TEMA 8. ESTUDIO DE ALGUNAS FUNCIONES ORGÁNICAS Los
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TEMA 8. ESTUDIO DE ALGUNAS FUNCIONES ORGÁNICAS Los compuestos orgánicos • Fórmula empírica • Fórmula molecular • Fórmulas estructurales Clasificación de los compuestos orgánicos • Grupo Funcional. • Serie homóloga Isomería • Plana: I. de cadenas o de ciclos I. de posición I. de función • Del espacio: I. geométrica o cis−trans I. óptica Reacciones de sustitución alifática y aromática. Reacciones de adición de hidrógeno, halógenos, haluros de hidrógeno y agua al doble y triple enlace carbono-carbono. Reacciones de eliminación de agua y de haluros de hidrógeno. Reacciones de esterificación. No se exigirá el conocimiento de los mecanismos de las reacciones anteriores. LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS La química orgánica estudia los compuestos del carbono, aunque algunas combinaciones sencillas, como sus óxidos, carburos y carbonatos se estudian dentro de los compuestos inorgánicos. La inmensa cantidad de compuestos orgánicos, la mayoría de ellos formados solo por la unión a hidrógeno y oxígeno, se debe a: • La capacidad que tiene el carbono de unirse a sí mismo y formar cadenas, ya que las energías de enlace C−C es muy grande y comparable a la que tiene lugar en la unión con el hidrógeno o con el oxígeno. Eso no le ocurre al silicio, porque la unión Si−Si tiene una energía de enlace muy pequeña que no compite con las uniones más estables que forma con los otros elementos. • Además el carbono tiene la capacidad de formar consigo mismo dobles y triples enlaces cuando presenta, respectivamente, las hibridaciones sp2 (trigonal plana) y sp (lineal), como ya vimos. Las fórmulas de los compuestos orgánicos pueden representarse con varios niveles de concreción y así tenemos: 1. Fórmula empírica, expresa solamente la proporción en que se encuentran los átomos, por ejemplo (C2H4)n 2. Fórmula molecular, indica el total de átomos que forman en la molécula: C4H8 3. Fórmulas estructurales: Indican los enlacen que unen los átomos entre sí. Pueden ser: • Lineal o Condensada: CH2=CH−CH2−CH3 • Plana o Expandida: representan en un plano todos los enlaces H H H \ | | C=C−C−C−H / | | | H H H H H \ C=CH−CH2−CH3 / H En la mayoría de los casos lo que se suele utilizar una mezcla en la que se combina la forma condensada y expandida, como se escribe a la derecha. • Tridimensional, en las que se representan los enlaces según las direcciones en el espacio. El criterio para dibujar los enlaces es con un trazo normal cuando el enlace está en el plano del papel, en forma de cuña cuando apunta hacia delante del papel y por un trazo discontinuo cuando el enlace apunta hacia detrás. CLASIFICACIÓN DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS Los compuestos orgánicos se clasifican de acuerdo a determinadas agrupaciones de átomos que por sus características le confieren al resto de la cadena unas propiedades químicas especiales. A ese grupo de átomos se le llama Grupo Funcional. Serie homóloga: Se llama así al grupo de compuestos que tienen el mismo grupo funcional (por tanto pertenecen a la misma clase), pero difieren en la longitud de la cadena, es decir tienen un –CH2− más o menos. Los principales grupos funcionales son los siguientes: Clase alcanos Grupo funcional terminación radical ninguno Hidrocarburos alquenos alquinos R−C≡C−R cíclicos ano il/ilo eno enil/enilo CH3−CH=CH2 propeno ino inil/inilo CH3−C≡C−CH3 2−Butino ciclo− ciclohexano aromáticos eno fenil metilbenceno / fenilmetano (tolueno) derivados del benceno Funciones oxigenadas Ejemplo CH3−CH3 etano haluros de alquilo R−X cloruro cloro CH3−CH2−Br bromuro de etilo alcoholes R−OH ol hidroxi CH3−CH2−OH etanol fenoles Ar−OH ol