservación de las propiedades reológicas de las nanofibrillas.
Esto proviene de la diferencia de comportamiento entre las microfibrillas cristalinas, por ejemplo las
microfibrillas de celulosa procedentes de paredes secundarias, y las nanofibrillas procedentes de células
de paredes primarias.
En realidad, las microfibrillas microcristalinas no aditivadas no son dispersables en un medio acuoso;
se decantan inmediatamente después de la detención de la agitación, incluso utilizando medios de agitación de un cizallamiento elevado. Además, no confieren propiedades reológicas reofluidificantes.
Por el contrario, las nanofibrillas procedentes de paredes primarias presentan un carácter dispersable
en medios acuosos. Éstas aportan, además, un perfil reológico muy especı́fico, de tipo reofluidificante, al
medio en el cual se introducen.
Ahora bien, de una manera general, el secado modifica no solamente la capacidad para la redispersión
de las nanofibrillas secadas y su viscosidad, sino también su perfil reológico. De este modo, grandes
cantidades de aditivos del tipo de los utilizados habitualmente para redispersar microfibrillas microcristalinas, tales como las procedentes de madera, es decir tanta cantidad de aditivo como de microfibrillas,
no proporcionan buenos resultados en lo que respecta al perfil reológico reofluidificante de las nanofibrillas de celulosa procedentes de paredes primarias: el perfil se vuelve más newtoniano, es decir menos
reofluidificante.
Como se puede observar, las consecuencia del secado de las nanofibrillas de celulosa esencialmente
amorfas sobre la redispersión de dichas fibrillas, ası́ como sus propiedades reológicas (viscosidad con cizallamiento débil y fuerte, y perfil reológico) no se pueden resolver de manera satisfactoria sobre la base
de los conocimientos aportados por la aditivación de microfibrillas microcristalinas, por ejemplo microfibrillas procedentes de células de paredes secundarias.
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La presente invención aporta por tanto una solución sencilla y eficaz para dichos problemas.
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Estos fines y otros se consiguen mediante la presente invención que tiene como primer objeto una
composición que comprende nanofibrillas de celulosa esencialmente amorfas, celulosa carboxilada que
presenta un grado de sustitución inferior o igual a 0,95 como aditivo, y eventualmente por lo menos
un co-aditivo, siendo el contenido de aditivo y co-aditivo eventual inferior o igual al 30 % en peso con
respecto al peso de nanofibrillas, aditivo y co-aditivo eventual.
Otro objeto de la presente invención está constituido por un procedimiento de preparación de una
composición, en el cual se preparan nanofibrillas de celulosa a partir de pasta celulósica efectuando por
lo menos una extracción, a continuación eventualmente por lo menos una etapa de blanqueo de la pasta
ası́ tratada, posteriormente se separa la pasta resultante, y se utiliza una etapa de homogeneización de
por lo menos un ciclo, siendo la caracterı́stica del procedimiento que se efectúan las siguientes etapas:
- se añade a la suspensión de nanofibrillas, que han experimentado eventualmente por lo menos
un ciclo de homogeneización, por lo menos una parte del aditivo y eventualmente del o de los
co-aditivos,
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- se efectúa una etapa de secado de la suspensión ası́ aditivada.
Un tercer objeto de la presente invención se refiere a una suspensión que comprende nanofibrillas de
celulosa, obtenida redispersando la composición según la invención.
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La presente invención permite a la vez proponer un procedimiento de secado de nanofibrillas esencialmente amorfas en presencia de aditivos, ası́ como composiciones secadas de tal manera que sean
fácilmente redispersables, conservando las propiedades reológicas especı́ficas de las suspensiones iniciales,
no secadas. Ası́ pues, las suspensiones según la presente invención, obtenidas después de una redispersión
de la composiciones, presentan un buen nivel de viscosidad con un gradiente débil de cizallamiento, ası́
como un perfil reológico de tipo reofluidificante.
Además, los medios utilizados para redispersar las composiciones secadas según la presente invención,
son considerablemente de menor cizallamiento que los usualmente empleados para dispersar microfibrillas
secadas procedentes de madera o de otras paredes secundarias.
Otras caracterı́sticas y ventajas de la presente invención aparecerán más claramente con la lectura de
la descripción y de los ejemplos siguientes.
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Ası́ como se ha indicado anteriormente, la presente invención tiene por objeto la aditivación de nanofibrillas de celulosa completamente amorfas.
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Por la expresión esencialmente amorfas, se entiende nanofibrillas cuya proporción de cristalinidad es
inferior o igual al 50 %. Según una variante particular de la presente invención, la proporción de cristalinidad está comprendida entre el 15 % y el 50 %. Con preferencia, la proporción de cristalinidad es
inferior al 50 %.
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Las nanofibrillas de celulosa tratadas según la presente invención proceden de células constituidas,
con preferencia, en por lo menos aproximadamente el 80 % por paredes primarias. Con preferencia, la
cantidad de paredes primarias es de por lo menos el 85 % en peso.
Se tienen dichas caracterı́sticas especialmente con células de parénquima. La pasta de remolacha
azucarera, los cı́tricos tales como limones, naranjas y pomelos, y la mayor parte de las frutas y verduras
constituyen ejemplos de parénquima.
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Además, las nanofibrillas que entran en las composiciones según la presente invención, según una variante particularmente ventajosa, están cargadas superficialmente con ácidos carboxı́licos y polisacáridos
ácidos, solos o mezclados.
Por la expresión ácidos carboxı́licos, se entiende ácidos carboxı́licos simples, ası́ como sus sales. Dichos ácidos se seleccionan con preferencia entre los ácidos urónicos. Más particularmente, dichos ácidos
urónicos son más particularmente ácido galacturónico y ácido glucurónico.
Como polisacáridos ácidos, se pueden citar las pectinas, que son más particularmente ácidos poligalacturónicos. Dichos polisacáridos ácidos pueden estar presentes mezclados con hemicelulosas.
Las nanofibrillas de celulosa presentan además una sección comprendida entre aproximadamente 2 y
aproximadamente 10 nm. Más particularmente, la sección de las nanofibrillas está comprendida entre
aproximadamente 2 y aproximadamente 4 nm.
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Según un modo de realización particularmente ventajoso de la presente invención, las nanofibrillas
que entran en las composiciones según la invención se obtienen realizando el tratamiento que se describirá
a continuación.
Más particularmente, dicho tratamiento se efectúa sobre pasta de vegetales de paredes primarias, tales
como por ejemplo pasta de remolacha después de que ésta ha experimentado una etapa de extracción
previa de sacarosa, según los procedimientos conocidos de la técnica.
Ası́ pues, el procedimiento comprende las etapas siguientes:
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(a) una primera extracción ácida o básica, después de la cual se recupera un primer residuo sólido,
(b) eventualmente una segunda extracción efectuada en condiciones alcalinas del primer residuo sólido,
después de lo cual se recupera un segundo residuo sólido,
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(c) un lavado del primero o del segundo residuo sólido,
(d) eventualmente un blanqueo del residuo lavado,
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(e) una dilución del tercer residuo obtenido después de la etapa (d) con el fin de obtener una proporción
de materia seca comprendida entre el 2 y el 10 % en peso,
(f) una homogeneización de la suspensión diluida.
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En la etapa (a), se entiende por “pasta”, pasta húmeda, deshidratada, conservada mediante ensilado
o parcialmente despectinizada.
La etapa de extracción (a) se puede efectuar en medio ácido o en medio básico.
