Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la
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Op Trabajo Fin de Grado GradodeenlaIngeniería Proyecto AsignaturaQuímica Diseño de una Fábrica Azucarera Ingeniería básica de una planta de producción de disocianato de difenilmetano (MDI) para la fabricación de poliuretanos Autor: Iván José Sánchez Pagador Tutor: Manuel Campoy Naranjo Dep. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2016 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Página 1 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería en Tecnologías Industriales Ingeniería básica de una planta de producción de Disocianato de difenilmetano (MDI) para la fabricación de poliuretanos Autor: Iván José Sánchez Pagador Tutor: Manuel Campoy Naranjo Profesor Contratado Doctor Dep. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2016 Página 2 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Página 3 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano AGRADECIMIENTOS Quiero aprovechar estas líneas para agradecer a todas las personas que me han ayudado y me han apoyado a lo largo de estos años por la Escuela Superior de Ingenieros de Sevilla. En especial quería agradecer el apoyo recibido por parte de toda mi familia, desde mis padres y hermano, hasta mis abuelos y mi novia. También deseo expresar mi gratitud más sincera al Profesor Doctor Manuel Campoy Naranjo, bajo cuya dirección ha sido realizado este trabajo. Página 4 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Página 5 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano RESUMEN En este proyecto se realiza la ingeniería básica de una planta síntesis de difenilmetano disocianato, también conocido como MDI con una producción anual de 184.000 toneladas anuales, que se utilizará en la fabricación posterior de poliuretanos. El trabajo aquí detallado incluye el diseño de las tres etapas principales del proceso. En primer lugar se producirá la fabricación de fosgeno, este se producirá por la reacción catalítica entre monóxido de carbono y cloro en fase gaseosa. El fosgeno debe ser producido en la planta debido a que está considerada como un arma química. Por otro lado, se realizará la síntesis de MDA, también conocido como metildianilina, la cual es producida a través de anilina, formaldehido y ácido clorhídrico como catalizador. La reacción no es completa y por tanto el compuesto MDA no sale del reactor totalmente puro por lo que se pasara por una columna de destilación. Una vez se han realizado los dos procesos anteriores, se lleva a cabo el proceso principal de este proyecto, la producción de MDI. Esta reacción se produce a una muy alta temperatura y presión para que la reacción entre MDA y fosgeno se produzca en fase gaseosa, obteniendo de esta forma mejores conversiones y menos subproductos. El MDI producido, contiene impurezas (fosgeno y ácido clorhídrico) que hay que eliminar, para ello se realizara un tren de purificación, en primer lugar se hará pasar por un separador flash y posteriormente por una columna de destilación, de esta forma obtenemos 184.000 toneladas/año de MDI sin ácido clorhídrico ni fosgeno. Aunque el proyecto es una ingeniería básica, se ha realizado un análisis de costes de la planta, incluyendo tanto los relativos a la inversión de equipos como a los de operación. Y una estimación del plazo de recuperación de la inversión. Página 6 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Página 7 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano ABSTRACT This project treats about the basic engineering of process diphenyl methane diisocyanate production. This product is a raw material to synthesis of polyurethanes. This text has been divided in three parts. Production and purification of phosgene, because phosgene can't be bought or transport. On the other hand, the synthesis of metildianilina, also known as MDA. Once there has been both raw materials, our product is produced, the diphenyl methane diisocyanate or MDI. The capacity of the plant is the 184.000 ton annual. It number has been chosen because it is a similar to other plants of Spain and Portugal production. . Página 8 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Página 9 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano ÍNDICE AGRADECIMIENTOS ...................................................................................................................... 4 RESUMEN ...................................................................................................................................... 6 ABSTRACT ..................................................................................................................................... 8 ÍNDICE DE FIGURAS..................................................................................................................... 13 ÍNDICE DE TABLAS....................................................................................................................... 15 1. OBJETIVO Y ESTRUCTURACIÓN .......................................................................................... 17 Objetivo ................................................................................................................................... 17 Estructuración ......................................................................................................................... 17 2. INTRODUCCIÓN .................................................................................................................. 20 a. MDI .................................................................................................................................. 20 b. Almacenamiento MDI ..................................................................................................... 21 c. Sintesis de MDI ................................................................................................................ 22 d. Propiedades físico - químicas del MDI ............................................................................ 23 e. Mercado de MDI ............................................................................................................. 24 f. Historial de precios de MDI ............................................................................................. 26 g. Fosgeno ........................................................................................................................... 27 h. Aplicaciones comerciales del MDI ................................................................................... 28 i. Aplicaciones según su uso ............................................................................................... 30 j. Ruta para la producción de MDI ..................................................................................... 33 Producción Fosgeno ............................................................................................................ 34 i. Método cloruro potásico............................................................................................. 34 ii. Método con carbón activo. ......................................................................................... 37 Producción MDA ................................................................................................................. 38 Síntesis de MDI .................................................................................................................... 40 k. 3. MDI sin Fosgeno .............................................................................................................. 42 MEMORIA DESCRIPTIVA ..................................................................................................... 45 a. Capacidad ........................................................................................................................ 45 b. Ubicación ......................................................................................................................... 45 c. Diagrama de bloques ...................................................................................................... 45 Producción de fosgeno ........................................................................................................ 46 Página 10 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Producción de MDA ............................................................................................................ 47 Producción – Purificación MDI ............................................................................................ 48 d. Tanques de almacenamiento .......................................................................................... 49 Tanque almacenamiento cloro ........................................................................................... 49 Tanque almacenamiento monóxido de carbono ................................................................ 49 Tanque almacenamiento MDI ............................................................................................. 50 Tanque pulmón fosgeno ..................................................................................................... 50 Tanque pulmón MDA .......................................................................................................... 51 Tanque almacenamiento formaldehido.............................................................................. 51 Tanque almacenamiento anilina ......................................................................................... 52 Tanque almacenamiento ácido clorhídrico ......................................................................... 52 e. Descripción del proceso .................................................................................................. 53 4. CÁLCULOS JUSTIFICATIVOS ............................................................................................ 55 a. Introducción .................................................................................................................... 55 b. Métodos termodinámicos Aspen Hysys y suposiciones. ................................................ 55 c. Producción y purificación de fosgeno. ............................................................................ 56 Intercambiador de calor para cloro (HT-Cl2) ....................................................................... 56 Compresor pre- reactor fosgeno (COMP-F) ........................................................................ 57 Reactor catalítico de fosgeno. (REC-F) ................................................................................ 58 Separador flash de fosgeno (SP-F) ...................................................................................... 63 d. Producción y purificación de MDA. ................................................................................. 65 Reactor catalítico MDA (REC-MDA)..................................................................................... 65 Columna de destilación MDA (DC-MDA)............................................................................. 67 Intercambiador de calor y compresor fosgeno pre-reactor MDI (HT-MDI) ........................ 67 Bomba de vacío para la columna de destilación MDA (BOMB-VACIO)............................... 69 e. Producción y purificación de MDI. .................................................................................. 69 Reactor MDI (REC-MDI) ....................................................................................................... 69 Separador Flash MDI (SP-MDI) ............................................................................................ 71 Columna de destilación MDI (DC-MDI) .............................................................................. 73 5. PRESUPUESTOS ................................................................................................................... 78 6. ESTIMACIÓN DE LA INVERSIÓN .......................................................................................... 85 a. Estimación del VAN ......................................................................................................... 86 b. Análisis de sensibilidad.................................................................................................... 86 Página 11 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano c. Escenarios........................................................................................................................ 87 7. CONCLUSIONES ................................................................................................................... 90 8. BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................................................... 92 ANEXO I: PLANOS Y DIAGRAMAS............................................................................................... 96 Plano 1: Diagrama de proceso ................................................................................................ 97 Plano 2: Diagrama de flujo de proceso ................................................................................... 98 Plano 3: P&ID .......................................................................................................................... 99 ANEXO II: RUTA DE PRODUCCIÓN DE MDI SIN FOSGENO....................................................... 102 ANEXO III: HOJA DE SEGURIDAD DE DISOCIONATO DE DIFENIL METANO ............................. 