hidroxi fenol éteres aldehídos R−O−R´ éter oxi al formil CH3−CH2−O−CH2−CH3 etoxietano / dietiléter etanal cetonas ona oxo propanona ácidos carboxílicos ác. −oico carboxi ácido etanoico (ác. acético) ésteres y sales −ato de −ilo Funciones nitrogenads etanoato de metilo aminas primarias R−NH2 amina amino CH3−NH2 metilamina aminas secundarias R−NH−R´ amina amino (CH3)2NH dimetilamina aminas terciarias amina amino (CH3)3N trimetilamina amidas amida etanamida nitrilos −C≡N nitrilo nitroderivados −NO2 nitro ciano CH3CN etanonitrilo CH3NO2 nitrometano Esqueletos carbonados: cadenas principales n Nombre (−ano) Fórmula (CnH2n+2) n Nombre (−ano) Fórmula (CnH2n+2) 1 metano CH4 8 octano CH3(CH2)6CH3 2 etano CH3CH3 9 nonano CH3(CH2)7CH3 3 propano CH3CH2CH3 10 decano CH3(CH2)8CH3 4 butano CH3(CH2)2CH3 11 undecano CH3(CH2)9CH3 5 pentano CH3(CH2)3CH3 12 dodecano CH3(CH2)10CH3 6 hexano CH3(CH2)4CH3 13 tridecano CH3(CH2)11CH3 7 heptano CH3(CH2)5CH3 14 tetradecano CH3(CH2)12CH3 ISOMERÍA Se dice que dos compuestos son isómeros cuando tienen la misma fórmula molecular pero distinta fórmula desarrollada. Por tanto, los isómeros son sustancias que tienen el mismo número y tipo de átomos, aunque éstos están unidos de forma diferente y consecuentemente presentan distintas propiedades. Los tipos de isomería se clasifican en dos grandes grupos: Isomería plana o simple, que es la que puede explicarse con fórmulas planas y la Isomería del espacio o estéreo−isomería que para explicarla se necesita recurrir a la forma tridimensional de las moléculas. de cadenas o de ciclos plana o simple de posición de función Isomerías CH3–CH2OH CH3–O– CH3 geométrica o cis−trans del espacio o estéreo−isomería óptica 1.1 La isomería de cadenas o de ciclos se presenta en hidrocarburos que teniendo el mismo número de carbonos presentan distinto esqueleto. Por ejemplo el butano y el metil−propano formulados anteriormente o el ciclohexano y el metil−ciclopentano o el etil−ciclobutano presentarían isomería de ciclos: 1.2 La isomería de posición se presenta cuando en el esqueleto hidrocarbonado se introduce otra función o átomo distinto del hidrógeno. Dependiendo del lugar que ocupe, tenemos por ejemplo el 1−cloro−butano o el 2−cloro−butano formulados anteriormente. Otro ejemplo es que se tiene para el orto, meta y para−diclorobenceno 1.3 La isomería de función tiene lugar cuando la diferente ordenación de los átomos da lugar a distintos grupos funcionales, por ejemplo como ocurre entre alcoholes y éteres, caso del etanol y el dimetiléter formulados anteriormente o entre aldehídos y cetonas como por ejemplo entre el propanal y la propanona: 2.1 La isomería geométrica o cis−trans es consecuencia del impedimento de giro del doble enlace. El 1,2−dicloroetano formulado anteriormente presenta un isómero cis cuando los dos cloros están enfrentados y otro trans cuando están en las posiciones opuestas. Otro ejemplo lo tendríamos el but−2−eno: 2.2 La isomería óptica la presentan todas aquellas sustancias que tienen un carbono asimétrico, es decir un carbono con sus cuatro sustituyentes diferentes. Estos isómeros con como imágenes especulares y tienen las mismas propiedades a diferencia de que uno hace girar el plano de la luz polarizada hacia la izquierda y el otro hacia la derecha, por eso a los isómeros se les llama, respectivamente, isómero levo o (–) y al otro isómero dextro o (+) El ácido láctico formulado anteriormente es un ejemplo. Como vemos presenta un carbono asimétrico (suele marcarse con un asterisco) que es el responsable de la isomería óptica. Los carbohidratos (llamados también glúcidos o azúcares) presentan isomería óptica, desde el más sencillo que es el gliceraldehído: E1B.S2010 Para el compuesto CH3CH2CH=CHCOOH (ácido