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Para una extracción ácida, la pasta se suspende en una solución de agua durante varios minutos con
el fin de homogeneizar la suspensión acidificada a un pH comprendido entre 1 y 3, con preferencia entre
1,5 y 2,5.
Esta operación se realiza con un solución concentrada de un ácido, tal como ácido clorhı́drico o ácido
sulfúrico.
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Esta etapa puede ser ventajosa para eliminar los cristales de oxalato de calcio que pueden estar presentes en la pasta, y que, debido a su carácter abrasivo importante, pueden causar dificultades en la etapa
de homogeneización.
Para una extracción básica, la pasta se añade a una solución alcalina de una base, por ejemplo sosa o
potasa, con una concentración inferior al 9 % en peso, más particularmente inferior al 6 % en peso. Con
preferencia, la concentración de la base está comprendida entre el 1 y el 2 % en peso.
Se podrá añadir una pequeña cantidad de un agente antioxidante soluble en agua, tal como sulfito de
sodio Na2 SO3 , con el fin de limitar las reacciones de oxidación de la celulosa.
La etapa (a) se efectúa en general a una temperatura comprendida entre aproximadamente 60◦C y
100◦C, con preferencia entre aproximadamente 70◦ C y 95◦ C.
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La duración de la etapa (a) está comprendida entre aproximadamente 1 hora y aproximadamente 4
horas.
Durante la etapa (a), se produce una hidrólisis parcial con liberación y solubilización de la mayor
parte de las pectinas y de las hemicelulosas, conservando la masa molecular de la celulosa.
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El residuo sólido se recupera a partir de la suspensión que proviene de la etapa (a) utilizando procedimientos conocidos. Ası́, es posible separar el residuo sólido por centrifugación, por filtración a vacı́o o
a presión, con telas filtrantes o filtros-prensa, por ejemplo, o también por evaporación.
El primer residuo sólido obtenido se somete eventualmente a una segunda etapa de extracción, efectuada en condiciones alcalinas.
Se realiza una segunda etapa de extracción, la etapa (b), cuando la primera se ha llevado a cabo en
condiciones ácidas. Si la primera extracción se he efectuado en condiciones alcalinas, la segunda etapa es
únicamente opcional.
Según el procedimiento, esta segunda extracción se efectúa con una base seleccionada con preferencia
entre sosa y potasa, cuya concentración es inferior a aproximadamente el 9 % en peso, con preferencia
comprendida entre aproximadamente el 1 % y aproximadamente el 6 % en peso.
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La duración de la etapa de extracción alcalina está comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 4 horas. Es con preferencia igual a aproximadamente 2 horas.
Después de esta segunda extracción, si tiene lugar, se recupera un segundo residuo sólido.
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En la etapa (c), el residuo que proviene de la etapa (a) o (b) se lava abundantemente con agua con el
fin de recuperar el residuo de material celulósico.
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El material celulósico de la etapa (c) se blanquea a continuación opcionalmente, en la etapa (d),
según los procedimientos clásicos. Por ejemplo, se puede efectuar un tratamiento con clorato de sodio,
con hipoclorito de sodio o con peróxido de hidrógeno a razón del 5 al 20 % con respecto a la cantidad de
materia seca tratada.
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Se pueden utilizar diferentes concentraciones de agente de blanqueo, a temperaturas comprendidas
entre aproximadamente 18◦ C y 80◦ C, con preferencia entre aproximadamente 50◦ C y 70◦C.
La duración de esta etapa (d) está comprendida entre aproximadamente 1 hora y aproximadamente
4 horas, con preferencia entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2 horas.
Se obtiene entonces un material celulósico que contiene entre el 85 y el 95 % en peso de celulosa.
Después de esta etapa de blanqueo, puede ser preferible lavar abundantemente la celulosa con agua.
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La suspensión resultante, eventualmente blanqueada, se vuelve a diluir a continuación en agua a razón
del 2 al 10 % de materia seca (etapa (e)), antes de someterla a una etapa de homogeneización (etapa (f))
que comprende por lo menos un ciclo.
Según una primera variante de la invención, las nanofibrillas se aditivan antes de someterlas a la etapa
de homogeneización.
Según una segunda variante de la invención, las nanofibrillas de celulosa se aditivan después de haberlas sometido por lo menos a un ciclo de homogeneización.
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La etapa de homogeneización corresponde a una mezcla, trituración o cualquier operación de cizallamiento mecánico elevado, seguido de una o varias pasadas de la suspensión de células a través de un
orificio de pequeño diámetro, sometiendo la suspensión a una caı́da de presión de por lo menos 20 mPa
y a una acción de cizallamiento de velocidad elevada seguida de un choque de deceleración a velocidad
elevada.
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La mezcla o trituración se efectúa, por ejemplo, mediante una o varias pasadas por el mezclador o
triturador durante un periodo que va de algunos minutos a aproximadamente una hora, en un aparato
de un tipo tal como un WARING BLENDOR, equipado con una hélice de cuatro paletas o un triturador
de muela o cualquier otro tipo de triturador, tal como un triturador coloidal.
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La homogeneización propiamente dicha se efectuará ventajosamente en un homogeneizador del tipo
de MANTON GAULIN en el que la suspensión se somete a una acción de cizallamiento a velocidad y
presión elevadas en una vı́a de paso estrecha y contra un anillo de choque. Se puede citar asimismo el
MICRO FLUIDIZER que es un homogeneizador constituido principalmente por un motor de aire comprimido que creará presiones muy fuertes, una cámara de interacción en la cual se efectuará la operación de
homogeneización (cizallamiento de alargamiento, choques y cavitaciones) y una cámara de baja presión
que permite la despresurización de la dispersión.
La suspensión se introduce en el homogeneizador con preferencia después de un precalentamiento a
una temperatura comprendida entre 40 y 120◦ C, con preferencia comprendida entre 85 y 95◦ C.
La temperatura de la operación de homogeneización se mantiene entre 95 y 120◦C, con preferencia
superior a 100◦C.
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La suspensión se somete en el homogeneizador a presiones comprendidas entre 20 y 100 mPa, y con
preferencia superiores a 50 mPa.
La homogeneización de la suspensión celulósica se obtiene mediante cierto número de pasadas que
puede variar entre 1 y 20, con preferencia entre 2 y 5, hasta la obtención de una suspensión estable.
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La operación de homogeneización puede ir seguida ventajosamente de una operación de cizallamiento
mecánico elevado, por ejemplo en un aparato tal como el ULTRA TURRAX de SYLVERSON.
Ha de hacerse observar que este procedimiento se ha descrito en la solicitud de patente europea EP
726.356 presentada el 07/02/96, y se podrá por tanto hacer referencia a la misma si es necesario. El
ejemplo 20 de dicho texto proporciona especialmente un modo de preparación de una suspensión de nanofibrillas de celulosa esencialmente amorfas.
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Se describirán a continuación los aditivos.
El primer aditivo de la composición según la presente invención está constituido por celulosa carboxilada, en forma de sal, o en forma ácida.
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La celulosa empleada como aditivo consiste más particularmente en celulosa carboximetilada. La
celulosa es un polı́mero constituido por unidades monoméricas de glucosa. El agrupamiento carboxilado
se introduce de manera conocida por sı́ misma, haciendo reaccionar ácido cloro-acético con la celulosa.
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El grado de sustitución corresponde al número de agrupamientos carboximetilados por unidad de
glucosa. El grado teórico máximo es de 3.