109 ANEXO IV: CODIGO USADO EN POLYMATH PARA DISEÑAR REACTOR DE FOSGENO. ........... 111 Página 12 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1: Tipos de MDI ................................................................................................................ 20 Figura 2: Fabricación Poliuretanos .............................................................................................. 21 Figura 3: Velocidad de dimerización de MDI en función de temperatura .................................. 21 Figura 4: Síntesis del MDA........................................................................................................... 22 Figura 5: Síntesis MDI .................................................................................................................. 23 Figura 6: Mercado empresas MDI ............................................................................................... 24 Figura 7: Historial de precios MDI ............................................................................................... 26 Figura 8: Precio de MDI puro 2011 ............................................................................................. 26 Figura 9: Contratos europeos de disocianatos. Precio de MDI, TDI, Benceno y Tolueno ........... 27 Figura 10: Aplicaciones en el mercado de poliuretanos EEUU ................................................... 29 Figura 11: Aplicaciones en el mercado de poliuretanos más importantes ................................. 29 Figura 12: Aplicaciones según Hunstman ................................................................................... 30 Figura 13: Propiedades aislantes de materiales.......................................................................... 31 Figura 14: Esquema principal para la producción de MDI .......................................................... 33 Figura 15: Esquema producción fosgeno .................................................................................... 34 Figura 16: Conversión fosgeno por temperaturas ...................................................................... 34 Figura 17: Reactor carcasa y tubo para fosgeno ......................................................................... 35 Figura 18: Regeneración catalizador en la producción de fosgeno ............................................ 36 Figura 19: Mecanismo formación fosgeno.................................................................................. 36 Figura 20: Producción Metilendianilina (MDA) ........................................................................... 38 Figura 21: Síntesis MDA............................................................................................................... 39 Figura 22: Producción y purificación de MDI .............................................................................. 40 Figura 23: Ruta producción MDI libre de fosgeno ...................................................................... 42 Figura 24: Producción fosgeno .................................................................................................... 46 Figura 25: Producción MDA ........................................................................................................ 47 Figura 26: Producción MDI y purificación ................................................................................... 48 Figura 27: Descripción del proceso ............................................................................................. 53 Figura 28: Diagrama Aspen Hysys COMP-F1 ............................................................................... 57 Figura 29: Diagrama Aspen Hysys COMP-F1 (II).......................................................................... 58 Figura 30: Diagrama Aspen Hysys SP-F ....................................................................................... 64 Figura 31: Diagrama Aspen Hysys calentamiento y compresión fosgeno .................................. 67 Figura 32: Diagrama Aspen Hysys separación flash MDI ............................................................ 71 Figura 33: Diagrama columna MDI Aspen Plus ........................................................................... 74 Figura 34: Especificaciones Columna destilación Radfrac MDI ................................................... 75 Figura 35: Resultados correspondiente al condensador y reboiler de la columna. .................... 75 Figura 36: Resultado de las corrientes de la columna de destilación ......................................... 76 Figura 37: Composiciones molares de las corrientes de destilado y fondo ................................ 76 Figura 38: Esquema síntesis MDI libre fosgeno (anexo) ........................................................... 102 Figura 39: Síntesis MPC a través de anilina y DMC ................................................................... 102 Figura 40: Formación de MPC por carbonilación oxidativa de la anilina .................................. 103 Página 13 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Figura 41: Formación MPC a través de anilina y fenilurea ........................................................ 104 Figura 42: Producción de MDC a través de formaldehido ....................................................... 105 Figura 43: Producción MDC a través de MDA ........................................................................... 106 Figura 44: Reacción en cinco pasos de MPC con trioxano ........................................................ 107 Figura 45: Sintesís MDI sin fosgeno........................................................................................... 107 Página 14 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1: Propiedades fisicoquímicas MDI ................................................................................... 23 Tabla 2: Empresas y capacidad de producción (kt/año) ............................................................. 24 Tabla 3: Mercado mundial de consumo MDI (kt/año) ................................................................ 25 Tabla 4: Resultados intercambiador de calor cloro .................................................................... 56 Tabla 5: Resultados vapor necesario para intercambiador cloro ............................................... 56 Tabla 6:Resultados compresor monóxido de carbono ............................................................... 57 Tabla 7:Resultados compresor cloro ........................................................................................... 58 Tabla 8: Propiedades de la reacción de producción de fosgeno................................................. 59 Tabla 9: Reactor fosgeno............................................................................................................. 60 Tabla 10: Propiedades corriente reactor fosgeno....................................................................... 60 Tabla 11: Resultados del reactor de fosgeno .............................................................................. 61 Tabla 12: Resultados intercambiador fosgeno............................................................................ 64 Tabla 13: Resultados separador flash fosgeno............................................................................ 64 Tabla 14: Composición de las corrientes del separador Flash .................................................... 65 Tabla 15: Propiedades compuesto reactor MDA ........................................................................ 65 Tabla 16: Propiedades de la reacción de MDA ........................................................................... 66 Tabla 17: Balance molar reactor MDA ........................................................................................ 66 Tabla 18:Resultados intercambiador pre-reactor MDI fosgeno ................................................. 68 Tabla 19: Resultados compresión pre-reactor MDI de fosgeno ................................................. 68 Tabla 20: Condiciones de la reacción de MDI ............................................................................. 69 Tabla 21: Propiedades de los compuestos reactor MDI ............................................................. 70 Tabla 22: Balance reactor MDI .................................................................................................... 70 Tabla 23: Resultados separador flash MDI a diferentes temperaturas ...................................... 72 Tabla 24: Resultados separador flash MDI para 250ºC ............................................................... 72 Tabla 25:Resultados turbina MDI ................................................................................................ 73 Tabla 26: Resultados columna destilación MDI .......................................................................... 73 Tabla 27: Composición de salida de la columna de destilación .................................................. 74 Tabla 28: Porcentaje de modulo desnudo para cada inversión .................................................. 80 Tabla 29: Coste de materias primas ............................................................................................ 82 Tabla 30: Resultados FNC y VAN para los diferentes casos ........................................................ 88 Página 15 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Página 16 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano 1. OBJETIVO Y ESTRUCTURACIÓN Objetivo El objetivo principal de este proyecto es la realización del proyecto de ingeniería básica de una planta para la producción de difenilmetano disocianato (MDI) que se utilizará para fabricar poliuretanos. La producción en la planta se basará en otras plantas similares de MDI que existen en Europa, fijándose la producción en 184.000 toneladas/año. Para ello se va a plantear el proceso de producción tanto de MDI como de una de las materias primas de este proceso, en este caso fosgeno y metildianilina (MDA), y consecuentemente diseñar los equipos necesarios para la construcción de esta planta, cuyos datos han sido recogidos de bibliografía. Estructuración En este apartado se explicará cómo se ha estructurado este proyecto. Capítulo 2: Introducción: En el segundo capítulo se expone brevemente las propiedades y mercado de MDI, su proceso de producción, también se muestran las aplicaciones en las que se utiliza en la actualidad el MDI como poliuretano. Por último, se explica la ruta para producir MDI sin fosgeno, que es una de las materias primas del proceso. Capítulo 3: Memoria descriptiva. En este capítulo se explica detalladamente el proceso, el proceso se ha dividido en tres partes para favorecer la comprensión del proyecto. Éstos son: síntesis de fosgeno, producción de MDA y por último, síntesis de MDI. También se explicara la capacidad de los tanques de almacenamiento de materias primas y producto que se encuentran en el proceso, como el material del que están construidos y por último, un esquema de los principales equipos del proceso. Capítulo 4: Cálculos. Se detallan todos los cálculos realizados para el diseño de los equipos de la planta. Para ello, se calculan los equipos más importantes de la planta, la mayoría a través del programa Aspen Hysys. Otros se realizan al igual que las patentes de bibliografía debido a falta de datos. Por otra parte, se explican los métodos termodinámicos elegidos en Aspen Hysys y las suposiciones realizadas. Capítulo 5: Presupuesto. En este capítulo se detallan el coste económico de los equipos de la planta. Además de los costes referidos a terreno, servicios, edificios, etc. Para mayor facilidad a la hora de visionar los datos económicos, se ha realizado un cuadro resumen del coste de los equipos de la planta, así como de los costes referentes a la planta. Página 17 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Capítulo 6: Estimación de la inversión. En este capítulo se ha detallado si la inversión en la planta sale rentable a largo plazo, para ello se ha realizado un cuadro representativo de los ingresos, costes de operación en la planta, flujos de caja, etc. Y se ha calculado el VAN y el TIR del proyecto. Capítulo 7: Conclusiones. En este capítulo se explican las conclusiones obtenidas sobre el proyecto. Anexo I: Planos y diagramas. En este anexo se adjuntan un diagrama explicativo del proceso, un diagrama de flujo y un diagrama P&ID. Anexo II: Síntesis de MDI sin utilizar fosgeno como materia prima. Anexo III: Hoja de seguridad de disocianato de difenilmetano. Anexo IV: Código utilizado para el diseño del rector de fosgeno. Página 18 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Página 19 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano 2. INTRODUCCIÓN a. MDI El término "MDI" generalmente se utiliza para referirse al isómero de diisocianatos de metileno (difenil) y poliisocianatos de polimetileno-polifenileno. Estos isómeros se denominan habitualmente como "MDI monomérico". Los procesos para la fabricación de MDI, abarcan la creación de tres isómeros; 4,4'MDI, 2,4'-MDI y 2,2'-MDI. El isómero MDI más producido es el 4,4'-MDI, y el menos producido es el 2,2'-MDI. Por lo tanto, el isómero 2,2'-MDI es el que requiere un tiempo más largo de conversión. Sin embargo, la proporción de 2,2'-MDI y 2,4'-MDI a 4,4'-MDI también se controla con la viscosidad del polímero. Es decir, la viscosidad disminuye con la relación de 2,2'-MDI y 2,4'MDI y aumenta con la relación de 