pent−2−enoico), escriba: a) La fórmula de un isómero que contenga la función cetona. b) La pareja de moléculas de este ácido que son isómeros cis−trans. c) La fórmula de un isómero de cadena de este ácido. a) se trata de obtener un isómero de función, ya que en el primer caso es un ácido y en el segundo una cetona (y en el isómero propuesto además es alcohol) b) La isomería cis−trans es debida al impedimento de giro por un doble enlace. El isómero cis es aquel que enfrenta a los grupos diferentes al hidrógeno, que no es preciso que sean iguales, como así ocurre en este caso, ya que los grupos son un radical etilo y el grupo carboxilo: c) Un isómero de cadena debe mantener los mismos grupos funcionales y variar exclusivamente en la forma del esqueleto, así que sería: (CH3)2C=CHCOOH E1B.S2008 Dados los compuestos: (CH3)2CHCOOCH3 ; CH3OCH3 ; CH2=CHCHO a) Identifique y nombre la función que presenta cada uno. b) Razone si presentan isomería cis−trans. c) Justifique si presentan isomería óptica. a) Escribiremos mejor las fórmulas en su forma plana para ver mejor los grupos funcionales: El primero es un éster formado por la esterificación del ácido 2−metilpropanoico (llamado también ácido isobutírico) y del metanol, así que su nombre es el 2−metilpropanoato de metilo. El segundo es un éter: el éter dimetílico o metoximetano El tercero es un aldehído, que además tiene un doble enlace y por tanto es también un alqueno. Su nombre propenal. b) El único que podría presentar isomería cis−trans es el que posee doble enlace, pero no la tiene en este caso porque los dos sustituyentes de uno de los carbonos son hidrógenos c) Ninguno de ellos presenta isomería óptica porque ninguno de sus carbonos es asimétrico, es decir, no hay ningún carbono con los cuatro sustituyentes distintos. E6A.S2008 Para cada compuesto, formule: a) Los isómeros cis−trans de CH3CH2CH=CHCH3 b) Un isómero de función de CH3OCH2CH3 c) Un isómero de posición del derivado bencénico C6H4Cl2 a) Se trata del pent−2−eno que al tener un doble enlace y por tanto impedimeto de giro y ser los sustituyentes distintos al hidrógeno presenta isomería geométrica o cis−trans. El isómero cis cuando los dos grupos están enfrentados y el trans cuando están en las posición opuesta: b) Los éteres presentan isomería de función con los alcoholes. Así el metoxietano es isómero del propan−1−ol y del propan−2−ol, que a su vez son isómeros de posición. c) El diclorobenceno tiene 3 isómeros de posición: orto, meta y para según que los sustituyentes estén en carbonos contiguos, alternos u opuestos respectivamente. E6A.S2007 Para los compuestos benceno (C6H6) y acetileno (C2H2), justifique la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) Ambos tienen la misma fórmula empírica. b) Poseen la misma fórmula molecular. c) La composición centesimal de los dos compuestos es la misma. a) Verdad: La fórmula empírica de una sustancia solamente indica la proporción en la que se encuentran sus átomos, que en el caso del benceno y del acetileno es la misma: 1 átomo de carbono por cada 1 átomo de hidrogeno, lo que se suele expresar como (CH)n, por tanto para calcular el valor de n y escribir sus fórmulas moleculares es necesario conocer el peso molecular. b)Falso, ya que la fórmula molecular nos indica el total de átomos en la molécula y por tanto nos permite diferenciar la molécula de benceno de la de aceliteno. Lo que nos permitiría es diferenciar entre los posibles isómeros en el caso de haberlos. c) Verdad, ya que la composición centesimal lo que nos indica es la cantidad de cada elemento que hay en 100 g de compuesto y al estar los átomos en la misma proporción en ambas moléculas la cantidad es la misma. E4A.S2006 Escriba: a) Dos hidrocarburos saturados que sean isómeros de cadena entre sí. b) Dos alcoholes que sean entre sí isómeros de posición. c) Un aldehído que muestre isomería óptica. a) Por ejemplo el butano y el metilpropano (isobutano) b) Por ejemplo el propan−1−ol y el propan−2−ol c) Cualquier aldosa (monosacárido con la función aldehído). El más sencillo que es el gliceraldehído tiene un carbono asimétrico y es el responsable de su isomería óptica: MECANISMOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS La mayoría de las reacciones orgánicas pueden clasificarse en: 1. 