Según la presente invención, el grado de sustitución de la celulosa carboximetilada es inferior o igual
a 0,95.
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El grado de polimerización de la celulosa carboxilada empleada como aditivo de nanofibrillas, de
acuerdo con la presente invención, varı́a dentro de amplios lı́mites. Ası́, son convenientes las celulosas
carboximetiladas de masas fuertes (grado de polimerización elevado y viscosidad elevada) o de masas
débiles (grado de polimerización bajo y viscosidad baja).
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Dentro de la primera categorı́a, se pueden mencionar celulosas cuya viscosidad está comprendida entre
aproximadamente 9.000 mPa·s medida en una solución en agua al 1 % (Brookfield, 30 rpm) y 250 mPa·s
medida en una solución en agua al 6 % (Brookfield 60 rpm).
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Dentro de la segunda categorı́a, se pueden mencionar las celulosas cuya viscosidad está comprendida
entre aproximadamente 250 mPa·s medida en una solución en agua al 6 % (Brookfield, 60 rpm) y 10
mPa·s medida en una solución en agua al 6 % (Brookfield, 60 rpm).
En el caso de la primera categorı́a, el contenido de celulosa carboxilada es inferior o igual al 30 % en
peso.
En el caso de la segunda categorı́a, el contenido de celulosa carboxilada está comprendido entre el 10
y el 30 % en peso.
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La composición según la presente invención puede comprender, además, por lo menos un co-aditivo
seleccionado entre:
- monómeros u oligómeros osı́dicos,
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- compuestos de fórmula (R1 R2 N)COA, fórmula en la que R1 o R2 , idénticos o diferentes, representan
hidrógeno o un radical alquilo de C1 -C10 , con preferencia de C1 -C5 . A representa hidrógeno, un
radical alquilo de C1 -C10 , con preferencia de C1 -C5 , o también el agrupamiento R’1 R’2N con R’1 y
R’2 idénticos o diferentes, que representan hidrógeno o un radical alquilo de C1 -C10 , con preferencia
de C1 -C5 .
- agentes tensioactivos catiónicos o anfóteros,
pudiendo utilizarse dichos co-aditivos solos o mezclados.
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Entre los monómeros u oligómeros osı́dicos, se pueden citar muy particularmente y sin intención de
limitarse a ellos, sorbitol, sacarosa y fructosa.
En lo que respecta a los compuestos del tipo (R1 R2 N)COA, se prefiere utilizar los compuestos que
comprenden dos funciones amida. Con preferencia se utiliza urea como co-aditivo.
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Entre los agentes tensioactivos catiónicos, se pueden citar los derivados catiónicos de amonio cuaternarios, como por ejemplo derivados catiónicos de imidazolina, halogenuros de alquiltrimetilamonio, de
dialquildimetilamonio, de alquildimetilbencilamonio, de alquildimetiletilamonio y los Esters Quat.
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A tı́tulo de ejemplo de compuestos catiónicos convenientes, se pueden citar los producidos comercializados por Rhône-Poulenc de la gama Rhodaquat. Se pueden utilizar asimismo polı́meros catiónicos
sintéticos, conocidos con el nombre genérico de CTFA de “Polyquaternium”, por ejemplo los polı́meros
MIRAPOL A15â o MIRAPOL 550â de la sociedad Rhône-Poulenc.
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Los agentes tensioactivos que entran en la formulación según la presente invención se pueden seleccionar asimismo entre agentes tensioactivos anfóteros. A tı́tulo de ejemplo, se pueden citar sin intención de
limitarse a ellos, derivados anfóteros de alquilpoliaminas, alquilbetaı́nas, alquildimetilbetaı́nas, alquilamidopropilbetaı́nas, alquilamidopropildimetilbetaı́nas, alquiltrimetil-sulfobetaı́nas, derivados de imidazolina
tales como anfoacetatos de alquilo, anfodiacetatos de alquilo, anfopropionatos de alquilo, anfodipropionatos de alquilo, alquilsultaı́nas o alquilamidopropil-hidroxisultaı́nas, productos de condensación de ácidos
grasos e hidrolizados de proteı́nas, pudiendo utilizarse dichos compuestos solos o mezclados.
R
R
R
R
Excel, Mirataine
CBS, Mirataine
CB, Mirataine H2C-HA
,
Los agentes tensioactivos Mirapon
R
R
R
R
Ampholac 7T/X , Ampholac 7C/X, la gama de los Miranol , Amphionic SFB, y Amphionic XL
pueden ser convenientes especialmente para la realización de la presente invención.
Cuando las composiciones según la presente invención comprenden uno o varios de los co-aditivos anteriormente citados, su contenido es inferior al 30 % en peso con respecto al peso de nanofibrillas, aditivo
y co-aditivo. Por supuesto, el contenido de aditivo y co-aditivo(s) es tal, que es inferior o igual al 30 %
con respecto al peso de nanofibrillas, aditivo y co-aditivo(s).
Según una primera variante particular de la presente invención, las composiciones comprenden celulosa carboxilada como aditivo, ası́ como por lo menos un co-aditivo seleccionado entre monómeros u
oligómeros osı́dicos o compuestos de fórmula (R1 R2 N)COA.
En el caso de esta primera variante, el contenido de co-aditivo está comprendido entre el 1 y el 25 %
en peso con respecto al peso de nanofibrillas, aditivo y co-aditivo.
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Según una segunda variante particular de la presente invención, las composiciones comprenden celulosa carboxilada como aditivo y, como co-aditivo, por lo menos un compuesto seleccionado entre agentes
tensioactivos catiónicos o anfóteros.
En el caso de esta segunda variante, el contenido de co-aditivo está comprendido entre el 1 y el 10 %
en peso con respecto al peso de nanofibrillas, aditivo y co-aditivo.
En cada una de las dos variantes, el contenido de aditivo celulosa carboxilada es inferior o igual al
30 % en peso, con respecto al peso de nanofibrillas, aditivo y co-aditivo.
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En el caso de aditivos de redispersión tales como celulosa carboxilada de bajo grado de sustitución
(grado de sustitución inferior o igual a 0,95), cuanto más elevada es la concentración tanto más disminuye
el carácter reofluidificante de las nanofibrillas de celulosa modificando su estado de dispersión en el agua.
Ası́ pues, para concentraciones de aditivo superiores al 30 % en peso con respecto al peso de nanofibrillas, aditivo y co-aditivo, aunque las nanofibrillas sean redispersables, su perfil reológico se vuelve más
newtoniano, es decir menos reofluidificante.
Un modo de realización particularmente ventajoso de la presente invención está constituido por composiciones que comprenden nanofibrillas con un contenido de aditivo y co-aditivo igual al 30 % en peso con
respecto al peso de nanofibrillas, aditivo y co-aditivo. Con preferencia, dicho contenido está comprendido
entre el 5 % y el 30 % en relación con la misma referencia. Ha de observarse que la utilización de dichos
co-aditivos descritos anteriormente permite, en combinación con la carboximetilcelulosa, reforzar el perfil
reofluidificante de las nanofibrillas de celulosa después de la redispersión.
Además, las composiciones según la invención presentan un contenido de materia seca de por lo menos
el 40 % en peso. Más particularmente, el contenido de materia seca es de por lo menos el 60 %, y con
preferencia es de por lo menos el 70 % en peso.
La granulometrı́a de la composición según la presente invención puede variar entre amplios lı́mites.
Está comprendida usualmente entre 1 µm y algunos milı́metros.