4,4'-MDI. Por lo tanto, mezclas con una alta cantidad de 2,4'MDI y una baja cantidad de 2,2'-MDI se utilizan en aplicaciones que requieren polímeros de baja viscosidad, en particular en la industria alimentaria. Figura 1: Tipos de MDI La principal aplicación del MDI es la producción de espumas de poliuretano a través de la reacción de un isocianato con un poliol. Los isocianatos orgánicos son los compuestos en los cuales el grupo isocianato –NCO está unido a un radical orgánico y los poliol son compuestos que contienen un grupo hidroxilo –OH. El poliuretano es una resina sintética que se caracteriza por su escasa permeabilidad a los gases, alta resistencia química y excelente aislamiento eléctrico y térmico. Página 20 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Figura 2: Fabricación Poliuretanos b. Almacenamiento MDI El MDI puro se debe almacenar como sólido a temperaturas bajo cero o como líquido en el rango 40-50ºC para minimizar la velocidad de dimerización. En la Figura 3 se observa el comportamiento que justifica los rangos de temperatura anteriormente comentados. En el caso del MDI polimérico, la temperatura recomendada para el almacenamiento es de 15 a 25ºC. El almacenamiento de MDI se realiza en depositos muy diferentes, desde tanques de almacenamiento de 200 litros hasta grandes tanques totalmente automatizados. La protección de MDI se divide en dos categorías: barreras físicas para minimizar las fugas de producto y ventilación para mantener saludable el ambiente de trabajo. Figura 3: Velocidad de dimerización de MDI en función de temperatura Página 21 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Para el almacenamiento a granel, si bien el MDI no entra en ignición fácilmente, debe ubicarse alejado de las sustancias combustibles para prevenir afectación en caso de incendio. Tanto en Europa (European Council Directive) como en Estados Unidos (USEPA Risk Management Program) no existen regulaciones especiales para el almacenaje de MDI, que sí aplican para el TDI. c. Sintesis de MDI El MDI puede ser obtenido a partir de diversas rutas. Sólo una de ellas, la fosgenación de la amina, es en la actualidad utilizada a escala industrial. Se están realizando esfuerzos para desarrollar un proceso de interés comercial que no utilice fosgeno como materia prima, ya que son varias las vías alternativas al método convencional. La producción química de MDI se basa en la reacción entre el formaldehído y la anilina en medio ácido, que provocara la creación de metildianilina (MDA). Figura 4: Síntesis del MDA Posteriormente, el producto de reacción MDA se hace reaccionar con fosgeno para dar el diisocianato. Esta reaccion se denomina fosgenación de MDA. Cabe comentar que el fosgeno se tiene que producir en la planta ya que es un producto que debe ser consumido en ella misma, el porqué de esto se explicara en la “seccion g: Fosgeno”. Página 22 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Figura 5: Síntesis MDI d. Propiedades físico - químicas del MDI En la tabla 1 se muestran las propiedades físico-químicas más importantes del MDI. PROPIEDADES Peso molecular Punto fusión Punto de ebullición Densidad relativa UNIDAD g/cm3 MDI 250,3 40 > 300 1,325 a 20ºC MDI Polimerico 5 > 300 1,238 Densidad Viscosidad Concentración de vapor saturado Presión de vapor Temperatura de autoignición Flash point Explosividad Indice de refracción g/cm3 mPas 1,182 a 50ºC 4,7 a 5 a 50ºC 100 a 250 a 25ºC µg/m3 Pa ºC ºC 6,2 * 10-4 a 20ºC 64 a 20ºC > 601 211 No explosivo 1,5906 3,1 * 10-4 a 20ºC 32 a 20ºC > 600 208 No explosivo - ºC ºC Tabla 1: Propiedades fisicoquímicas MDI Página 23 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano e. Mercado de MDI La producción mundial total de MDI y PMDI es de más de 5 millones de toneladas por año. Los mayores productores son Bayer seguido de cerca por Yantai Wanhua. Otros productores importantes son BASF, BorsodChem, Dow, Huntsman o Nippon. Figura 6: Mercado empresas MDI Y en la tabla 2 se encuentra todas las plantas en funcionamiento de cada empresa y su capacidad de producción en kilo toneladas por año. Tabla 2: Empresas y capacidad de producción (kt/año) Página 24 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Como se puede observar en la tabla 2, en España la única planta que existe esta en Tarragona y tiene una capacidad de producción de 150.000 toneladas/año. Aunque hace relativamente poco ha aumentado hasta las 170.000 toneladas/año. A continuación, en la tabla 3, se muestra la demanda de MDI a nivel mundial. Norte América Capacidad anual (1000 t) Producción Consumo (2008) Consumo (2013) Crecimiento esperado (%) Estados Unidos Canada Mexico 1280 0 0 1019 0 0 755 100 60 875 117 74 3 3,2 4,3 Total 1280 1019 915 1066 3,1 América del sur y central 40 40 127 165 5,4 Europa del Oeste Europa Central y del Este Africa y Oriente Medio 1823 190 0 1400 135 0 1165 205 180 1389 275 244 3,6 6,1 6,3 Total 2013 1535 1550 1908 4,2 China Japon Corea del Sur Taiwan Otros 1090 572 265 0 0 610 414 260 0 0 871 167 164 61 135 1280 170 181 64 172 8 0,4 2 1 5 Total 1927 1284 1398 1867 6 Oceanía 0 0 7 9 4 Total 5260 3878 3997 5015 4,6 EMEA Asia Tabla 3: Mercado mundial de consumo MDI (kt/año) El MDI es actualmente una commodity, producido y consumido globalmente. Los mayores consumos se sitúan en la región de Europa, Oriente Medio y África, pero Asia está creciendo muy rápidamente y alcanzo los valores de los anteriormente mencionados en el 2013. Es interesante notar que las mayores exportaciones van hacia los países del Pacífico, de América del Sur y Central, Oriente Medio y de Europa Central. Donde las producciones en estas regiones son bajas. Otro punto importante es que actualmente no hay ninguna planta en operación dentro de Oriente Medio. Esto se debe sin dudas a las restricciones sobre el uso de armas químicas, al Página 25 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano ser el fosgeno una de ellas, y estos países tratan de no ser involucrados con las mismas. Una excepción es Irán, que tiene una planta en construcción. Por lo que podría interesar la creación de una planta que tenga un fácil acceso para suministrar tanto a África y Asia y aumentar así la demanda. f. Historial de precios de MDI En este apartado se analiza brevemente la historia reciente de los precios del MDI en Europa. Los precios de MDI puro se muestran en la figura 7. En este gráfico se muestra que el precio del MDI llegó hasta un máximo de aproximadamente 2.300€ por tonelada en 2005 y se estabilizó en 1.800€ hasta 2008. En 2008 y 2009 la crisis financiera provocó un derrumbamiento del precio de MDI hasta los 1500€. Figura 7: Historial de precios MDI Figura 8: Precio de MDI puro 2011 Página 26 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano En la actualidad, el precio del MDI se encuentra alrededor de los 2000€ por tonelada de MDI puro. E incluso puede que vaya subiendo debido a la demanda en exportación. Figura 9: Contratos europeos de disocianatos. Precio de MDI, TDI, Benceno y Tolueno g. Fosgeno El fosgeno es un compuesto químico con fórmula COCl2. Este gas incoloro se hizo famoso como arma química durante la Primera Guerra Mundial. También es un compuesto industrial valorado en la síntesis de productos farmacéuticos y otros compuestos orgánicos. En bajas concentraciones, el olor se asemeja a heno o hierba recién cortada. Además de su producción industrial, pequeñas cantidades se producen naturalmente de la descomposición y la combustión de compuestos organoclorados, tales como los utilizados en sistemas de refrigeración. El fosgeno es un veneno cuyo olor no puede ser percibido y los síntomas pueden tardar en aparecer. El umbral de detección de olor de fosgeno es de 0,4 ppm, cuatro veces el valor límite del umbral de mortalidad. Su alta toxicidad surge de la acción del fosgeno en las proteínas en los alvéolos pulmonares, el sitio de intercambio de gases: su daño interrumpe la barrera sangre-aire, causando asfixia a quien lo inhala. Debido a cuestiones de seguridad, el fosgeno es siempre producido y consumido dentro de la misma planta y necesita medidas extraordinarias para contenerlo. Además está incluido en la Lista 3 de la Convención sobre Armas Química lo que provoca que todos los sitios de producción que fabrican más de 30 toneladas por año deban estar declarados ante la OPAQ. Página 27 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Es un importante componente en la preparación de productos intermedios y productos finales en prácticamente todas las ramas de la química. La aplicación más grande en términos de cantidad es la preparación de diisocianatos para la química del poliuretano, en particular tolilendiisocianato (TDI) y difenilmetano diisocianato (MDI). h. Aplicaciones comerciales del MDI El MDI es utilizado casi exclusivamente para la obtención de poliuretanos. Estos existen en diversas formas. Una primera clasificación puede ser si presenta en espuma ya sea rígida o flexible o no. Desde el punto de vista de consumo de poliuretanos, la espuma rígida suele ser en porcentaje, cinco veces superior a su uso como espuma flexible, según datos recogidos en los siguientes países: Japón, EE.UU, China y Europa del Oeste. Por ejemplo, en Estados Unidos el consumo de espumas rígidas (usado normalmente en aislamiento) es de un 50%, de espumas flexibles (por ejemplo paquetería) un 11% y el uso de no espumas un 30%. Datos similares a los países anteriormente nombrados, con excepción de Japón que tiene un mayor consumo en poliuretanos sin espuma. Los productos basados en MDI son utilizados en aplicaciones con poliuretanos termoplásticos, fibras, recubrimientos, partes de automóviles (parachoques, paneles), plásticos de piel integral, neumáticos y ruedas, volantes industriales, suelas de zapatos, objetos recreacionales y piezas mecánicas. Desglosando los tipos de productos y las aplicaciones según sea el MDI puro, polimérico o modificado se tiene: - El MDI puro y el modificado pueden ser combinados con poliéteres, poliésteres u otros polioles de cadena larga para producir un amplio rango de espumas y productos micro celulares, ya sea de alta o baja densidad, fibras, como así también una variedad de polímeros termoplásticos apropiados para la extrusión y el moldeo por inyección. - Los productos derivados del MDI polimérico son muy adecuados para varias manufacturas industriales, especialmente aplicaciones para consumidor final. Esto incluye electrodomésticos tales como frigoríficos y congeladores, interior de automóviles y asientos, materiales de construcción, recubrimientos, adhesivos, sellantes, espuma estructural, aislación, paneles laminados y mobiliario en general. Página 28 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Figura 10: Aplicaciones en el mercado de poliuretanos EEUU El mercado norteamericano es el más desarrollado, aunque no el más voluminoso, en cuanto a aplicaciones del MDI. Las dos siguientes figuras muestran el uso final que presenta el MDI en ese mercado Dow [32]. La Figura 10 presenta el mercado general del MDI de Estados Unidos en sus diversas aplicaciones, mientras que la Figura 11 desglosa las aplicaciones más importantes en sus diferentes usos finales. Figura 11: Aplicaciones en el mercado de poliuretanos más importantes Por supuesto que la distribución del uso final evoluciona permanentemente y no es la misma para los diferentes continentes. Página 29 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Para presentar una visión diferente a la anterior en Figura 12 se muestra la distribución dada por Huntsman [33] basada en sus propias ventas, que se pueden considerar indicativas del consumo mundial, ya que Huntsman, además de involucrar el 20% del mercado, tiene una presencia globalizada demostrada por sus instalaciones de producción en EEUU, Europa y Asia. Entre las coincidencias se nota la participación de los electrodomésticos con un 10% en ambas representaciones (17% de la fracción de 58% de espumas rígidas en el caso de Dow). Entre las diferencias se destaca la construcción, con un 8% para Huntsman mientras en el mercado norteamericano supera el 37%. Figura 12: Aplicaciones según Hunstman i. Aplicaciones según su uso RIM RIM (Reaction Injection Moulding, Moldeo por Inyección-Reacción) es una técnica para producir piezas de plástico mediante la inyección a baja presión de resinas termoestables en moldes. Las resinas de poliuretano, con sus diferentes formulaciones, nos permiten obtener variedad de plásticos, desde elastómeros hasta policarbonatos. Página 30 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano El moldeo por inyección reactiva puede producir piezas fuertes, flexibles. También tiene la ventaja de que tiene tiempos de ciclo rápido en comparación con los típicos materiales conformados por vacío. El MDI es utilizado mayormente por la industria automotriz para la producción de paragolpes (su primera aplicación), paneles y embellecedores exteriores. El producto tiene la rigidez de un plástico y la flexibilidad de una goma. Aislante La espuma rígida de poliuretano que se produce gracias al MDI presenta altos niveles de aislación térmica, es impenetrable por el aire, no permite puentes térmicos y provee una barrera efectiva contra la humedad; además es un muy buen aislante acústico. Por ello se convierte en el aislante de mayor eficiencia energética al menor costo de construcción. En la Figura 13 se representan gráficamente las propiedades aislantes comparadas entre diferentes materiales. Se destaca que la espuma de MDI tiene un