2. 3. 4. Sustitución: Electrófila y Nucleófila Adición Eliminación Transposición A su vez las reacciones pueden clasificarse en heteropolares (cuando se originan iones) y homopolares (tienen lugar por medio de radicales libres) 1.1 Sustitución electrófila: Tiene su máximo interés en los hidrocarburos aromáticos. El reactivo, como su nombre indica, es electrófilo, es decir, que tiene tendencia hacia los electrones. Son reactivos electrófilos: • las partículas cargadas positivamente y que sean inestables. Por ejemplo Na+, H+, Br+, NO2+ son todos ellos electrófilos, pero solo el Br+ y NO2+ son buenos reactivos porque son muy inestables. • las estructuras, que aunque no tengan carga positiva, posean déficit de electrones para completar su octete, por ejemplo CO, BF3, AlCl3 Vamos a ver la cloración del benceno catalizada por AlCl3 Ampliación El mecanismo de la reacción es el siguiente: Comienza por el ataque del cloro al AlCl3, donde el aluminio con solo 3 pares de e– acepta un Cl– pasando así a formar la estructura AlCl4– con la que el aluminio obtiene su octete, y formándose de paso Cl+ que es el reactivo eletrófilo, muy inestable: ahora el Cl+ ataca el anillo bencénico porque tiene una alta densidad electrónica. (Lo mismo haría con un doble enlace aunque en este caso daría lugar a una adición en lugar de una sustitución.) por último el H+ reacciona con el AlCl4– dando cloruro de hidrógeno y devolviendo el catalizador: AlCl4– + H+ → AlCl3 + HCl El ataque al núcleo bencénico es lento porque en ese paso se pierde la aromaticidad aunque luego se vuelve a recuperar. De todas formas el complejo aromático que se forma tiene una cierta estabilidad debido a la deslocalización de la carga positiva, ya que se forman 3 estructuras resonantes: El mismo mecanismo tiene lugar cuando se trata benceno con ácido nítrico en presencia de sulfúrico. El sulfúrico con el nítrico da lugar a NO2+ que es un reactivo electrófilo y ataca al núcleo del benceno dando nitrobenceno y agua: 1.2 Sustitución nucleófila: El reactivo, como su nombre indica, es nucleófilo, es decir, que tiene tendencia hacia las cargas positivas. Son reactivos nucleófilos X–, OH–, CN–, y moléculas neutras en las que hay pares de electrones no enlazantes, como el H2O, NH3. CH3CH2–Cl + HBr → CH3CH2–Br + HCl CH3CH2–Cl + H2O ——→ CH3CH2–Cl + AgOH ——→ CH3–CH2OH + HCl CH3–CH2OH + AgCl ↓ base débil CH3–CH2OH + KCl CH3CH2–Cl + KOH base fuerte CH2=CH2 + KCl + H2O Ampliación Debido a que el halógeno es muy electronegativo el enlace con el carbono está muy polarizado, pudiendo llevarse el par de electrones del enlace y dejando un radical cargado positivamente llamado carbanión. El bromuro se une al carbanión y el protón al ión del halógeno: 2. Adición: Las reacciones de adición tienen lugar a doble o triple enlace. Debido a la alta densidad elecrónica del doble y triple enlace, éste es atacado por reactivos electrófilos ya que tienen tendencia hacia los electrones. Los tres ejemplos típicos son la reacción de alqueno con X2, HX y H2O catalizada por ácido. CH2=CH2 + Cl2 → Cl–CH2–CH2–Cl CH2=CH2 + HCl → CH3–CH2–Cl H+ CH2=CH2 + H2O → CH3–CH2–OH Ampliación La adición electrófila siempre tiene lugar en trans. Esta reacción tiene