55
El procedimiento de preparación de las composiciones se describirá con más detalle a continuación.
60
El procedimiento según la presente invención consiste en primer lugar en preparar las nanofibrillas de
celulosa a partir de una pasta celulósica apropiada, efectuando una hidrólisis y después eventualmente
por lo menos una etapa de blanqueo de la pasta ası́ tratada. Lo que se ha indicado anteriormente a este
propósito permanece válido y no se volverá a repetir aquı́.
8
ES 2 157 078 T3
El procedimiento de la preparación de las composiciones según la invención consiste, en una primera
etapa, en añadir a la suspensión de nanofibrillas, que han experimentado eventualmente por lo menos un
ciclo de homogeneización, por lo menos una parte del aditivo y eventualmente del o de los co-aditivos. A
continuación, en una segunda etapa, se realiza una etapa de secado de la suspensión ası́ aditivada.
5
Según una primera variante ventajosa de la presente invención, la adición de por lo menos una parte
del aditivo y eventualmente del o de los aditivos se efectúa a continuación de la etapa de homogeneización.
10
Un modo de realización particularmente apropiado de la invención consiste en añadir por lo menos
una parte del aditivo y eventualmente del o de los co-aditivos, a la suspensión a continuación de la etapa
de homogeneización, después de que ésta última ha experimentado por lo menos una etapa de concentración.
15
La etapa o las etapas de concentración tiene lugar mediante filtración, centrifugación o también por
evaporación de una parte del agua de la suspensión. Se pueden utilizar, por ejemplo, filtros a vacı́o o a
presión, torres de atomización, estufas y hornos de microondas.
20
Se puede efectuar asimismo una precipitación, por ejemplo en un alcohol, tal como etanol, isopropanol
o cualquier otro alcohol similar, utilizar un procedimiento de separación por congelación-descongelación,
por diálisis contra una solución higroscópica cuyo tamaño de las moléculas es superior al tamaño de los
poros de la membrana utilizada.
Estos procedimientos se citan únicamente a tı́tulo indicativo y no se pueden considerar como una lista
exhaustiva.
25
Según este modo de realización, la operación de concentración se puede llevar a cabo hasta obtener
un extracto seco de aproximadamente el 35 % en peso. Más particularmente, el extracto seco está comprendido entre el 5 y el 25 % en peso.
30
La introducción del aditivo y eventualmente del o de los co-aditivos se efectúa de una manera conocida por sı́ misma, es decir mediante cualquier medio que permita introducir de manera homogénea
una solución, una suspensión o un polvo, a una suspensión que presenta más bien la consistencia de una
pasta. Por ejemplo, se pueden citar trituradores, extrusores y amasadores.
35
Esta operación se puede efectuar en una amplia gama de temperatura, comprendida más particularmente entre la temperatura ambiente y 80◦C. Puede resultar ventajoso efectuar la introducción a la
temperatura a la que ha tenido lugar la concentración. Ha de hacerse observar además, que temperaturas
del orden de 50◦ C a 80◦ C pueden facilitar asimismo la adición del aditivo, disminuyendo por ejemplo su
viscosidad.
40
Un segundo modo de realización del procedimiento consiste en añadir por lo menos una parte del
aditivo y eventualmente del o de los co-aditivos, a la suspensión a continuación de la etapa de homogeneización, antes de que esta última haya experimentado por lo menos una etapa de concentración.
45
50
55
En este último caso, la etapa o las etapas de concentración que tienen lugar después de la adición de
aditivo y eventualmente de co-aditivo, se efectúan de la misma manera que se ha indicado anteriormente.
Un modo de realización preferido de la presente invención, si se utiliza esta primera variante, consiste
en efectuar la aditivación después de que la suspensión ha experimentado una o varias etapas de concentración.
Según una segunda variante ventajosa de la presente invención, la adición de por lo menos una parte
del aditivo y eventualmente del o de los co-aditivos se efectúa antes o durante la etapa de homogeneización. Cuando se indica que la aditivación tiene lugar durante la etapa de homogeneización, se entiende
que el aditivo y eventualmente el (los) co-aditivo(s) se introducen en el momento en que la pasta ha
experimentado por lo menos un ciclo de la etapa de homogeneización.
La aditivación tiene lugar según los procedimientos indicados en el marco de la primera variante.
60
Previamente a la etapa de secado propiamente dicha, puede ser ventajoso efectuar una conformación
de la suspensión que se ha concentrado como se ha mencionado anteriormente.
9
ES 2 157 078 T3
Dicha conformación se realiza de una manera conocida para el experto en la materia. Se puede citar
especialmente, sin intención de limitarse a ellas, sin embargo, una extrusión y una granulación.
5
La primera se efectúa en los equipos clásicos que comprenden cualquier tipo de boquilla, y la segunda
se puede efectuar en tambores y granuladores, por ejemplo.
El secado se realiza mediante cualquier medio conocido para el experto en la materia, en la medida
en que dicho medio permita obtener una buena homogeneidad de la temperatura de la suspensión, conformada o no.
10
15
20
A este respecto, se puede citar la evaporación en hornos sobre cinta transportadora, de inducción o
no, radiantes o no, hornos rotativos o también lechos fluidizados, o en un liofilizador.
Según una variante particularmente ventajosa de la presente invención, se efectúa la etapa de secado
de modo que se mantenga un mı́nimo del 3 % en peso de agua con respecto al peso del sólido obtenido.
Más particularmente, el peso de agua mantenido está comprendido entre el 10 y el 30 % en peso. Tal
realización permite no sobrepasar el umbral más allá del cual la redispersión de las nanofibrillas no puede
ser completa.
El secado tiene lugar de manera ventajosa en aire, aunque se pueda considerar realizarla en el seno
de un gas inerte, tal como nitrógeno.
Ha de observarse además, que se prefiere realizar el secado en una atmósfera cuyo grado de humedad
esté controlado con el fin de poder mantener la proporción de humedad deseada en la composición.
25
30
La temperatura de secado debe limitar cualquier degradación de los ácidos carboxı́licos, polisacáridos
ácidos, hemicelulosas y/o aditivos y co-aditivos. La temperatura está comprendida particularmente entre
30◦C y 80◦C, con preferencia entre 30◦ C y 60◦ C.
Ha de hacerse observar que no se saldrá del marco de la presente invención si se utiliza un secado de
varias etapas, en que ciertas de entre ellas utilizarı́an los medios indicados anteriormente para la etapa
de concentración.
A continuación de la etapa de secado, se puede efectuar una trituración de la composición obtenida.
35
40
Si se selecciona dicha posibilidad, la granulometrı́a del polvo está comprendida en general entre 1
µm y varios milı́metros, con preferencia entre 30 µm y varios milı́metros. Dicha granulometrı́a permite
obtener una buena redispersión, sin que se presenten demasiados problemas de manipulación.
Otro objeto de la presente invención está constituido por una suspensión de nanofibrillas de celulosa
obtenida por redispersión en agua o cualquier otro medio, de la composición aditivada según la invención.
La suspensión según la presente invención, además del hecho de que es susceptible de obtenerse por
redispersión de la composición según la invención, presenta un perfil reológico de tipo reofluidificante.
45
50
55
60
Por otra parte, presenta un nivel de viscosidad que corresponde a por lo menos el 50 % para un
régimen de cizallamiento de por lo menos 1 s−1 , del nivel de viscosidad de una suspensión de nanofibrillas
de celulosa que no han experimentado una etapa de secado y que no comprenden aditivos ni co-aditivos.