poder aislante superior 34 veces al del ladrillo. Otra ventaja es la versatilidad en la manufactura, ya que puede ser aplicado mediante spray en el mismo sitio o preparado. Figura 13: Propiedades aislantes de materiales Página 31 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Calzado En la industria del calzado se lo utiliza como RIM (moldeo por inyección) en las suelas, como espuma rígida y semirrígida en entre suelas, también en plantillas y acolchados, como recubrimiento de telas y en los apliques decorativos y logos, como componente del cuero sintético, como elastómero en las partes ajustables y como adhesivo en el armado. Se destaca que la propiedad adhesiva es tan fuerte que ha desplazado prácticamente al cosido. Bayer Material Science desarrolló recientemente el concepto de calzado ecológico que utiliza poliuretano como materia prima de recubrimientos y adhesivos. Los adhesivos se utilizan en base acuosa y permiten una unión flexible entre el material superior y la suela. Espuma flexible viscoelástica La distribución de la presión constituye uno de las innovaciones de confort más importantes de la industria. Cuando un objeto pesado (por ejemplo un cuerpo humano) se posiciona sobre la espuma, ésta conforma progresivamente la forma del objeto, y después que el peso se haya retirado, la espuma lentamente recupera su estado inicial. Además tiene la habilidad de amortiguar vibraciones y absorber golpes. Es especialmente útil en enfermos con reposo prolongado, ya que reduce las escoriaciones causadas por la presión entre la piel y los huesos. Esta espuma utilizaba anteriormente TDI (Disocianato de tolueno), y posteriormente se fue usando el MDI. Este cambio fue la que le permitió modificar diferentes propiedades y así ampliar la gama de aplicaciones. Una importante limitación que se tenía con el TDI era el rango de deflexión (IFD: Indentation Force Deflection), con valores de 10 a 20 libras; con MDI se pueden lograr valores de hasta 40 libras. De todas formas, el TDI y el MDI no actúan en forma independiente, sino que lo hacen interactuando y complementándose. Aglomerantes, sellantes y adhesivos El MDI también es utilizado como aglomerante en los moldes de fundición y en el reciclado de desechos municipales y agrícolas. Es tan versátil que se lo considera un adhesivo de alta calidad, además de madera, puede unir materiales muy diferentes entre sí como la goma, el cartón o el vidrio. El packaging que requiere al mismo tiempo fortaleza y flexibilidad en las uniones es uno de los sectores beneficiados. Como sellante protege el escape de líquidos a través de juntas, fisuras o grietas. Se lo utiliza en condiciones climáticas severas para proteger ventanas, y en el equipamiento eléctrico y electrónico para prevenir el ingreso de la humedad Página 32 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Recubrimientos En recubrimientos el MDI ha ido tomando el mercado del TDI (Disocianato de tolueno) ya que este último presenta una baja resistencia a la luz UV. Una interesante aplicación de recubrimientos poliuretánicos se da en la industria automovilística. La durabilidad y la alta resistencia al desgaste, a la intemperie y a la corrosión lo han llevado a ser utilizado en el recubrimiento de acero, hormigón armado, maderas, telas y otros materiales plásticos. j. Ruta para la producción de MDI La ruta de producción de MDI de manera industrial está basada en la reacción entre fosgeno y MDA. Para la síntesis de fosgeno se hará reaccionar monóxido de carbono y cloro gas, con un catalizador que es carbón activo. Mientras que para producir MDA, se utiliza anilina y formaldehido junto a un catalizador que es acido clorhídrico. Una vez ambas materias primas se han producido se hacen reaccionar en el reactor de MDI para producir este producto. Figura 14: Esquema principal para la producción de MDI Página 33 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Producción Fosgeno La producción de fosgeno está referida en el proceso anterior a los siguientes elementos. Figura 15: Esquema producción fosgeno i. Método cloruro potásico. El fosgeno se prepara industrialmente a través de una reacción en fase gaseosa, mediante la reacción de monóxido de carbono y cloro en presencia de un catalizador sólido. La reacción es fuertemente exotérmica. La reacción denominada como oxicloración de monóxido de carbono se llevara a cabo en un reactor de carcasa y tubo mediante el proceso descrito en [40]. 2 CuCl2 + CO ↔ 2 CuCl + CoCl2 ∆H= -107, 6 kJ / mol El cloro se provee en forma de cloruro de cobre y se utilizará como catalizador de la reacción cloruro de potasio en estado sólido. La reacción puede llevarse a cabo a presión atmosférica o a presión superior a la atmosférica, los últimos estudios han logrado llegar a un óptimo a una presión de 5 bar, y a un temperatura de operación de 300ºC. Figura 16: Conversión fosgeno por temperaturas Página 34 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Para mejorar la eliminación del calor producido en la reacción, se pueden utilizar unas placas de deflexión que se instalan entre los tubos de catalizador para generar un flujo transversal del calor. Normalmente el reactor utilizado es del tipo carcasa y tubo. Este está completamente lleno de tubos para obtener la máxima utilización del espacio en el interior del reactor y tendrá placas de deflexión entre los tubos de catalizador, como se puede observar en la figura 17. Estas placas se mantienen en una sección del reactor, alineadas en la dirección longitudinal del reactor, dejando un 25 a 30% de la sección transversal total del reactor libre, para limitar la caída de presión experimentada por el medio de transferencia de calor y los costes de operación de la bomba de circulación. La refrigeración del reactor es un punto muy importante, ya que como se ha explicado anteriormente es una reacción altamente exotérmica y un aumento considerable de la temperatura provocaría la desactivación acelerada del catalizador y una disminución de la conversión. Estos datos han sido obtenidos del artículo científico [1]. Para mitigar esto, se introducirá un refrigerante líquido entre los tubos del reactor. Ambos extremos del reactor estarán cerrados desde el exterior por dos tapas. La mezcla de reacción se introduce en los tubos de catalizador a través de una sección, y la corriente de producto se retira a través de la sección en el otro extremo del reactor. Se utilizan distribuidores de gas para distribuir uniformemente la corriente de gas mediante una placa perforada. Figura 17: Reactor carcasa y tubo para fosgeno Página 35 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Para la regeneración del catalizador se tiene que alimentar ácido clorhídrico y posteriormente aire comprimido, como se observa en la figura 18. Una vez pasado el tiempo de regeneración estos son liberados a través de una solución acuosa de hidróxido de sodio, según los datos referidos en [10]. Figura 18: Regeneración catalizador en la producción de fosgeno El mecanismo de la reacción tanto de regeneración como de producción de fosgeno puede verse en la figura 17. Figura 19: Mecanismo formación fosgeno Página 36 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Una vez se ha conseguido producir el fosgeno, este puede traer consigo en la corriente algunos otros componentes en disolución. Por eso es necesaria una posterior etapa de purificación. ii. Método con carbón activo. El proceso por excelencia para la producción de fosgeno es la reacción exotérmica de cloro con monóxido de carbono en presencia de un catalizador de carbón activo. De acuerdo con el proceso, se mezcla en fase vapor cloro y monóxido de carbono y se introduce en un reactor que contiene un catalizador de carbón activo después de lo cual el cloro y monóxido de carbono reaccionan para formar fosgeno como se muestra en la reacción: CO + Cl2 <-> COCl2 ∆H= - 107,6 kJ / mol Este proceso se utiliza en la mayoría de las aplicaciones industriales, normalmente se utiliza dos reactores en serie. En el primer reactor, la mayor parte de los reactivos se convierten a fosgeno; posteriormente la corriente del primer reactor pasa a un segundo reactor denominado de finalizado, donde para mejorar la selectividad, los componentes que no han reaccionado se hacen reaccionar para lograr la conversión completa de los reactivos a fosgeno. En general, es deseable convertir la mayor cantidad de cloro alimentado al proceso a fosgeno, ya que es necesario reducir al mínimo la cantidad de cloro residual que pueda mantenerse en el producto de reacción, y que posteriormente puede dar lugar a reacciones secundarias indeseadas. Esto se logra generalmente mediante la alimentación de un exceso estequiométrico de monóxido de carbono en el reactor para conducir la reacción a una conversión casi completa con respecto de cloro. Una vez se ha producido la reacción, el fosgeno se recupera de los gases de productos haciendo pasar los gases a través de un sistema de refrigeración donde se enfrían suficientemente para provocar que el fosgeno condense y se vaya por fondo. El fosgeno condensado se recupera entonces como un producto líquido (por lo general bajo presión). Los gases no condensados de productos, que contiene monóxido de carbono sin reaccionar (es decir, el monóxido de carbono en exceso que fue alimentado al reactor y que pasa a través de él sin reaccionar), cloro, cloruro de hidrógeno, y otros subproductos, así como una pequeña cantidad de fosgeno, son entonces recirculados de nuevo al reactor o pueden ser eliminados. De otra forma, también se puede hacer pasar esta corriente a través de un sistema de absorción donde el cloruro de hidrógeno y fosgeno son neutralizados por una solución cáustica diluida. Los gases de productos, menos el cloruro de hidrógeno y fosgeno que fueron absorbidos en el sistema de absorción, se ventilan hacia antorcha donde se queman. Página 37 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Aunque este proceso es muy eficiente con respecto a la conversión de cloro, no es tan eficiente como se desea con respecto al monóxido de carbono. Esto es porque el monóxido de carbono se encuentra en exceso en el reactor para mejorar la conversión. Producción MDA Figura 20: Producción Metilendianilina (MDA) La preparación de metilendianilina (MDA), se produce por la condensación entre anilina y formaldehido en solución acuosa y en presencia de un catalizador. Históricamente, en la industria esta reacción se ha realizado mediante un catalizador ácido, como ácido clorhídrico, aunque actualmente se está investigando y se ha logrado realizar mediante catalizadores sólidos como zeolitas, llegando a conversiones relativamente altas. Estas investigaciones se han realizado debido a que cuando se utiliza un catalizador ácido, después hay que neutralizarlo con hidróxido sódico y seguidamente realizar una oxidación electroquímica para separar los componentes y volver a reutilizarlos, mientras que con las zeolitas no es necesario ningún tratamiento posterior. En el proceso de producción de MDA, el subproducto no deseado es el N-metil-MDA, que se forma en muy baja cantidad. Este subproducto, en particular, en la subsiguiente reacción del MDA con fosgeno para preparar MDI, es precursor para los productos secundarios clorados en el MDI, algo muy problemático, ya que el contenido en cloro en el MDI debe ser lo más bajo posible. Para comenzar el proceso, se introduce en un tanque agitado la solución de anilina con el catalizador, normalmente ácido clorhídrico al 50%, para que se mezclen uniformemente. A continuación en este tanque agitado se introduce formaldehido que viene mezclado al 50% con agua. En esta parte del proceso, la temperatura del reactor debe ser de unos 35ºC. La gran cantidad de agua procedente del ácido clorhídrico y formaldehido que existe en el reactor se suele eliminar mediante un evaporador rotativo. Página 38 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Una vez se ha llegado al tiempo de residencia necesario para que se produzca la reacción, se introducirá una solución acuosa de hidróxido de sodio al 50%, para neutralizar el ácido clorhídrico. Esto va a provocar la existencia de dos fases en el reactor: una fase acuosa cuya composición es la anilina que no ha reaccionado y el MDA, y una fase orgánica de sosa y el cloruro de sodio que se ha formado. Para separar ambas fases se utilizará un separador por densidad, ya que la mezcla de MDA y anilina tiene una densidad menor que la fase orgánica. Una vez separadas ambas fases, la fase orgánica se enviara a la zona de oxidación electroquímica donde se obtendrá cloro, hidrogeno y sosa. La fase acuosa superior que contiene la anilina y el MDA se separara en una columna de destilación de 3 etapas y a vacío. Para facilitarlo se utiliza un disolvente, que suele ser habitualmente monoclorobenceno (MCB). En esta columna de destilación se separara por la parte de cabeza la anilina que vuelve al reactor de nuevo. Mientras que la disolución de monoclorobenceno y MDA se extrae por cola. Figura 21: Síntesis MDA Página 39 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Síntesis de MDI Una vez se ha producido tanto el fosgeno como el MDA, estos van a ser utilizados en la síntesis de MDI. Figura 22: Producción y purificación de MDI La síntesis de MDI se produce mediante la fosgenación de las poliaminas, en este caso MDA, que se ha producido mediante la condensación de formaldehido y anilina. La producción de MDI se realiza a alta presión y a alta temperatura