una primera fase muy lenta. Mejora catalizada por AlCl3 ya que Cl2 + AlCl3 → Cl+ + AlCl4– y, como hemos visto antes, el Cl+ que es muy reactivo y ataca fácilmente el doble enlace de la misma manera que en el ejemplo anterior atacó al núcleo bencénico. Cuando se adiciona un haluro de hidrógeno a doble enlace, de acuerdo con la regla de Marconicof, el halógeno se une al carbono que tiene el radical mayor y que está más sustituido por grupos R. La adición de agua catalizada por un ácido da lugar a un alcohol. Sería: 3. Eliminación: Las reacciones de eliminación son aquellas en las que normalmente se eliminan dos sustituyentes de carbonos contiguos dando lugar a doble o triple enlace. Entre ellas está las que dan los haluros del alquilo catalizadas por bases , o la deshidratación de un alcohol en medio ácido o la deshidrogenación de un alcano catalizada por metales. KOH/Etanol CH3CH2–Cl ——→ CH2=CH2 + KCl + H2O KOH/Etanol Cl–CH2CH2–Cl ——→ CH≡CH + 2 KCl + 2 H2O (es igual a la anterior, pero en dos pasos) H2SO4 CH3CH2–OH ——→ CH2=CH2 + H2O Pt / Pd CH3CH3 ——→ CH2=CH2 + H2 Ampliación Las reacciones de eliminación pueden ser monomoleculares, bimoleculares y deshidrogenación La reacción de eliminación en derivados halogenados es monomolecular Esta reacción de eliminación en derivados halogenados es mucho más rápida si se cataliza por una base, por ejemplo KOH en etanol, en cuyo caso es bimolecular. Tiene lugar en trans. poniendo una base general, la misma reacción en el espacio sería la siguiente: La deshidratación de un alcohol para dar el compuesto etilénico y agua es: esta reacción, en lugar de catalizarla una base va mejor cuando la cataliza un ácido ya que el enlace C–OH no está tan polarizado como en el caso del halógeno. De esta manera el ácido acepta los pares no enlazantes del oxígeno polarizando mucho el enlace hasta romperse: La eliminación de hidrógeno para dar un alqueno, lo mismo que la hidrogenación. Se catalizan por metales como platino o paladio y son siempre en cis Al calentar el acetato de etilo y otros ésteres (pirólisis) se produce una eliminación en cis: 4. Transposición: Son reacciones en las que los átomos solamente cambian de lugar, dando lugar a un isómero. Un ejemplo típico lo tenemos en la transposición ceto−enólica en la que un enol da lugar a un aldehído: Reacciones homopolares o por radicales libres. Tienen lugar cuando una molécula se rompe homolíticamente y da lugar a dos restos muy inestables y muy reactivos. Por ejemplo, la luz solar puede romper la molécula de cloro, dando lugar a dos átomos de cloro muy reactivos: Cl2 → 2 Cl. Estos cloros pueden chocar con una molécula de alcano y adicionarse a la molécula: Luz CH4 + Cl2 ——→ CH3Cl Luz 2 CH3CH2Cl ——→ CH3CH2CH2CH3 + Cl2 Las reacciones por radicales libres tienen lugar en tres fases: 1− Iniciación, que requiere un aporte energético para romper la molécula, 2− Propagación, que tiene lugar en cadena y 3− Finalización. Las reacciones por radicales libres son muy inespecíficas porque dependiendo de por donde tenga lugar el choque entre las moléculas se forma un compuesto u otro. En el caso concreto de la cloración del metano se forma una mezcla de CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 y CCl4 y la proporción depende de la proporción en la que estén los reactivos. HIDROCARBUROS Son compuestos formados exclusivamente de carbono e hidrógeno. El petróleo es una mezcla de hidrocarburos, y de él se obtienen por destilación fraccionada • Sus puntos de fusión y ebullición aumentan con la longitud de la cadena, debido a al aumento de las fuerzas de Van der Waals. Los 4 primero son gases, entre 5 y 15 carbonos líquidos y los demás sólidos. • Los que tienen moléculas planas, como el CH2=CH2 o el benceno se