La presente invención tiene por objeto asimismo la utilización de celulosa carboxilada, con preferencia
carboximetilcelulosa, y eventualmente de co-aditivos, con nanofibrillas de celulosa esencialmente amorfas,
con el fin de conservar un perfil reológico reofluidificante en una suspensión que comprende nanofibrillas
de celulosa esencialmente amorfas que han experimentado una etapa de secado.
Todo lo que se ha indicado anteriormente sobre los aditivos, co-aditivos ası́ como sobre los otros elementos constitutivos de la composición según la presente invención, lo mismo que la preparación de dicha
composición, permanece válido y se podrá referir a ello.
Las composiciones según la invención, ası́ como las suspensiones obtenidas mediante redispersión de
las primeras, se pueden utilizar en numerosos campos en los que se desea obtener un perfil reológico
reofluidificante. Este puede ser el caso para fluidos empleados para la explotación de petróleo, para formulaciones destinadas al campo de la cosmética y/o detergencia, productos alimenticios, o también para
obras públicas y construcción de edificios.
10
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Se presentarán a continuación ejemplos concretos pero no limitativos de la invención.
Ejemplo 1 comparativo
5
Este ejemplo comparativo se efectúa en ausencia de aditivo o co-aditivo.
La dispersión madre de nanofibrillas utilizada contiene el 2,3 % en peso de nanofibrillas de celulosa,
proporcionada por GENERALE SUCRERIE, y está prehomogeneizada en el Ultra-Turrax a una velocidad de 14.000 rpm (1 min para 100 g de dispersión).
10
Esta dispersión madre no secada se diluye a continuación al 0,3 % en peso de nanofibrillas de celulosa
en agua destilada con la ayuda del Ultra-Turrax a una velocidad de 8.000 rpm durante 1 min. Constituye
la solución testigo.
15
La misma dispersión madre se concentra hasta obtener un extracto seco del 40 % en peso con ayuda
de un filtro-prensa. El sólido obtenido se redispersa seguidamente al 0,3 % en peso de nanofibrillas de
celulosa en agua destilada. La agitación se efectúa en el Ultra-Turrax a una velocidad de 8.000 rpm
durante 1 min. Se obtiene entonces la mezcla 1.
20
Se efectúa una reologı́a de flujo al cabo de 24 horas en un reómetro RFS 8400 de geometrı́a Couette
(barrido con un gradiente de cizallamiento entre 1 y 100 s−1 ). Los resultados se resumen en la tabla I.
TABLA I
25
30
35
40
Gradiente de
cizallamiento
(s−1 )
Viscosidad (Pa·s)
Viscosidad (Pa·s)
testigo
mezcla 1
1,27
3,0
2,0·10−1
2,01
1,3
9,6·10−2
5,05
4,3·10−1
4,2·10−2
12,7
1,6·10−1
2,3·10−2
20,1
9,9·10−2
1,8·10−2
50,5
3,2·10−2
8,8·10−3
80,0
1,6·10−2
6,4·10−3
45
En la mezcla 1, el volumen de decantación (el material sobrenadante) alcanza el 10 % después de 4
horas de reposo y sobrepasa el 15 % al cabo de 24 horas de reposo, mientras que el testigo permanece
estable (no hay decantación).
50
55
Además, la viscosidad, después de una concentración sin aditivo y una redispersión, no es más que
del 7 % de la viscosidad inicial para un gradiente de cizallamiento superior o igual a 1 s−1 .
El ejemplo comparativo muestra que en ausencia de un aditivo tal como carboximetilcelulosa de bajo
grado de sustitución, el secado de las nanofibrillas de celulosa seguido de la dispersión con un útil de
cizallamiento elevado (Ultra-Turrax) conduce a una dispersión inestable que ha perdido el 93 % de su
viscosidad inicial para un gradiente de cizallamiento superior o igual a 1 s−1 .
Ejemplo 2 comparativo
60
Este ejemplo tiene por objeto mostrar el comportamiento diferente de microfibrillas de celulosa microcristalina.
11
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1) Preparación de sistemas a base de microfibrillas de celulosa y carboximetilcelulosa de bajo grado de
sustitución
R
(grado de sustitución igual a 0,7) se disuelve en agua destilada.
Carboximetilcelulosa Blanose 7ULC
5
10
R
(Active
La solución se añade seguidamente a una suspensión de microfibrillas de celulosa Acticel 12
Organics) y el conjunto se agita en el Ultra-Turrax a una velocidad de 14.000 rpm durante 5 min.
La cantidad de carboximetilcelulosa añadida es del 30 % en peso con respecto al peso de microfibrillas
de celulosa y carboximetilcelulosa.
La mezcla se vierte a continuación en copelas y se seca después en un horno hasta obtener un extracto
seco del 97 %, controlado por dosificación de agua mediante el procedimiento de KARL-FISCHER.
15
La mezcla secada se tritura a continuación en un molinillo de café, y se tamiza después en un tamiz
de 500 µm.
2) Redispersión de los sistemas a base de microfibrillas de celulosa y carboximetilcelulosa de bajo grado
de sustitución, y caracterización
20
El polvo obtenido se redispersa al 0,3 % en peso de microfibrillas de celulosa en agua destilada.
25
30
35
(a) La agitación se efectúa con una paleta desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 30 min.
5 minutos después de la detención de la agitación, tiene lugar una decantación en la que el
material sobrenadante representa el 91 % del volumen.
(b) La agitación se efectúa en el Ultra-Turrax a una velocidad de 14.000 rpm durante 5 min.
5 minutos después de la detención de la agitación, tiene lugar una decantación en la que el
material sobrenadante representa el 91 % del volumen.
Este ejemplo muestra que no se produce una redispersión de las microfibrillas incluso cuando éstas se
someten a condiciones de cizallamiento muy elevado. Por consiguiente, no se pueden utilizar contenidos
del orden del 30 % de aditivo con respecto a las microfibrillas microcristalinas para redispersar dichas
microfibrillas después del secado.
En los ejemplos que siguen, se han empleado los siguientes productos:
40
- dispersión madre al 2,9 % de nanofibrillas de celulosa proporcionada por la GENERALE SUCRERIE
y prehomogeneizada en el Ultra-Turrax a una velocidad de 14.000 rpm (1 min para 100 g de
dispersión);
- carboximetilcelulosa con un grado de sustitución igual a 0,7; de viscosidad media - producto de
AQUALON (BLANOSE 7MXF);
45
- metil-sulfato de 1-metil-1-alquil-amido-etil-imidazolinio al 80 % en isopropanol proporcionado por
RHONE-POULENC (RHODAQUAT T);
- sorbitol;
50
- urea.
Ejemplo 3
55
1) Preparación de sistemas a base de nanofibrillas de celulosa y carboximetilcelulosa de bajo grado de
sustitución
La carboximetilcelulosa se disuelve en agua destilada.
60
La solución se añade a continuación a la dispersión madre de nanofibrillas y el conjunto se agita
con una paleta desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 30 min. La cantidad de carboximetilcelulosa añadida varı́a del 15 al 30 % en peso con respecto al peso de nanofibrillas de celulosa y
carboximetilcelulosa.
12
ES 2 157 078 T3
La mezcla se vierte a continuación en copelas y se seca después en un horno de microondas, hasta
obtener el extracto seco deseado (del 40 % al 43 %) controlado por dosificación de agua mediante el procedimiento de KARL-FISCHER.