en un reactor de flujo pistón. Este reactor es utilizado debido a que durante la fosgenación se producen dos reacciones, la producción de MDI y la producción de urea. La segunda es una reacción en serie que es indeseada para este proceso, ya que disminuye los reactivos y no pueden ser recuperados. El reactor suele tener una primera zona de agitación interna en la que se produce la primera parte del mecanismo de reacción. Como se observa en la siguiente reacción: R-NH2 + COCl2 → RNH-CO-Cl + HCl En la segunda parte del reactor, que es de tipo flujo pistón, el cloruro de carbomilo se convierte a isocianato, según: RNH-CO-Cl –> HCl + R-NCO Para promover la conversión deseada en el reactor es habitual introducir un exceso de fosgeno. La fosgenación también puede realizarse en fase líquida, clorhidratos de amina se precipitan en forma de sólidos, como resultado de la reacción de las aminas con el cloruro de hidrógeno. Aunque los clorhidratos de amina también reaccionan adicionalmente con fosgeno para formar el isocianato, esto es una reacción lenta que implica un sólido y conduce a una mayor probabilidad de reacciones secundarias, especialmente la reacción de hidrocloruros de amina con el isocianato para formar urea. Página 40 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Por otro lado, en la fosgenación en fase gaseosa se forma una cantidad significativamente menor de los subproductos y los rendimientos son correspondientemente mayores. Además, la retención de fosgeno es menor en la fosgenación en fase gaseosa que en la fosgenación en fase líquida, y diferentes estudios han demostrado que es mejor para la reacción, ya que de esta forma disminuimos el tiempo de residencia en el reactor considerablemente. Una vez se ha producido MDI, se tiene que separar de la corriente de fosgeno en exceso que no ha reaccionado, además de varios subproductos como ácido clorhídrico y fosgeno. Para ello se coloca a continuación una zona de purificación a través de columnas de destilación para separarlos. Tanto el cloro residual que ha quedado como el fosgeno no reaccionado se eliminaran del proceso por una purga. Página 41 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano k. MDI sin Fosgeno En la actualidad, se está intentando buscar alternativas a la producción de MDI sin fosgeno. Esto es debido a la alta toxicidad del fosgeno, que además no puede ser distribuido ni almacenado por ley, provocando un aumento en el coste de la planta al tener que producirlo continuamente. Son varias las opciones que se está intentando realizar para producir MDI y que se muestra en la figura 23. Los procesos 1 y 2 es el convencional y el que se tratara en este trabajo. Los procesos 3, 4 y 5 son los diferentes procesos para conseguir el MDI sin utilizar fosgeno. La ruta de MDI sin fosgeno se basa en la producción de MDC (dimetilmetilenodifenil carbamato) y posteriormente descomponerlo térmicamente para formar MDI. El MDC se puede formar a través de dos rutas diferentes; La primera de ellas es la formación de MPC (metilfenil carbamato) y su posterior reacción con trioxano o formaldehido. Y la segunda ruta es a través de MDA, cuya ventaja es que ya se fabrica en la planta, y su reacción con DMC (carbonato de dimetilo) o MC (metilcarbamato). En ambas rutas, obtenemos como producto MDC, que una vez descompuesto da lugar a MDI. Figura 23: Ruta producción MDI libre de fosgeno Se hará una breve explicación de las cuatro rutas de la figura 23, ya que estas se explicaran más extensamente en el ANEXO II: Ruta de MDI sin fosgeno. Página 42 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Formación de MPC La ruta a comienza con la reacción entre DMC y anilina para la formación de MPC. Tiene una baja velocidad de reacción por lo que es necesario usar un catalizador sólido, en este caso de zinc para mejorarlo. La ruta b, se basa igualmente en la formación de MPC, en este caso se logra mediante los compuestos de nitrobenceno, metanol y monóxido de carbono, en presencia de un catalizador noble como el paladio. En desventaja con el proceso “a” es el elevado coste de los catalizadores. La ruta c cambia el nitrobenceno por anilina y la reacción se produce en presencia de oxigeno, la desventaja de esta ruta vuelve a ser el elevado coste del catalizador, normalmente es selenio, y también el posible riesgo de explosión al haber oxigeno en el reactor. La última ruta es la d, en esta se hace reaccionar fenilurea y metanol, dando varios subproductos como amoniaco, metil carbamato y N-metilanilina. Para que sea rentable esta ruta se debe recuperar y reutilizar el catalizador. Formación de MDC Como se ha explicado anteriormente, este producto se puede obtener a través del MPC anteriormente descrito, o a través de MDA. (a) Reacción de MPC con formaldehido. Se realiza mediante la condensación de MPC con formaldehido en presencia de un catalizador acido y en disolución. Este proceso produce agua como subproducto por lo que hay que realizar una purificación para eliminarla. (d) Reacción MPC con trioxano. Con esta ruta se ha determinado una alta conversión y selectividad, en este caso se hace reaccionar MPC con trioxano en presencia de acido sulfúrico como catalizador. (b) y (c) Reacción entre MDA y MC o DMC. La utilización de MDA es una ventaja de este método ya que es una materia prima en el proceso de formación de MDI, ya sea con fosgeno o libre de él. La reacción con DMC es la más utilizada actualmente, usando como catalizador Zn y Pb. La desventaja es la formación de un azeótropo metanol-DMC. Esta desventaja no se obtiene con MC ya que no forma azeótropo con el metanol. Síntesis de MDI Por cada mol de MDC se obtiene uno de MDI y dos de metanol. Puede realizarse mediante descomposición térmica o catalítica. Obteniendo conversiones del 100%. Página 43 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Página 44 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano 3. MEMORIA DESCRIPTIVA En este capítulo del proyecto se describirá una visión general del proceso de MDI. a. Capacidad La planta tendrá una producción anual de 184.000 toneladas, esta cantidad se ha elegido para optimizar el volumen de los equipos y para tener una producción que podría ser competitiva a nivel nacional e internacional. Además se ha elegido esta cifra ya que la planta que existe en Tarragona (España) y en Portugal tiene una producción similar. b. Ubicación No es intención de este trabajo definir taxativamente la ubicación de la planta de MDI al ser únicamente una ingeniería básica. Por lo que solamente se analizará una localización posible, señalando algunas de sus ventajas. La ubicación que se podría elegir es la zona de Algeciras. En esta zona, el suelo industrial tiene un precio de inversión menor que en otras zonas de España y además tiene un puerto cercano lo que ayudaría al transporte marítimo de MDI. Lo que podría facilitar la venta de producto tanto a Asia como a África, que como se ha visto anteriormente son dos continentes con un esperable crecimiento a corto plazo. c. Diagrama de bloques El proceso de producción de MDI puede dividirse en tres sub-procesos para facilitar la comprensión del mismo. Esto es debido a que para producir MDI es necesaria la reacción entre fosgeno y MDA, que son producidos en diferentes partes de la planta, lo que hace posible dividir los procesos de producción de MDA y fosgeno. 1) Producción de fosgeno 2) Producción de MDA 3) Producción - Purificación de MDI Página 45 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano En el diagrama de bloques se presentara brevemente las entradas y salidas de materias de cada bloque, así como los recursos necesarios para cada uno. Producción de fosgeno Figura 24: Producción fosgeno El fosgeno como se ha mencionado anteriormente ha de ser producido y consumido en la planta. No puede almacenarse varios días. Para producir fosgeno, es necesaria la reacción entre monóxido de carbono y cloro. El cloro puede venir de varias formas, o en forma sólida como cloruro de cobre, o de forma líquida y pura como cloro. En referencia al carbón activo, este se utiliza como catalizador en la reacción. Esta reacción no tiene una conversión completa y por tanto como subproducto nos queda una parte del cloro y monóxido de carbono no reaccionado. Método con carbón activo. Se ha elegido el método con carbón activo debido a que es el más usado en la industria química del MDI en la actualidad. También ha sido elegido al conocerse completamente la cinética de la reacción. Se utilizará para la realización de los cálculos un reactor de tipo flujo pistón, el reactor escogido será un carcasa y tubo, en los tubos se producirá la reacción. Y por la carcasa se hará pasar un fluido refrigerante. De acuerdo con el proceso, se mezcla en fase vapor cloro y monóxido de carbono y se introduce en el reactor que se encuentra a una temperatura de 350 K y a una presión de 5 bar. Se introduce 70 toneladas de carbón activo como catalizador, después de lo cual se produce la reacción entre cloro y monóxido de carbono para formar fosgeno. Anteriormente, se ha hecho pasar ambas corrientes por intercambiador de calor, ya que ambas corrientes están almacenadas de forma líquida y la reacción se producirá en forma gaseosa. Página 46 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Se utilizará en la alimentación un exceso estequiométrico de monóxido de carbono, más concretamente en relación 2:1 de monóxido de carbono frente a cloro, en el reactor para que como se explica en bibliografía [11] se logre llegar a la conversión de 90%. Una vez se ha producido la reacción, la corriente de producto, qué contiene fosgeno, monóxido de carbono y cloro, se hace pasar a través de un intercambiador de calor, donde enfriaremos la corriente de producto con el monóxido de carbono que sale a -180ºC del tanque de almacenamiento. Esto se ha realizado ya que el separador flash trabaja a una presión de 6 bar y una temperatura de 8ºC para maximizar que la mayoría de fosgeno salga por fondo y el cloro y monóxido de carbono no reaccionado salga por cabeza. Posteriormente esta corriente de producto se almacenara en un tanque pulmón que servirá como regulador de caudal para el proceso de síntesis de MDI. Producción de MDA Figura 25: Producción MDA En este proceso, se producirá la formación de MDA a través de la reacción entre formaldehido y anilina. El catalizador debería ser ácido según bibliografía [12], por lo que se ha escogido el ácido clorhídrico que además es producto en nuestro proceso. El reactor será del tipo tanque agitado, en el cual se introducirá tanto el formaldehido como la anilina en presencia de ácido clorhídrico. Este reactor trabajara a una temperatura de 120ºC y una presión ambiental, tiene un tiempo de residencia de 3 horas logrando una conversión del 83,2%, para ello se introduce un exceso estequiométrico de anilina, en concreto 3:1 frente a formaldehido. La cantidad de acido clorhídrico que sirve como catalizador de la reacción será de 23,4 toneladas por hora ya que la relación anilina y acido clorhídrico debe ser de 1:0,95. Una vez se ha completado la reacción, los productos y reactivos se conducirán a una columna de destilación como se propone en bibliografía [12] y [13]. Esta columna trabaja a Página 47 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano vacío (0,4 bar) y para ayudar a la separación se introducirá el compuesto monoclorobenceno (MCB). Los productos de la columna por fondo será el MDA junto con el MCB, mientras que la anilina sin reaccionar sale por cabeza. Posteriormente la corriente de producto de fondo es impulsada a un tanque pulmón para almacenar el MDA en solución con MCB para así tener un caudal regulado al reactor de MDI y por si existe algún fallo en el proceso poder arreglarlo sin tener que parar todo el proceso. Este tanque trabajara a una temperatura de 135ºC y una presión por encima de la ambiental. Producción – Purificación MDI Figura 26: Producción MDI y purificación La última parte del proceso será la producción y separación de MDI. En primer lugar, se realizara el calentamiento de fosgeno, el cual se encuentra en el tanque pulmón a una temperatura de -10ºC para mantenerlo de forma líquida. El fosgeno sale del intercambiador a una temperatura de 20ºC y aun en forma vapor es enviado a través del compresor a la zona de reacción, teniendo ya una temperatura de 287ºC. Seguidamente se producirá la reacción entre fosgeno y MDA para formar MDI. Para ello, se ha elegido un reactor de flujo pistón que trabajará a una presión de 40 bar y a una temperatura de aproximadamente 185 ºC para mantener todos los compuesto en estado gaseoso y lograr una conversión casi completa, un 97%. Una vez se ha producido la reacción, se forma una gran cantidad de acido clorhídrico como subproducto, además del fosgeno no reaccionado. Para separar y poder almacenar el MDI, se colocara un separador flash, este trabaja a una temperatura 250ºC, para separar el 85% de fosgeno y ácido clorhídrico, los cuales saldrán por cabeza. Página 48 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Como aun queda una pequeña proporción de acido clorhídrico y fosgeno que no se ha eliminado en el separador flash, se coloca una columna de destilación en la salida de la fase liquida del separador flash. La columna de destilación tendrá un total de 5 etapas, la temperatura de condensador y reboiler son de 44ºC y 271ºC respectivamente, y la presión de 10 bar en el reactor, suponiendo que no existe caída de presión en la columna. De esta forma