empaquetan fácilmente y tienen untos de fusión anómalamente superiores a lo esperado, por el contrario los hidrocarburos ramificados tienen puntos de fusión más bajos debido a lo contrario. • Son compuestos apolares y por tanto muy poco solubles en agua, aunque se disuelven en disolventes orgánicos. Los hidrocarburos se clasifican en: • • • • • Saturados o alcanos (CnH2n+2) Alquenos (CnH2n) Alquinos (CnH2n−2) Cicloalcanos (CnH2n) Aromáticos (derivados del benceno) Hidrocarburos saturados: En ellos el carbonos están unidos por enlaces simples y saturados de hidrógeno. A partir del butano pueden presentar isomería de cadenas y algunos isomería óptica, aumentando el número de isómeros con la longitud de la cadena. Síntesis de alcanos: Aunque se obtienen a partir del petróleo, pueden sintetizarse por: 1. Hidrogenación de haluros del alquilo, de alcoholes o de alquenos. (El hidrógeno se requiere en forma monoatómica por eso se hace con hidrógeno naciente o en presencia de catalizadores) R–X + H2 → R–H + HX R–OH + H2 → R–H + H2O CH2=CH2 + H2 → CH3CH3 2. La acción de metales alcalinos sobre haluros del alquilo es muy importante porque permite adicionar cadenas: 2 R–X + 2 Na → R–R + 2 NaX R–X + R´–X + 2 Na → R–R´ + 2 NaX Reacciones de los alcanos: Los alcanos son bastante estables, de ahí que también se les llame parafinas. 1. Combustión. Como todos los hidrocarburos, al arder dan CO2 y vapor de H2O y gran cantidad de energía: 2. Craking o pirólisis: Consiste en partirlos (de ahí su nombre) en otros de cadenas más pequeñas. El craking se hace a unos 500º, en ausencia de aire para evitar su combustión y en presencia de catalizadores. El resultado suele ser una mezcla compleja. Q CH3CH2CH2CH3 → CH3CH=CH2 + CH4 Q CH3CH2CH2CH3 → CH2=CH2 + CH3CH3 3. Sustitución: Como los alcanos son muy estables solo dan reacciones de sustitución por reacción homopolar con radicales libres (Cl. o NO2.) ya que estos sí que son muy inestables. La halogenación de un alcano se hace en presencia de luz. La luz rompe la molécula de cloro o de bromo formando dos radicales libres muy reactivos y produciendo una reacción en cadena. En realidad se forma una mezcla de productos: CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 y CCl4, dependiendo de la proporción de los reactivos: La nitración es la reacción con ácido nítrico en caliente, en presencia de ácido sulfúrico concentrado, y da lugar a nitro−derivados y agua: 4. Los cicloalcanos dan reacciones de adición, especialmente el ciclopropano y ciclobutano, ya que al ser ciclos muy pequeños las repulsiones hacen que no sean estructuras muy estables. Hidrocarburos insaturados: Son los que contienen dobles o triples enlaces. Al contrario que los alcanos En primer lugar enlaces están formados por un enlace σ y uno o dos π que son mucho más débiles, por lo que se rompen más fácilmente. Además la alta densidad electrónica del doble y triple enlace hace que se ataque fácilmente por reactivos electrófilos dando reacciones de adición. Síntesis de alquenos y alquinos: Por reacciones de eliminación: KOH/Etanol CH3CH2–Cl ——→ CH2=CH2 + KCl + H2O KOH/Etanol Cl–CH2CH2–Cl ——→ Cl–CH2CH2–Cl ——→ CH≡CH + 2 KCl + 2 H2O Zn CH2=CH2 + ZnCl2 H2SO4 CH3CH2–OH ——→ CH2=CH2 + H2O Pt / Pd CH3CH3 ——→ CH2=CH2 + H2 Reacciones de alquenos y alquinos: 1. Reacciones de adición electrófila: de halógenos, haluros de hidrógeno y agua en medio ácido. La adición de bromo CH2=CH2 + Cl2 → Cl–CH2–CH2–Cl CH≡CH + 2 Cl2 → Cl2CH–CHCl2 CH2=CH2 + HCl → CH3–CH2–Cl CH≡CH + HCl → CH2=CHCl (Cloruro de vinilo) H+ CH2=CH2 + H2O → CH3–CH2–OH 2. Oxidación. Además de arder dando CO2 y agua como todos los hidrocarburos, se oxidan fácilmente con KMnO4 o con K2Cr2O7 , en medio ácido. Cuando la oxidación es suave dan lugar a alcoholes dihidroxilados llamados glicoles y si la oxidación es fuerte el doble enlace se rompe y dan lugar a ácidos. 