5
La mezcla secada se tritura a continuación en un molinillo de café, y se tamiza después en un tamiz
de 500 µm.
2) Redispersión de los sistemas a base de nanofibrillas de celulosa y carboximetilcelulosa de bajo grado de
sustitución, y caracterización
10
15
El polvo obtenido se redispersa al 0,3 % en peso de nanofibrillas de celulosa en agua destilada. La
agitación se efectúa con una paleta desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 5 min.
Se efectúa una reologı́a de flujo al cabo de 24 horas en un reómetro RFS 8400 de geometrı́a Couette
(barrido con un gradiente de cizallamiento entre 1 y 100 s−1 ).
Todos los sistemas se comparan con las nanofibrillas de celulosa no secadas y diluidas en agua al 0,3 %
en el Ultra-Turrax a una velocidad de 14.000 rpm durante 1 minuto (estado de redispersión óptima de
las nanofibrillas).
20
La tabla II muestra la influencia de la concentración de carboximetilcelulosa (BLANOSE 7MFF) sobre
el perfil reológico de las nanofibrillas de celulosa después de la redispersión.
TABLA II
25
30
35
40
45
Gradiente de
cizallamiento
(s−1 )
Viscosidad (Pa·s)
testigo
mezcla 1
mezcla 2
1,27
4,1·10−1
2,2·10−1
5,8·10−1
2,01
2,6·10−1
1,7·10−1
4,4·10−1
5,05
1,3·10−1
1,0·10−1
2,5·10−1
12,7
1,0·10−1
6,0·10−2
1,5·10−1
20,1
6,0·10−2
4,7·10−2
1,1·10−1
50,5
2,8·10−2
2,9·10−2
6,7·10−2
80,0
2,5·10−2
2,3·10−2
5,3·10−2
Testigo: nanofibrillas de celulosa procedentes de la dispersión madre no aditivadas y no secadas, y
diluidas en agua destilada en el Ultra-Turrax durante un minuto a una velocidad de 14.000 rpm;
50
Mezcla 1: el 85 % de nanofibrillas y el 15 % de carboximetilcelulosa; redispersión con una paleta desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 5 min.
Mezcla 2: el 70 % de nanofibrillas y el 30 % de carboximetilcelulosa; redispersión con una paleta desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 5 min.
55
60
Ha de hacerse observar que las suspensiones obtenidas según la invención son estables con el transcurso del tiempo.
Se observa además, que la adición de carboximetilcelulosa de bajo grado de sustitución permite la
redispersión de nanofibrillas secadas y crear tal estado de dispersión de las nanofibrillas, que se recupera,
con el 15 % de aditivo, por lo menos el 54 % de la viscosidad de la suspensión de nanofibrillas no secadas,
con un gradiente de cizallamiento de 1 s−1 , y con el 30 % de aditivo, por lo menos el 141 % de la viscosidad
de la suspensión no secada.
13
ES 2 157 078 T3
Además, se conserva el perfil reológico de tipo reofluidificante.
Ejemplo 4
5
1) Preparación de sistemas a base de nanofibrillas de celulosa, carboximetilcelulosa de bajo grado de sustitución y un agente tensioactivo catiónico
La carboximetilcelulosa se disuelve en agua destilada.
10
La solución se añade a continuación a la dispersión madre de nanofibrillas con agitación manual y
después con el Ultra-Turrax a una velocidad de 14.000 rpm durante 2 minutos.
El co-aditivo Rhodaquat T se añade seguidamente a la mezcla y el conjunto se agita con una paleta
desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 5 min.
15
La preparación se vierte a continuación en copelas y se seca después en una estufa ventilada a una
temperatura de 40◦ C, hasta obtener el 90 % de extracto seco. Dicho grado de secado se controla por
dosificación de agua mediante el procedimiento de KARL-FISCHER.
20
La mezcla secada se tritura a continuación en un molinillo de café, y se tamiza después en un tamiz
de 500 µm.
La carboximetilcelulosa se ha añadido en una cantidad del 15 % con respecto al peso de las nanofibrillas de celulosa.
25
El agente tensioactivo se añade a razón del 3 % con respecto al peso de las nanofibrillas de celulosa.
2) Redispersión de los sistemas a base de nanofibrillas de celulosa, carboximetilcelulosa de bajo grado de
sustitución y un agente tensioactivo catiónico, y caracterización
30
El polvo obtenido se redispersa al 0,3 % en peso de nanofibrillas de celulosa en agua destilada. La
agitación se efectúa con una paleta desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 30 min.
La reologı́a se mide según el procedimiento proporcionado en el ejemplo 1.
35
La tabla III muestra la influencia de la carboximetilcelulosa (BLANOSE 7MXF) y del co-aditivo sobre
el perfil reológico de las nanofibrillas después de la redispersión.
TABLA III
40
Gradiente de
cizallamiento
(s−1 )
Viscosidad (Pa·s)
testigo
mezcla según
la invención
1,27
4,1·10−1
3,5·10−1
2,01
2,6·10−1
2,5·10−1
5,05
1,3·10−1
1,4·10−1
12,7
1,0·10−1
7,6·10−2
20,1
6,9·10−2
5,8·10−2
50,5
2,8·10−2
3,4·10−2
80,0
2,5·10−2
2,7·10−2
45
50
55
60
14
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Testigo: nanofibrillas de celulosa procedentes de la dispersión madre no aditivadas y no secadas, y
diluidas en agua destilada con el Ultra-Turrax durante un minuto a una velocidad de 14.000 rpm;
5
Mezcla según la invención: el 83 % de nanofibrillas, el 14 % de carboximetilcelulosa y el 3 % de Rhodaquat T.
Ha de hacerse observar que la suspensión obtenida según la invención es estable con el transcurso del
tiempo.
10
15
Se observa además, que la adición de aditivo y co-aditivo permite una buena redispersión de nanofibrillas secadas, a pesar de una proporción de materia seca muy elevada (90 %). Además, el aditivo y el
co-aditivo crean tal estado de dispersión de las nanofibrillas, que se recupera por lo menos el 85 % de la
viscosidad de la suspensión de nanofibrillas no secadas, con un gradiente de cizallamiento de 1 s−1 .
Además, se conserva el perfil reológico de tipo reofluidificante.
Por comparación con la mezcla 1 del ejemplo 2, se puede observar que la adición de co-aditivo (el
Rhodaquat T) permite aumentar la viscosidad recuperada con un gradiente de cizallamiento superior a
1 s−1 , ası́ como aumentar el carácter reofluidificante.
20
Ejemplo 5
1) Preparación de sistemas a base de nanofibrillas de celulosa, carboximetilcelulosa de bajo grado de sustitución y sorbitol o urea
25
La carboximetilcelulosa se disuelve en agua destilada.
La solución se añade seguidamente a la dispersión madre de nanofibrillas con el co-aditivo (sorbitol o
urea) y el conjunto se agita con una paleta desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 30 min.
30
La mezcla se vierte a continuación en copelas y se seca después en un horno de microondas, hasta
obtener el 40 % de extracto seco, controlado por dosificación de agua mediante el procedimiento de KARLFISCHER.
35
La mezcla secada se tritura a continuación en un molinillo de café, y se tamiza después en un tamiz
de 500 µm.
La carboximetilcelulosa se ha añadido en una cantidad del 15 % con respecto a la materia seca de
nanofibrillas, carboximetilcelulosa y co-aditivo.