se elimina totalmente el ácido clorhídrico y fosgeno, obteniendo el MDI puro, que se bombeara hasta el tanque de almacenamiento. d. Tanques de almacenamiento Los tanques de almacenamiento no serán diseñados en este proyecto, solo se indicara el tamaño necesario para cada uno de ellos, así que como la temperatura y presión de diseño a la que estarán funcionando durante las operaciones de la planta. Tanque almacenamiento cloro El tanque de almacenamiento de cloro trabajara a una temperatura de -35ºC y una presión de 15 bar. Tendrá una capacidad suficiente para 3 días, ya que no se va a estar recibiendo materias primas a diario, sino alrededor de dos veces por semana. Sera necesario un sobre espesor para el recipiente y será construido en acero inoxidable de la serie 300 como indica en [44], ya que el cloro únicamente es corrosivo en un ambiente húmedo. La capacidad de este tanque lleno de cloro seria de 467 m3. Por lo que se dispondrá de tres tanques de 200 m3 por seguridad. Tanque almacenamiento monóxido de carbono El tanque de almacenamiento de monóxido de carbono trabajara a una temperatura de -160ºC y una presión de 17 bar. Tendrá una capacidad suficiente para 4 días, ya que no se va a estar recibiendo materias primas a diario, sino alrededor de una vez por semana. Página 49 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Este tanque a diferencia del de cloro, debe ser un tanque criogénico ya que tiene temperaturas muy bajas y una presión muy alta, lo que provocara grandes espesores. Sera construido en acero ASTM A36, que permite que se deforme rápidamente mientras se incrementa la tensión más allá de su fuerza cuando vaya a ceder. La capacidad necesaria será de 86 m3, por lo que se dispondrá de dos tanques de almacenamiento de 50 m3 cada uno. Tanque almacenamiento MDI El tanque de almacenamiento de MDI que es nuestro producto principal trabajara a una temperatura de 40ºC para evitar la polimerización y una ligera sobrepresión de 1,5 bar. Tendrá una capacidad suficiente para 3 días, ya que se va a tener reservas suficientes para ampliar la venta si fuese necesario. Y no tener un trasiego de camiones y trenes diarios. El tanque de almacenamiento tendrá en su interior nitrógeno para proteger la oxidación y posible polimerización del material. El MDI tiene un punto de inflamación de 149°C. Por ello, no hace ignición fácilmente. Por lo tanto, el MDI debe ser tratado como un material no tóxico para su almacenamiento y manejo bajo el código de internacional de incendios. Y deberá estar alejado de productos altamente inflamables. La capacidad del tanque de almacenamiento será de 3 tanques de 500 m3 cada uno por seguridad. Tanque pulmón fosgeno El tanque pulmón de fosgeno se ha construido para mantener un caudal totalmente constante a lo largo del proceso para la fabricación de MDI, esto se debe a la diferencia de tiempos de residencia en los reactores anteriores, que en el caso de fosgeno es de minutos y el de MDA de horas. En un día se genera 280 toneladas de fosgeno, por tanto existirá un tanque que tendrá una capacidad de 100 m3 por seguridad y porque es lo necesario para medio día de operación. Además, si existiese algún problema en otras líneas de la planta, tendríamos capacidad suficiente para llenar el tanque 12 horas, y seguir funcionando sin tener que eliminar el fosgeno antes de terminar el día. Trabajará a una temperatura de -10ºC y una ligera sobrepresión de 1,5 bar, para mantenerlo líquido. Página 50 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Sera construido en acero inoxidable 316L, ya que este acero tiene una alta resistencia a la corrosión y temperatura, además tiene una gran resistencia a cloruro, por lo que si la ubicación de la planta es cercana al mar este acero sería muy resistente. Además es un acero inoxidable muy utilizado en la industria química. Tanque pulmón MDA El tanque pulmón de MDA trabajara a una temperatura de operación de 130ºC y se ha construido para mantener un caudal totalmente constante a lo largo del proceso para la fabricación de MDI. En medio día se generan 431 m3 de MDA, por tanto el tanque tendrá de capacidad 100 m3 por seguridad y porque es lo necesario para un día de operación. Existirán 5 tanques para almacenar MDA un día entero por si existe algún fallo en el proceso. Sera diseñado en acero inoxidable 316L para proteger al material y una temperatura de 130 ºC y una ligera sobrepresión de 1,5 bar. Tanque almacenamiento formaldehido El formaldehido debe ser almacenado en acero inoxidable. En acero al carbón recubierto con resina especial, vidrio o en recipiente de aluminio. A temperaturas por debajo de 270ºC las soluciones sin inhibir de formaldehido gradualmente llegan a enturbiarse y un precipitado de polímero se asienta. Este precipitado puede ser disuelto por calentamiento de la solución, considerando que la polimerización no ha avanzado todavía mucho. Por lo tanto es recomendable que las soluciones de formaldehido sean almacenadas con temperaturas entre 270ºC – 380ºC. Por tanto, existirán tres tanques de almacenamiento de formaldehido que vienen al 30% en disolución acuosa, y tendrá una capacidad de 350 m3 cada uno y trabajara a una temperatura de 270ºC y una sobrepresión de 20 bar. Estos tanques de almacenamiento a diferencia de los anteriores no serán almacenados líquido, sino que estará en disolución de vapor con agua. Página 51 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Tanque almacenamiento anilina El tanque será diseñado en acero al carbono, resistentes al fuego y herméticamente cerrado. Si la temperatura de diseño fuese de 20ºC podría haberse elegido un tanque de polietileno, pero por precaución ya que a mayor temperatura este tipo de tanques no es recomendable se ha elegido un tanque de acero al carbono. Trabajará a 20ºC y a una sobrepresión de 1,1 bar. La capacidad necesaria será para 4 días de operación y por tanto tendrá una capacidad de 45 m3, por tanto se dispondrán 2 tanques de 25 m3 cada uno por seguridad. Aunque no es un producto altamente inflamable hay que tenerlo alejado de sistemas de riesgo alto de incendios. Tanque almacenamiento ácido clorhídrico La capacidad del tanque de almacenamiento será requerida para 3 días de almacenamiento. Existirán cinco tanques de almacenamiento que tendrán una capacidad de 300 m3. Como se explica en su handbook [36], el ácido clorhídrico debe ser almacenado en tanques de plástico reforzado con fibra de vidrio o en tanques de caucho reforzado y deben tener un dique de contención de hormigón armado. Tendrá una temperatura de operación de 30 ºC y una ligera sobrepresión de 1,1 bar. Página 52 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano e. Descripción del proceso Figura 27: Descripción del proceso Página 53 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Página 54 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano 4. CÁLCULOS JUSTIFICATIVOS a. Introducción En este apartado, se expondrá a continuación el balance de materia de todo el proceso, teniendo en cuanta la producción que se debe cumplir en el proyecto. A continuación, se dividirá los cálculos justificativos en varias partes. Tal como se ha ido dividiendo el proyecto, en primer lugar se expondrá la producción y purificación de fosgeno. Posteriormente se detallará la parte de producción y purificación de MDA. Y en último lugar lo referente a la síntesis de MDI. b. Métodos termodinámicos Aspen Hysys y suposiciones. Aspen HYSYS es una herramienta que proporciona una simulación de un sistema del cual se conocen los parámetros que lo describen. Por lo tanto es importante destacar que si bien se lo utiliza como herramienta de diseño, probando varias configuraciones del sistema para optimizarlo. Por otro lado, los resultados de una simulación no son siempre fiables y estos se deben analizar críticamente, ya que los mismos dependen de la calidad de los datos de entrada, que las correlaciones de las propiedades termodinámicas utilizadas sean las apropiadas, y de la adecuada elección de los niveles de complejidad o hipótesis adoptadas. La columna de destilación de MDI se ha realizado siguiente el método “short cut”. Este diseño es realizado con Hysys mediante un procedimiento sencillo. En primer lugar se han identificado los componentes ligero y pesado que se desean separar estudiando los coeficientes K. Una vez identificados, se realiza una primera aproximación, con el método “shortcut”, tratando de obtener una máxima separación y con una relación de reflujo en torno a 3 veces la mínima. De esta manera se obtiene una aproximación del número de etapas y de la etapa de alimentación. Además permite conocer las temperaturas de operación del “reboiler” y del condensador. El método termodinámico elegido a través de los paquetes de fluido, “Fluid Packages” ha sido el método de ecuaciones de estado “GCEOS” a través del factor de Lee-Kesler. Ya que había que elegir un método termodinámico que englobara a todos los componentes del proceso. Cuando se elige una ecuación de estado, debe especificarse el método que se desea usar para el cálculo de entalpías. Existen dos opciones: 1) Ecuación de estado o 2) Lee-Kesler. Página 55 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano La primera opción usa el método propio de la ecuación de estado seleccionada; en cambio, al elegir Lee-Kesler, se usa la ecuación de estado para los cálculos de equilibrio L-V y la de Lee-Kesler para el cálculo de entalpías y entropías. Los resultados obtenidos por Lee-Kesler son comparables a los hallados por las ecuaciones de estado estándares de UniSim y tiene idénticos rangos de aplicabilidad, pero las entalpías calculadas con la segunda opción pueden ser ligeramente más exactas. En cuanto al caso de cálculo de compresores, se ha supuesto un rendimiento politrópico de un 76%, número que venía por defecto al realizar los cálculos en el software. En el caso de compresores, bombas y separadores flash se ha supuesto que no existe caída de presión dentro del equipo. c. Producción y purificación de fosgeno. Intercambiador de calor para cloro (HT-Cl2) Para calentar el cloro que ha salido del tanque de almacenamiento será necesaria una corriente de vapor que nos ceda el calor suficiente para llegar a la temperatura de 200ºC necesaria. En la tabla 4, la corriente “ent_cl2” se refiere a la entrada al intercambiador de calor y la salida será “sal_cl2”. Tabla 4: Resultados intercambiador de calor cloro Este calor se puede conseguir utilizando un vapor a una temperatura 300ºC y una presión de 7 bar, como se puede ver en la tabla 5. Siendo “1” la entrada de vapor y “2” la salida. Tabla 5: Resultados vapor necesario para intercambiador cloro Página 56 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Compresor pre- reactor fosgeno (COMP-F) La entrada al reactor de fosgeno debe realizarse a 200º C y 3 bar para optimizar la producción de fosgeno y mejorar la selectividad. Para ello será necesario utilizar un sistema de compresión para las corrientes de cloro y monóxido de carbono que son los reactivos. Ambas corrientes proceden de sus tanques de almacenamiento y por tanto no han de ser comprimidas en exceso debido a que ya se guardan en sistemas a presión. Figura 28: Diagrama Aspen Hysys COMP-F1 Se muestran los resultados obtenidos en el sistema de compresión del monóxido de carbono en la tabla 6. Tabla 6:Resultados compresor monóxido de carbono Se puede observar en la tabla como el compresor calienta hasta 209,5ºC la corriente por lo que no es necesario utilizar un sistema de intercambiador de calor posterior para entrar al reactor. El compresor se ha calculado con un rendimiento politrópico del 78% y consume 138 kW para comprimir la corriente de monóxido de carbono. Con respecto a la corriente de cloro, se almacena a una presión ligeramente superior a la atmosférica y por tanto la compresión tampoco será muy severa. Página 57 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Figura 29: Diagrama Aspen Hysys COMP-F1 (II) Tabla 7:Resultados compresor cloro La energía necesaria para comprimir el fluido es de 30,5 kW. En este caso, no conseguimos llegar a la temperatura necesaria para que la corriente de cloro entre al reactor por lo que será necesario calentarlo con un fluido refrigerante u otra corriente del proceso. Reactor catalítico de fosgeno. (REC-F) Método de carbón activo Para este proceso se utilizará un reactor de carcasa y tubo, siendo la reacción en los tubos en forma de flujo pistón. En este reactor se incluirá una corriente de monóxido de carbono en exceso y una corriente de cloro gas, según la reacción: CO + Cl2 <-> COCl2 ∆Hr = -109, 55 kJ/mol El monóxido de carbono tiene una relación 2:1 frente al cloro para mejorar la conversión en el reactor. Página 58 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano La temperatura óptima de reacción se da a 350K y a una presión de 5 bar. Y la conversión obtenida en el proceso es de un 90%. TEMPERATURA (K) PRESIÓN (bar) CONVERSIÓN (%) RELACIÓN CO:Cl2 CONDICIONES DE LA REACCIÓN 350 5 90 2 Tabla 8: Propiedades de la reacción de producción de fosgeno El mecanismo que lleva a cabo la reacción puede verse a continuación: Z + CO -> ZCO ZCO + Cl2 <-> Z + COCl2 Siendo Z quien representa al carbón activo. La cinética de reacción viene expresada según Siendo los siguientes coeficientes a nuestra presión y temperatura: m=1 A= 0, 02 En primer lugar se calculara el balance de materia del proceso, se necesita producir una cantidad de 120 kmol/h de fosgeno para lograr conseguir la producción