3. Polimerización: Un polímero es un compuesto de elevado peso molecular, cuya estructura puede considerarse constituido por muchas partes idénticas más pequeñas llamadas monómeros. Los alquenos se polimerizan por adición en presencia de catalizadores. Por ejemplo, al calentar etileno por encima de los 100 ºC y a presión de 100 atm. en presencia de pequeñas cantidades de oxigeno es convertido en polietileno 4. El hidrógeno terminal de los alquinos es ácido y puede ser sustituido por metales activos como el sodio: R–C≡C–H + Na → R–C≡C–Na + ½ H2 esto se utiliza para obtener otros alquinos distintos haciéndolo reaccionar con un haluro del alquilo: R–C≡C–Na + X–R´ → R–C≡C–R´ + NaX Reacciones de sustitución aromática: La alta densidad electrónica del anillo bencénico hace que se ataque por reactivos electrófilos. Así las sustituciones mas importantes son la halogenacion y nitración También, como los alcanos, por reacción de haluros con metales alcalinos permite adicionar cadenas ALCOHOLES Y FENOLES Contienen el grupo hidroxilo –OH. Cuando está unido a un radical alifático se llaman alcoholes R–OH y cuando está unido a un grupo aromático se llaman fenoles Ar–OH. Síntesis de alcoholes: 1. Sustitución nucleófila de un haluro, donde se sustituye X– por OH– por reacción de agua o con una base débil CH3CH2–Cl + H2O ——→ CH3–CH2OH + HCl CH3CH2–Cl + AgOH ——→ CH3–CH2OH + AgCl ↓ si el haluro reacciona con una base fuerte como KOH da alcohol, pero también se produce la eliminación dando un alqueno: CH3–CH2OH + KCl CH3CH2–Cl + KOH CH2=CH2 + KCl + H2O 2. También pueden obtenerse por reducción con hidrógeno de aldehídos o cetonas: CH3COCH3 + H2 ——→ CH3–CHOH–CH3 Reacciones de alcoholes: Tienen unas propiedades parecidas al agua. 1. Con los metales alcalinos reaccionan de forma parecida a como lo hace el agua, dando hidrógeno y un etóxido. CH3–CH2OH + Na ——→ CH3–CH2ONa + ½ H2 2. Sustitución: Reaccionan con haluros de hidrógeno CH3–CH2OH + HCl ——→ CH3–CH2–Cl + H2O 3. Eliminación: Con un deshidratante como el ácido sulfúrico dan alquenos: 4.Si arden dan lugar a CO2 y agua, pero por oxidación suave dan aldehídos (o cetonas si son alcoholes secundarios) y si continúa la oxidación dan lugar a ácidos. Por ese motivo cuando el alcohol del vino se oxida al aire finalmente forma ácido etanoico o acético y se dice que se ha avinagrado. Como oxidante también puede utilizarse por ejemplo KMnO4 o K2Cr2O7 ambos en medio ácido. CH3–CH2OH + Ox ——→ CH3–CHO + H2O si, por ejemplo utilizamos el dicromato potásico, que es de color naranja. se reducirá a Cr3+ de color verde y oxidará el etanol a etanal o a ácido acético si se pone exceso de dicromato. 5. Con los ácidos dan ésteres. A la reacción, que es similar a la neutralización de un ácido por una base, se le conoce como esterificación: Ampliación Ajuste de la reacción redox del etanol con permanganato potásico en medio ácido para dar enatal: CH3–CH2OH + KMnO4 + H2SO4 → CH3–CHO + K2SO4 + MnSO4 + H2O Las semireacciones que son: Para obtener el número de oxidación del carbono es mejor escribir las fórmulas en su forma molecular y seguir las reglas, y recuerda que el número de oxidación, aunque normalmente coincide con la valencia, no es lo mismo y en este ejemplo el carbono pasa de –2 a –1. –4 +6 –2 –2 +4 –2 5 * ( C2H6O – 2e– – 2 H+ → C2H4O ) +7 +2 2 * ( MnO4– + 5 e– + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O ) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 5 C2H6O +2 MnO4– + 6 H+ → 5 C2H4O + 2 Mn2+ + 8 H2O la reacción es su forma molecular sería: 5 C2H6O + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → 5 C2H4O + K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O La oxidación del etanol hasta ácido acético sería: C2H6O + KMnO4 + H2SO4 → C2H4O2 + K2SO4 + MnSO4 + H2O La semireacción de oxidación del carbono sería: –4 +6 –2 0 +4 –4 C2H6O – 4e– + H2O – 4 H+ → C2H4O2 5 C2H6O + 4 KMnO4 + 6 H2SO4 → 5 C2H4O2 + 2 K2SO4 + 4 MnSO4 + 11 H2O ALDEHÍDOS Y CETONAS Contienen el grupo carbonilo >C=O. Si uno de los sustituyentes es el hidrógeno resulta un aldehído y si los dos sustituyentes son radicales es una cetona. Reacciones de aldehídos y cetonas: El grupo carbonilo se encuentra polarizado debido a la mayor electronegatividad del oxígeno. Además tiene una gran densidad electrónica por lo que puede dar lugar a reacciones de adición electrófila por ataque al oxígeno, pero también de adición nucleófila por ataque al carbono. 1. La adición de un alcohol a un aldehído da lugar a acetales. Se cataliza en medio ácido: 2. El mismo mecanismo tiene la adición de ácido cianhídrico (no necesita de un medio ácido porque el HCN ya lo es) para dar un α−hidroxinitrilo,. 3. Los aldehídos por reducción dan alcoholes, y por oxidación ácidos carboxílicos (esta ultima reacción es la que tiene lugar cuando se oxida el vio y se transforma en vinagre) ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Contienen el grupo carboxilo El carácter ácido se explica porque el doble enlace del oxígeno está deslocalizado entre los dos oxígenos, como prueba que la longitud de enlace entre los dos oxígenos y el carbono sea la misma. El resultado son dos estructuras resonantes que le dan mucha estabilidad a la vez que hacen que el protón se encuentre muy suelto y de ahí su carácter ácido: Son ácidos débiles, aunque su acidez depende de la composición del radical R. Así por ejemplo el ácido cloroacético es bastante más fuerte que el acético debido a que la electronegatividad del cloro provoca un corrimiento de los electrones hacia él cloro y como consecuencia el protón está más suelto: Reacciones de los ácidos carboxílicos: 1. Reaccionan con los metales (los que están por encima del hidrógeno en la tabla de potenciales de reducción) exactamente igual que los ácidos inorgánicos, es decir, dando una sal y desprendiendo hidrógeno: 2. Dan reacciones de neutralización con las bases dando sal y agua, exactamente como lo hacen los ácidos inorgánicos: 3. Con los alcoholes reaccionan de forma parecida y dan ésteres. La reacción entre un ácido y un alcohol se le llama “esterificación”: 4. Por reacción con el amoníaco o con una amina dan lugar a amidas: Ampliación Los lípidos, también llamados grasas cuando son sólidos y aceites cuando son líquidos, se forman por esterificación de ácidos grasos (ácidos de cadena larga) y glicerina (propano−1,2,3−triol). Cuando el ácido graso es el oleico: CH3–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–COOH tenemos el aceite de oliva. Como puedes ver, tiene un doble enlace y eso hace que sea más fácil de asimilar por el organismo al ser más reactivo que los aceites saturados, como el de palma o de coco, que contienen el ácido palmítico CH3–(CH2)14–COOH. Se llama Saponificación a la reacción de aceites (o de grasas) con bases como el NaOH, dando lugar a una sal de ácido graso, que se denomina jabón, y glicerina. Los jabones tienen la propiedad de ser anfipáticos, es decir que tienen un extremo hidrofílico (soluble en agua) y otro extremo hidrófobo (repele el agua). En efecto, son solubles por la polarización del enlace RCOO–Na+ , pero además como tienen una cadena muy larga que es apolar. Como ves en la figura, las gotas de grasa son rodeadas por la parte hidrófoba del jabón formando micelas. Las micelas son solubles en agua porque ofrecen hacia fuera los grupos COO– y de esa forma es como un jabón disuelve a la grasa.