40
2) Redispersión de los sistemas a base de nanofibrillas de celulosa, carboximetilcelulosa de bajo grado de
sustitución y sorbitol o urea, y caracterización
45
El polvo obtenido se redispersa al 0,3 % en peso de nanofibrillas de celulosa en agua destilada. La
agitación se efectúa con una paleta desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 5 min.
La reologı́a se mide según el procedimiento proporcionado en el ejemplo 1.
50
La muestra testigo: corresponde a nanofibrillas de celulosa no aditivadas y no secadas (dispersión madre de las nanofibrillas tratadas en el Ultra-Turrax durante un minuto a una velocidad de 14.000 rpm);
mezcla 1: el 60 % de nanofibrillas, el 15 % de carboximetilcelulosa y el 25 % de sorbitol; redispersión
con una paleta desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 5 min;
55
mezcla 2: el 70 % de nanofibrillas, el 15 % de carboximetilcelulosa y el 15 % de urea; redispersión con
una paleta desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 5 min.
La tabla IV muestra la influencia de la carboximetilcelulosa (BLANOSE 7MXF) y del co-aditivo sobre
el perfil reológico de las nanofibrillas de celulosa después de la redispersión.
60
15
ES 2 157 078 T3
TABLA IV
5
10
15
20
25
30
Gradiente de
cizallamiento
(s−1 )
Viscosidad (Pa·s)
testigo
mezcla 1
mezcla 2
1,27
4,1·10−1
4,8·10−1
3,1·10−1
2,01
2,6·10−1
3,6·10−1
2,4·10−1
5,05
1,3·10−1
2,1·10−1
1,4·10−1
12,7
1,0·10−1
1,2·10−1
8,4·10−2
20,1
6,9·10−2
9,0·10−2
6,5·10−2
50,5
2,8·10−2
5,4·10−2
4,0·10−2
80,0
2,5·10−2
4,2·10−2
3,2·10−2
Ha de hacerse observar que las suspensiones según la invención son estables con el transcurso del
tiempo.
Se observa además, que la adición de carboximetilcelulosa en combinación con un co-aditivo permite
redispersar nanofibrillas secadas y crear tal estado de dispersión de las nanofibrillas, que se recupera, con
sorbitol, por lo menos el 117 % y con urea, por lo menos el 76 % de la viscosidad de la suspensión de
nanofibrillas no secadas, con un gradiente de cizallamiento de 1 s−1 .
Además, se conserva el perfil reológico de tipo reofluidificante.
35
En los ejemplos que siguen, se emplean los siguientes productos:
- dispersión madre al 3,1 % de nanofibrillas de celulosa proporcionada por la GENERALE SUCRERIE
y prehomogeneizadas con el Ultra-Turrax a una velocidad de 14.000 rpm (1 min para 100 g de
dispersión);
40
- carboximetilcelulosa con un grado de sustitución igual a 0,7; de baja viscosidad - producto de
AQUALON (BLANOSE 7ULC);
- sacarosa.
45
Ejemplo 6
1) Preparación de sistemas a base de nanofibrillas de celulosa, carboximetilcelulosa de bajo grado de sustitución y sacarosa
50
La carboximetilcelulosa se disuelve en agua destilada.
La sacarosa se disuelve igualmente en agua destilada.
55
60
La solución de carboximetilcelulosa se añade a la dispersión madre de nanofibrillas y el conjunto se
agita con una paleta desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 30 min.
En el caso de la mezcla sin co-aditivo (mezcla 1), la cantidad de carboximetilcelulosa añadida es del
30 % en peso con respecto al peso de nanofibrillas de celulosa y carboximetilcelulosa. En presencia de
co-aditivo (mezcla 2), la cantidad de carboximetilcelulosa añadida es del 10 % en peso con respecto al
peso de nanofibrillas de celulosa, carboximetilcelulosa y co-aditivo.
La mezcla se vierte a continuación en copelas y se seca después en una estufa ventilada a una tempe-
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ratura de 40◦ C, hasta obtener un extracto seco del 96 %, controlado por dosificación de agua mediante
el procedimiento de KARL-FISCHER.
5
La mezcla secada se tritura a continuación en un molinillo de café, y se tamiza después en un tamiz
de 500 µm.
En el caso en que la composición comprenda además un co-aditivo, su adición a la dispersión madre
se efectúa al mismo tiempo que el aditivo.
10
15
La solución de sacarosa se añade a continuación a la dispersión madre de nanofibrillas ya aditivada
con carboximetilcelulosa y el conjunto se agita con una paleta desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm
durante 30 min.
La cantidad de carboximetilcelulosa añadida es del 10 % y la de sacarosa es del 20 % en peso con
respecto al peso de nanofibrillas de celulosa, carboximetilcelulosa y sacarosa.
La mezcla se vierte a continuación en copelas y se seca después en una estufa ventilada a una temperatura de 40◦ C, hasta obtener un extracto seco del 96 %, controlado por dosificación de agua mediante
el procedimiento de KARL-FISCHER.
20
2) Redispersión de los sistemas a base de nanofibrillas de celulosa, carboximetilcelulosa y sacarosa, y caracterización
25
Los polvos obtenidos se redispersan al 0,3 % en peso de nanofibrillas de celulosa en agua destilada.
La agitación se efectúa con una paleta desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 30 min.
Se efectúa una reologı́a de flujo al cabo de 24 horas en un reómetro RFS 8400 de geometrı́a Couette
(barrido con un gradiente de cizallamiento entre 1 y 100 s−1 ).
30
35
Todos los sistemas se comparan con la muestra testigo que corresponde a las nanofibrillas de celulosa
al 3,1 % de extracto seco, no secadas, y diluidas en agua al 0,3 % con una paleta desfloculante a una
velocidad de 1.000 rpm durante 30 min.
Mezcla 1: el 70 % de nanofibrillas y el 30 % de carboximetilcelulosa; redispersión con una paleta desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 30 min.
Mezcla 2: el 70 % de nanofibrillas, el 10 % de carboximetilcelulosa y el 20 % de sacarosa (co-aditivo);
redispersión con una paleta desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 30 min.
40
La tabla V muestra la influencia de la concentración de carboximetilcelulosa ası́ como del co-aditivo,
sobre el perfil reológico de las nanofibrillas de celulosa después de la redispersión.
TABLA V
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50
55
60
Gradiente de
cizallamiento
(s−1 )
Viscosidad (Pa·s)
testigo
mezcla 1
mezcla 2
1,27·10−1
2,0
3,3·10−1
6,4·10−1
2,01·10−1
1,2
3,7·10−1
5,8·10−1
5,05·10−1
2,9·10−1
2,3·10−1
2,5·10−1
1,27
9,7·10−2
1,2·10−1
1,1·10−1
2,01
6,2·10−2
8,7·10−2
8,6·10−2
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TABLA V (continuación)
5
Gradiente de
cizallamiento
(s−1 )
testigo
mezcla 1
mezcla 2
5,05
3,5·10−2
4,5·10−2
4,1·10−2
12,7
2,7·10−2
2,6·10−2
2,4·10−2
20,1
1,9·10−2
2,0·10−2
2,0·10−2
50,5
1,3·10−2
1,3·10−2
1,3·10−2
80,0
1,0·10−2
1,0·10−2
1,1·10−2
10
15
20
25
Viscosidad (Pa·s)
Ha de hacerse observar que las suspensiones según la invención son estables con el transcurso del
tiempo.