anual de MDI que se ha fijado en 187.000 toneladas por año. Por tanto ese será nuestro dato para saber qué cantidad introducir en el reactor: Página 59 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Para producir esta cantidad y según la conversión necesitamos introducir: CO Cl2 COCl2 ENTRADA (kmol/h) 266,67 133,33 - SALIDA (kmol/h) 146,67 13,33 120,00 Tabla 9: Reactor fosgeno Por tanto necesitamos introducir 266 kmol/h de CO (7448 kg/h) y 133 kmol/h de Cl2 (4772 CO kg/h). i (kmol/h) 2,24 2,24*(1-X) Con esta tabla podemos calcular las presiones parciales en el reactor como f(kmol/h) . Siendo Y la fraccion molar de cada componente gaseoso El tipo de reactor utilizado será un reactor de flujo pistón. Al ser la reacción catalítica, vamos a calcular la cantidad de catalizador necesario que tenemos que utilizar, y posteriormente calcularemos el volumen del reactor. W = V * (1-ε) * ρcat dV*(-Ra)* ρcat =dX*F Densidad de cat. ε FCl2 U Cp Cl2 Cp CO 1800 kg/m3 0,45 0.037 kmol/s 500 W/m2*K 33900 J/Kmol*K 29200 J/Kmol *K Tabla 10: Propiedades corriente reactor fosgeno Página 60 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Se ha de resolver un sistema de ecuaciones diferenciales, estas se resolverán con el programa Polymath 6.1. Obtenemos los siguientes resultados: Numero de tubos 1500 Longitud reactor 3m Diámetro tubos 3 cm Volumen del reactor 3,2 m3 Temperatura salida 350 K Catalizador 70 toneladas Cant. Refrigerante 260 kg/h Tabla 11: Resultados del reactor de fosgeno Grafica 1: Representación a partir de Polymath de temperatura frente a volumen en el reactor de fosgeno Página 61 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Grafica 2: Representación a partir de Polymath de conversión frente a volumen en el reactor de fosgeno Una vez realizado el balance de materia, vamos a realizar el balance de energía del proceso, ya que nuestro reactor utilizado va a ser del tipo carcasa y tubo, y en los tubos se dará la reacción catalítica, mientras que por la zona de la carcasa se empleara el sistema de refrigeración. El término a= 4/D, y la temperatura de servicio es de 60ºC. Calculo del número de tubos necesarios. Para calcular el número de tubos que vamos a tener dentro de la carcasa lo vamos a calcular según la masa de catalizador necesaria y su densidad. Y lo relacionaremos con el volumen de tubo por catalizador. El diámetro utilizado en este reactor suele ser de 3 m y un diámetro de 3 cm. Considerando un vacio en los tubos de un 30% por seguridad, obtenemos un . Por tanto, el número de tubos serán Página 62 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Y resolviendo, nos queda como resultado que la cantidad de catalizador utilizada W = 70 toneladas CA y que el volumen del reactor V = 3,2 m3 Se utilizará un reactor de 7,5 m3 ya que el volumen anterior es referido a donde se produce la reacción, en este caso en los tubos, y para tener en cuenta la carcasa se ha escogido una relación entre volumen de carcasa frente a tubo de 2,5 el cual es utilizado en la mayoría de intercambiadores y reactores de este tipo. Separador flash de fosgeno (SP-F) Para separar la mezcla que se ha formado durante la producción de fosgeno, se utilizará un separador flash debido a la diferencia de puntos de ebullición del fosgeno con respecto al cloro y el monóxido de carbono. El punto de ebullición del fosgeno a 1 bar es de 8ºC, por tanto deberemos enfriar la corriente que está a 5 bar y 100 ºC: Para ello usaremos un intercambiador de calor, el refrigerante será el monóxido de carbono que se encuentra en el almacenamiento y va a ser utilizado en el reactor de fosgeno, ya que tiene que entrar a una temperatura de 100ºC y 5 bar, por los que nos conviene calentar esta corriente. Por otra parte, la corriente de monóxido de carbono no enfría suficiente como para llegar a la temperatura optima de funcionamiento del flash, que será de -10ºC, y una presión de 6 bar. La caída de presión se ha supuesto cero en el separador flash para simplificar los resultados. De esta forma, se consigue una corriente de vapor que contiene principalmente monóxido de carbono y cloro, y también una pequeña parte de fosgeno que no se ha ido por fondo y que volverá a introducirse en el reactor de fosgeno. Mientras que la corriente de fondo, contiene principalmente fosgeno y una pequeña parte de cloro que no reacciono en el reactor, y que se llevara al siguiente proceso, que no es más que el reactor de producción de MDI. Página 63 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Figura 30: Diagrama Aspen Hysys SP-F Se presenta a continuación los resultados tanto del intercambiador de calor (tabla 12) como del separador flash (tabla 12). La corriente que se enfría en el intercambiador de calor es la corriente “SALIDA_REACTOR” cuya salida es “ENTRADA_FLASH” , mientras que la corriente que se calienta en el intercambiador de calor es “Ent_CO” y sale como “ENT_CO_COMPRESOR”. Tabla 12: Resultados intercambiador fosgeno El intercambiador de calor debe tener un área de intercambio de 60 m2. En la tabla 13, se muestran los resultados de salida del separador flash de fosgeno, cuya corriente de salida es “SAL_LIQUIDO”. La cual va directa a almacenamiento en el tanque pulmón de fosgeno, que servirá de regulador de caudal para el reactor de MDI. Tabla 13: Resultados separador flash fosgeno Página 64 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Tabla 14: Composición de las corrientes del separador Flash Se puede observar en la ilustración anterior (tabla 14), la corriente que irá al reactor de MDI será la corriente “SAL_LIQUIDO” que contiene los 100 kmol/h de fosgeno. La otra corriente se recirculara al reactor de fosgeno. d. Producción y purificación de MDA. Reactor catalítico MDA (REC-MDA) Este reactor se recuerda que se utilizará para la producción de MDA mediante la condensación de anilina y formaldehido en presencia de un catalizador ácido, en este caso ácido clorhídrico. La reacción es la siguiente: 2 Anilina + Formaldehido <---> MDA La reacción se produce en un reactor de tanque agitado. Por lo que se asumirá el caso de mezcla perfecta para sus cálculos. El tiempo de residencia en el reactor es de 3 horas. A una temperatura de 120º C y presión atmosférica. Además, la relación molar entre los reactivos será de ·Anilina 3:1 Formaldehido para favorecer la conversión que está en torno a un 83,2 %. La relación en peso de Anilina y HCl (catalizador) es de 1:0,95. Por tanto será necesario una cantidad de ácido clorhídrico de 23,4 t/h aproximadamente. La anilina y el MDA son líquidos a 120ºC y 1 bar. Mientras que el formaldehido se encuentra en estado gaseoso. Densidad (kg/m3) Peso Molecular Anilina 1020 93 Formaldehído 815 30 MDA 1120 198 Tabla 15: Propiedades compuesto reactor MDA Página 65 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano CONDICIONES DE LA REACCIÓN 120 1 83,2 180 3 23,4 TEMPERATURA (ºC) PRESIÓN (bar) CONVERSIÓN (%) Tresidencia (min) RELACIÓN A:F CATALIZADOR(T) Tabla 16: Propiedades de la reacción de MDA El volumen del reactor necesario para cumplir con la producción elegida para el proyecto se calculara de forma simple como τ . Siendo τ el tiempo de residencia en el reactor, Q, el caudal volumétrico en el reactor y V el volumen del reactor. ANILINA FORMALDEHIDO MDA ENTRADA (kmol/h) 252,4 126,2 - SALIDA(kmol/h) 42,4 21,2 105 Tabla 17: Balance molar reactor MDA El caudal volumétrico se ha calculado como: BALANCE MOLAR EN EL Anilina For INICIAL (kmol/h) 4,16 FINAL (kmol/h) 4,16 - 1,66*(1-X) 0, PROPIEDADES DE LOS CO Anilina Form Al no existir producción de moles dentro del reactor sino que disminuye, el volumen Densidad (kg/m3) 1020 del reactor se calculara con el caudal volumétrico más desfavorable, que es el de molecular entrada. Peso 93 PROPIEDADES DE LA REACCION Temperatura (ºC)el tiempo de residencia en 120 Como el reactor es de 3 h. El volumen del reactor será: Presion (bar) 1 Tresidencia (min) 180 Relacion A:F 3 Catalizador (kg) 30 Página 66 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano En la resolución de este reactor, no se ha tenido en cuenta el agua que trae consigo tanto el catalizador como el formaldehido, ya que antes de entrar al reactor, la mezcla se pasara por un evaporador rotativo donde se eliminara el contenido total del agua. Ya que si no se elimina el agua antes de entrar al reactor, se aumentaría el caudal de entrada de manera muy considerable y con ello el volumen del reactor. Columna de destilación MDA (DC-MDA) Esta columna no va a ser calculada debido a que el compuesto de metildianilina no se encuentra en la base de datos de Aspen. Por tanto, se usara la patente [47] para conocer las características de la columna y también la composición de los productos de salida. La columna dispondrá de 3 etapas ideales, y trabajara a una presión de vacío de 40 KPa (0,4 bar) y temperatura de 180ºC. En ella se introducirá una solución de monoclorobenceno (MCB) para mejorar la separación, logrando separar por fondo la corriente deseada de MDA y MCB y por cabeza la corriente de destilado de anilina que será recirculado al reactor de MDA. Intercambiador de calor y compresor fosgeno pre-reactor MDI (HT-MDI) Este compresor está situado después del intercambiador de calor posterior a la zona de fosgeno y cuya corriente irá directamente al reactor de MDI. Como anteriormente se viene haciendo se ha usado tanto el programa Aspen Hysys v8.0. En el intercambiador de calor se producirá la evaporación de la corriente liquida de fosgeno que se ha estado almacenando durante la reacción y que también servirá como tanque pulmón ya que los procesos tienen tiempo de residencia muy diferentes y de esta forma podemos producir una corriente continua de MDI. Figura 31: Diagrama Aspen Hysys calentamiento y compresión fosgeno Página 67 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano En la tabla 18 y 19, se muestran los resultados obtenidos tanto en el intercambiador de calor, como en el compresor necesario para aumentar la presión de la corriente desde presión atmosfera a los 40 bar necesarios en el reactor. Además de conseguir llegar a una temperatura de 280ºC con lo que no es más necesario calentar esta corriente antes de entrar al reactor, e incluso puede usarse para calentar otra corriente del proceso, como por ejemplo la de ácido clorhídrico que se utiliza para la formación de MDA. La corriente de entrada en el intercambiador de calor se denomina como “FOSGENO” y la salida como “FOSGENO_HOT”, y la energía necesaria para calentar la corriente de fosgeno se denomina “ENERGIA-I”. Intercambiador de calor: Tabla 18:Resultados intercambiador pre-reactor MDI fosgeno Y el compresor, donde la corriente de entrada es “FOSGENO_HOT” y la salida “FOSGENO_PRER”. Tabla 19: Resultados compresión pre-reactor MDI de fosgeno La potencia consumida por el compresor es de 2 MW para aumentar la presión hasta los 40 bar necesarios. Página 68 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Bomba de vacío para la columna de destilación MDA (BOMB-VACIO) La función de este equipo es crear el vacío en una sección del proceso de producción. En el caso de esta planta provoca el vacío en la columna de destilación de MDA. El equipo elegido es una bomba de vacío de anillo líquido, puesto que nuestras condiciones de operación así lo permiten. Ya que una bomba de anillo líquido se utiliza para vacío operacional limitado hasta 3340 mbar, dependiendo de la temperatura del líquido de anillo. Además es relativamente barata. Su fiabilidad es alta debido a su simplicidad. Y no se produce ningún tipo de deterioro debido al líquido o pequeñas partículas que puedan entrar con el fluido de proceso. e. Producción y purificación de MDI. Reactor MDI (REC-MDI) Al desconocerse la cinética de la reacción, se establecerá el reactor de MDI según la patente [42]. La relación utilizada de fosgeno frente a MDA es de 5:1. Se utilizará un disolvente para facilitar la reacción que será monoclorobenceno que ya ha sido utilizado anteriormente, la presión en el reactor se establecerá a 40 bar, y la temperatura en la zona de flujo pistón será de 185ºC. De esta forma se logra conseguir una conversión del 97% en el reactor. Con un tiempo espacial de 1,7 s. En referencia a la entrada del reactor, se conoce que las corrientes entran diluidas en monoclorobenceno, y la reacción ocurrirá en fase gaseosa. La corriente de fosgeno entra en una proporción de un 75% en peso. Mientras que la corriente de MDA viene diluida hasta un 18% en peso en MCB. De esta forma se va a realizar el balance de materia en el equipo. Según la reacción: MDA + COCl2 -> MDI + 2HCl TEMPERATURA (ºC) PRESIÓN (bar) CONVERSIÓN (%) Tresidencia (s) RELACIÓN Fosgeno:MDA RELACIÓN Fosgeno:MCB CONDICIONES DE LA REACCIÓN 185 40 97 1,7 5 75% p/p Tabla 20: Condiciones de la reacción de MDI Página 69 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Con estos datos y con las propiedades de los componentes, vamos a calcular el volumen del reactor. Sabemos que este tipo de reactores va a tener una longitud aproximada de 2 m de largo. Y con el dato de volumen, se calculara el diámetro del reactor de flujo pistón. MDI HCl MDA FOSGENO MCB Densidad (kg/m3) 1180 1190 1120 1432 1110 Peso Molecular 250 36,5 198 99 112 Tabla 21: Propiedades de los compuestos reactor MDI Fosgeno MCB MDA HCl MDI Entrada esteq (kmol/h) 104 - 104 - . Entrada real (kmol/h) 520 504 104 - - Salida (kmol/h) 417 504 3,12 200 100 Tabla 22: Balance reactor MDI Fosgeno MCB MDA HCl Existe una producción de moles dentro del reactor. Por tanto el caudal volumétrico a la Entrada esteq(kg/h) 96 33,33+405 90 salida va a aumentar. 