Se observa, para la mezcla 1, que se recupera el 124 % de la viscosidad inicial para un régimen de
cizallamiento superior a 1 s−1 , y el 17 % para un régimen de cizallamiento próximo a 0,1 s−1
En presencia de carboximetilcelulosa y sacarosa (mezcla 2), se recupera el 113 % de la viscosidad
inicial para un régimen de cizallamiento superior a 1 s−1 , y el 32 % para un régimen de cizallamiento
próximo a 0,1 s−1 .
30
Según estos resultados, queda claro que la sustitución parcial de la carboximetilcelulosa por sacarosa
permite aumentar el perfil reofluidificante de las nanofibrillas.
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REIVINDICACIONES
5
1. Composición que comprende nanofibrillas de celulosa que presentan una proporción de cristalinidad inferior o igual al 50 %, celulosa carboxilada que presenta un grado de sustitución inferior o igual a
0,95 como aditivo y eventualmente por lo menos un co-aditivo, siendo el contenido de aditivo y co-aditivo
eventual inferior o igual al 30 % en peso con respecto al peso de nanofibrillas, aditivo y co-aditivo eventual.
2. Composición según la reivindicación precedente, caracterizada porque las nanofibrillas presentan
una proporción de cristalinidad comprendida entre el 15 % y el 50 %.
10
15
3. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el aditivo
consiste en carboximetilcelulosa.
4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque las
nanofibrillas de celulosa proceden de células constituidas en por lo menos en el 80 % por paredes primarias.
5. Composición según las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque las nanofibrillas de celulosa están cargadas de ácidos y polisacáridos ácidos, solos o mezclados.
20
6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende por lo menos un co-aditivo seleccionado entre:
- monómeros u oligómeros osı́dicos,
25
30
- compuestos de fórmula (R1 R2 N)COA, fórmula en la que R1 o R2 , idénticos o diferentes, representan
hidrógeno o un radical alquilo de C1 -C10 , con preferencia de C1 -C5 . A representa hidrógeno, un
radical alquilo de C1 -C10 , con preferencia de C1 -C5 , o también el agrupamiento R’1 R’2N con R’1 y
R’2 idénticos o diferentes, que representan hidrógeno o un radical alquilo de C1 -C10 , con preferencia
de C1 -C5 .
- agentes tensioactivos catiónicos o anfóteros,
pudiendo utilizarse dichos co-aditivos solos o mezclados.
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40
45
7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
contenido de co-aditivo es inferior al 30 % en peso con respecto al peso de nanofibrillas, aditivo y co-aditivo.
8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
co-aditivo se selecciona entre monómeros u oligómeros osı́dicos o compuestos de fórmula (R1 R2 N)COA
con un contenido comprendido entre el 1 y el 25 % en peso con respecto al peso de nanofibrillas, aditivo
y co-aditivo.
9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
co-aditivo se selecciona entre agentes tensioactivos catiónicos o anfóteros con un contenido comprendido
entre el 1 y el 10 % en peso con respecto al peso de nanofibrillas, aditivo y co-aditivo.
10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
contenido de aditivo y co-aditivo está comprendido entre el 5 y el 30 % en peso con respecto al peso de
nanofibrillas, aditivo y co-aditivo.
50
55
60
11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
contenido de materia seca es de por lo menos el 40 % en peso.
12. Procedimiento de preparación de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones
precedentes, en el que se preparan nanofibrillas de celulosa a partir de pasta celulósica, que permite
obtener nanofibrillas de celulosa que presentan una proporción de cristalinidad inferior o igual al 50 %,
efectuando por lo menos una extracción, eventualmente por lo menos una etapa de blanqueo de la pasta
ası́ tratada, seguidamente se separa la pasta resultante, y se realiza una etapa de homogeneización de por
lo menos un ciclo, caracterizado porque se efectúan las siguientes etapas:
- se añade a la suspensión de nanofibrillas, que han experimentado eventualmente por lo menos
un ciclo de homogeneización, por lo menos una parte del aditivo y eventualmente del o de los
co-aditivos,
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- se efectúa una etapa de secado de la suspensión ası́ aditivada.
5
13. Procedimiento de preparación según la reivindicación precedente, en el que se preparan nanofibrillas de celulosa a partir de pasta celulósica que comprende células constituidas en por lo menos
aproximadamente el 80 % por paredes primarias.
14. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado porque
se añade por lo menos una parte del aditivo y eventualmente del o de los co-aditivos, a la suspensión a
continuación de la etapa de homogeneización.
10
15. Procedimiento de preparación según la reivindicación precedente, caracterizado porque se añade
por lo menos una parte del aditivo y eventualmente del o de los co-aditivos, a la suspensión a continuación
de la etapa de homogeneización, después de que esta última ha experimentado por lo menos una etapa
de concentración.
15
16. Procedimiento de preparación según la reivindicación 14, caracterizado porque se añade por lo
menos una parte del aditivo y eventualmente del o de los co-aditivos, a la suspensión a continuación de
la etapa de homogeneización, antes de que dicha suspensión haya experimentado una etapa de concentración.
20
17. Procedimiento de preparación según una cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16, caracterizado porque se efectúa la etapa de concentración para obtener una suspensión que presenta un contenido
de extracto seco de aproximadamente por lo menos el 35 % en peso.
25
30
35
18. Procedimiento de preparación según la reivindicación 14, caracterizado porque se añade por lo
menos una parte del aditivo y eventualmente del o de los co-aditivos, a la suspensión antes o durante la
etapa de homogeneización.
19. Procedimiento de preparación según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18, caracterizado porque previamente al secado, se efectúa una conformación de la suspensión de nanofibrillas de
celulosa.
20. Procedimiento de preparación según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19, caracterizado porque se efectúa la etapa de secado con el fin de mantener como mı́nimo el 5 % en peso de agua
con respecto al peso de nanofibrillas de celulosa.
21. Procedimiento de preparación según la reivindicación precedente, caracterizado porque se realiza una etapa de trituración a continuación del secado.
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50
55
22. Suspensión acuosa que comprende nanofibrillas de celulosa, caracterizada porque se obtiene
dispersando la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 u obtenida según una
cualquiera de las reivindicaciones 12 a 21, en agua.
23. Suspensión según la reivindicación precedente, caracterizada porque presenta un perfil reológico
de tipo reofluidificante.
24. Suspensión según una cualquiera de las reivindicaciones 22 ó 23, caracterizada porque presenta
un nivel de viscosidad que corresponde por lo menos al 50 % para un régimen de cizallamiento de por lo
menos 1 s−1 , del nivel de viscosidad de una suspensión de nanofibrillas de celulosa que no ha experimentado una etapa de secado y que no comprende aditivo ni co-aditivos.
25. Utilización de celulosa carboxilada, y eventualmente co-aditivos, con nanofibrillas de celulosa que
presentan una proporción de cristalinidad inferior o igual al 50 %, con el fin de conservar un perfil reológico
reofluidificante en una suspensión que comprende nanofibrillas de celulosa que presentan una proporción
de cristalinidad inferior o igual al 50 % que han experimentado una etapa de secado.
26. Utilización de composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, ası́ como de suspensiones según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, como aditivo en formulaciones destinadas
al campo de la cosmética y/o de la detergencia.
60
27. Utilización de composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, ası́ como de
suspensiones según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, como aditivo en formulaciones alimentarias.
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28. Utilización de composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, ası́ como de
suspensiones según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, como aditivo en formulaciones para
obras públicas y construcción de edificios.
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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
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