0,99 3,88 0,75 - - Entrada Real (kmol/h) 5 5,04 0,75 - - Salida (kmol/h) 4,28 5,04 0,0225 1,44 0,72 Fosgeno 105 99 PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS MDA MCB MDI 128 119 266 30 112 250 PROPIEDADES DE LA REACCIÓN V = Q * τ = 0,57 m3 - Entrada (Kmol/h) Densidad (kg/m3) Peso molecular Por tanto el volumen del reactor será: MDI Temperatura (ºC) Presion (bar) Tresidencia (s) Conversión Relacion Fosgeno:MDA Relacion Fosgeno:MCB Relacion MDA:MCB 185 40 1,2 0,97 5 75 18 Página 70 HCl 38,8 36,5 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Siendo la longitud 2 m. El diámetro del reactor se calculara como, V =π *L*NT*(D/2)2 D= 5 cm Separador Flash MDI (SP-MDI) Una vez ha finalizado la reacción, tenemos varios compuestos con diferentes volatilidades que tenemos que separar de nuestro producto. Para ello y por ahorrar área en la columna de destilación se utilizará en primer lugar un separador flash que separe la fase vapor de la fase liquida de la corriente. La corriente de entrada al searador se denomina ”S_react_MDI” en la figura 32. Posteriormente esta fase vapor que sale por cabeza del separador se hará pasar por una turbina para utilizar la energía de presión a la que se encuentra la corriente (20 bar) y llevarla hasta presión atmosférica, ya que es una corriente que va a ser purgada. Para conocer la temperatura óptima a la que obtendríamos la mayor cantidad de MDI por fondo, y de la forma más pura posible, se ha realizado varios experimentos a diferentes temperaturas en el simulador Aspen Hysys. Obteniendo los resultado que se muestran en la tabla 23. Figura 32: Diagrama Aspen Hysys separación flash MDI Página 71 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano TEMPERATURA 200 HCl 82,782 FOSGENO 283,5 MDI 99,981 MCB 472,5 TOTAL LIQUIDO (kmol/h) 945 HCl 117,218 FOSGENO 143,5 MDI 0,019 MCB 31,5 TOTAL VAPOR (kmol/h) 292,237 230 45,9 198,288 99,45 413,1 765 154,1 228,712 0,55 90,9 474,262 250 31,75 142,875 98,933 355,6 635 168,25 284,125 1,067 148,4 601,842 280 17,6 79,2 95,568 246,004 440 182,4 347,8 4,432 257,996 792,628 300 12,099 51,993 89,598 172,983 327 187,901 375,007 10,402 331,017 904,327 Tabla 23: Resultados separador flash MDI a diferentes temperaturas Como se puede ver en la tabla 23, aunque a 200ºC obtenemos una cantidad mayor de MDI en la corriente de líquido, obtenemos también en ella mayor cantidad de subproductos no deseados, que habrá que eliminar en la posterior destilación. Por ello, lo más óptimo parece la temperatura entre 250ºC y 280ºC. Donde obtenemos casi todo el producto, con una menor parte de HCl y fosgeno. Tabla 24: Resultados separador flash MDI para 250ºC Como se puede ver en los resultados de la tabla 24, la composición de la corriente de vapor es prácticamente nula de MDI y en su mayoría existe fosgeno no reaccionado, ácido clorhídrico y el disolvente MCB. La corriente denominada “VAPOR” será la que pase por la turbina para recuperar la energía que trae consigo. Los datos obtenidos en la expansión de la corriente en la turbina se muestran en la tabla 25. Página 72 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Tabla 25:Resultados turbina MDI Capaz de conseguir en la corriente una producción de 1,1 MW que podría ser utilizada en el compresor de fosgeno de la planta. Columna de destilación MDI (DC-MDI) Una vez se ha separado la corriente liquida de producto de la reacción del reactor de la fase vapor, se mandara esta corriente liquida a una columna de destilación donde se llevara a cabo la separación del MDI del fosgeno y del ácido clorhídrico. Esta columna se ha resuelto con el método “shortcut” a través del programa Aspen Hysys v8.0. La columna de destilación trabajara a una presión de 10 bar y se ha supuesto que no existe caída de presión en la columna. Con respecto al número de etapas, la columna dispondrá de 3 etapas ideales, y alimentación tiene su entrada óptima en la segunda etapa. Por último, el reflujo externo se ha fijado en 5 para lograr la composición deseada tanto en el destilado como en el fondo, siendo el reflujo mínimo 0,6. Tabla 26: Resultados columna destilación MDI Página 73 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Como se puede observar en la tabla 26, la temperatura del condensador calculada ha sido de 31ºC, mientras que la temperatura del reboiler es de 257ºC. Con respecto a la composición de las corrientes, esto son los resultados: Tabla 27: Composición de salida de la columna de destilación La corriente de alimentación a la columna esta denominada en la tabla 27 como “LIQUIDO” al ser la salida del separador flash de MDI. Mientras que la corriente de destilado se denomina “DISTILLATE” y la corriente de fondo “BOTTOM”. Una vez se ha realizado una primera aproximación de la columna de destilación mediante el método “shortcut” en Aspen Hysys, se va a realizar un cálculo más detallado de esta columna con el software Aspen Plus mediante el método Radfrac. Figura 33: Diagrama columna MDI Aspen Plus El reboiler seleccionado es del tipo kettle, como se puede apreciar en la figura 34. Página 74 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Figura 34: Especificaciones Columna destilación Radfrac MDI Obteniendo los resultados que se muestran en las figuras 35,36 y 37 que están a continuación: Figura 35: Resultados correspondiente al condensador y reboiler de la columna. Página 75 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Figura 36: Resultado de las corrientes de la columna de destilación Figura 37: Composiciones molares de las corrientes de destilado y fondo La corriente de destilado contiene fosgeno y ácido clorhídrico. Mientras que la corriente de fondo contiene MDI y MCB. Página 76 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Página 77 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano 5. PRESUPUESTOS En este capítulo se van a detallar los datos más relevantes de los equipos que aparecen en la planta así como su coste para poder realizar de esta manera un presupuesto aproximado de la construcción de la planta. En primer lugar se van a analizar los movimientos de tierras y la cimentación necesarios para la construcción de la planta, así como la construcción de edificios para oficinas y salas de control, los datos se han obtenido de [21],[23],[24],[25] y [27]. Y seguidamente se detallarán las mediciones y el coste de los equipos del proceso uno a uno según [16] y [28]. Al final del capítulo aparecerá un cuadro resumen del presupuesto de la planta. Los precios han sido estimados a partir de presupuestos de otros proyectos similares y de documentos de estimación de costes de equipos. Página 78 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Precio unitario Cantidad Precio total 184.500 € 86.300 € 128.600 € 121.100 € 81.900 € 128.700 € 72.935 € 136.900 € 3 2 10 1 5 3 4 5 Subtotal 553.500 € 172.600 € 1.286.000 € 121.100 € 409.500 € 386.100 € 291.740 € 684.500 € 3.905.040 € 468.900 € 40.100 € 125.000 € 2 2 2 Subtotal 937.800 € 80.200 € 250.000 € 3.392.800 € 68.667 € 118.084 € 2 2 Subtotal 137.334 € 236.168 € 373.502 € 320.668 € 535.999 € 1 1 Subtotal 320.668 € 535.999 € 856.667 € 122.500 € 252.000 € 1 1 Subtotal 122.500 € 252.000 € 374.500 € 21.925 € 2 43.850 € 11.200 € 5.350 € 2 5 Subtotal 22.400 € 26.750 € 93.000 € 45.500 € 365.200 € 2 1 Subtotal 91.000 € 365.200 € 456.200 € TOTAL 8.451.709 € TANQUES DE ALMACENAMIENTO Tanque almacenamiento de cloro Tanque almacenamiento monóxido de carbono Tanque almacenamiento MDI Tanque pulmón fosgeno Tanque pulmón MDA Tanque almacenamiento formaldehido Tanque almacenamiento anilina Tanque almacenamiento ácido clorhídrico REACTORES Reactor MDA AI 316 Reactor fosgeno AI 321 Reactor MDI AI 316L INTERCAMBIADORES DE CALOR Intercambiador de calor para cloro (HT-Cl2) Intercambiador de calor pre-reactor fosgeno COLUMNAS DE DESTILACIÓN Columna de destilación MDA (DC-MDA) Columna de destilación MDI (DC-MDI) SEPARADOR FLASH Separador flash de fosgeno (SP-F) Separador Flash MDI (SP-MDI) BOMBAS Bomba de vacío columna de destilación MDA (BOMB-VACIO) Bomba MDA pre-reactor MDI (BOMBA-MDA) Bombas COMPRESOR Compresor pre- reactor fosgeno (COMP-F) Compresor post-reactor fosgeno Página 79 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Coste de equipos Tanques de almacenamiento Reactores Columnas de destilacion Intercambiadores de calor Compresores Separadores flash Bombas Grafica 1: Coste de equipos COSTES DE INVERSIÓN En este apartado se muestra una estimación del coste de inversión total, CIT, el cual es suma de los costes fijos, los costes de arranque y el capital circulante. Los costes fijos, CF, según el método de Guthrie son: El coste de módulo desnudo total, CTBM, es un coste asociado a la instalación de los equipos que se calculará posteriormente. Para facilitar los cálculos, se usaran estimaciones tanto de los costes de terreno, edificios, contingencias y honorarios. Esta estimación se ha tomado según la referencia «Cálculo de coste de inversión. Asignatura Simulación y Optimización de Procesos Químicos,» Escuela Técnica Superior de Ingeniería, Universidad de Sevilla. %CTBM Coste de terrenos 30 Coste de edificios (proceso y auxiliar) 20 Coste de contingencias 15 Coste de servicios 25 Coste de honorarios 3 Tabla 28: Porcentaje de modulo desnudo para cada inversión Página 80 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Por tanto la ecuación anterior queda así: El coste de modulo desnudo total se ha calculado como la suma del coste de cada equipo por el factor de Lang. Aunque este no ha sido encontrado para todos los equipos de proceso, por lo que se utilizará el factor de Lang encontrado de los equipos más la suma del coste de compra de los otros equipos que no tienen factor de Lang. A continuación se muestra los factores de Lang utilizados. Equipos Factor de Lang Columna destilación 4,16 Compresores 3,21 Intercambiadores de calor CYT 3,17 Recipientes a presión 4,34 Bombas 3,48 Tabla 29: Modulo desnudo de equipos Por tanto, los costes fijos son: Los costes de arranque se han supuesto un 10% del capital fijo. El capital circulante se estima como el coste de operación de 1 mes. También puede estimarse como un 10% hasta un 20% del coste de inversión total. En este caso se utilizará un capital circulante de un 10% como estimación. Página 81 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Sumando los costes fijos, circulante y de arranque obtenemos el coste de inversión total: COSTES DE OPERACIÓN Los costes de operación se calculan como la suma tanto del coste de las materias primas utilizadas en la planta, el coste de la electricidad, gastos generales, impuestos, administración, costes de personal, etc. Al no tener datos suficientes para calcular todos los costes de operación, se estimaran únicamente el coste de electricidad anual, y el de materias primas. El coste de la electricidad se ha tomado de referencia en 0,144758 € /kWh según referencia. La electricidad que se consume en la planta es de aproximadamente 2500 kW, la planta funciona unas 8000 h/año. El coste de materias primas será dividido y se muestra a continuación. Materias primas Coste unitario Cantidad anual Coste total anual (M$) Cloro 55 $/tonelada 74664 t 4,1 Monóxido de carbono 200 $/tonelada 75314 m3 11,9 Anilina 850 $/tonelada 187 ktoneladas 159 Formaldehido 820 $/tonelada 30 ktoneladas 24,8 Ácido clorhídrico 180 $/tonelada 128 ktoneladas 23,1 Catalizador 3% 6,68 TOTAL 229,9 Tabla 29: Coste de materias primas Haciendo la conversión 1€ = 0,8863 $ según la referencia [46] a fecha de julio 2015. Sumando ambos obtenemos el coste de operación de la planta: Página 82 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano VENTAS Los ingresos de nuestro planta vienen dados por la venta de difenilmetano disocianato (MDI). Este según la bibliografía se vende a un precio de 2000€ la tonelada. Se produce MDI al cabo de un año 184.000 toneladas. VENTAS = 184.000 t *2.000 €/t = 368.000.000 € /año = 368M€ /año Para los ingresos en la estimación de la inversión, se supondrá que la planta hasta el año 3 no entra al pleno de funcionamiento, siendo progresivo su producción anual. 1º año: 60.000 t. Ingresos: 120 M€ 2º año: 100.000 t. Ingresos: 200 M€ 3º año: 184.000 t. Ingresos: 368 M€ Página 83 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Página 84 Año FNC descontados 262 17,14 TIR 1. FLUJOS NETOS DE CAJA ANTES DE IMPUESTOS 0 1 2 3 120 200 380 263 263 263 63 -63 -143 -63 117 2. CÁLCULO DE IMPUESTOS 0 1 2 3 120 200 380 263 263 263 1 1 1 -144 -64 116 -43 -19 35 3. FLUJOS NETOS DE CAJA DESPUÉS DE IMPUESTOS 0 1 2 3 -63 -143 -63 117 -43 -19 35 -63 -100 -44 82 4. FLUJOS NETOS DE CAJA DESCONTADOS 0 1 2 3 -63 -91 -36 62 VAN Año FNC antes de impuestos Impuestos FNC después de impuestos Año Ingresos Costes Amortización anual Base Imponible Impuestos (30%) Año Ingresos Total Costes Desembolso FNC antes de impuestos 4 4 4 4 56 117 35 82 5 5 5 51 117 35 82 380 263 1 116 35 117 117 380 263 1 116 35 380 263 5 380 263 6 6 6 6 46 117 35 82 380 263 1 116 35 117 380 263 7 7 7 7 42 117 35 82 380 263 1 116 35 117 380 263 8 8 8 8 38 117 35 82 380 263 1 116 35 117 380 263 9 9 9 9 35 117 35 82 380 263 1 116 35 117 380 263 10 10 10 10 32 117 35 82 380 263 1 116 35 117 380 263 11 11 11 11 29 117 35 82 380 263 0 117 35 117 380 263 12 12 12 12 26 117 35 82 380 263 0 117 35 117 380 263 13 13 13 13 24 117 35 82 380 263 0 117 35 117 380 263 14 14 14 14 22 117 35 82 380 263 0 117 35 117 380 263 15 15 15 15 -11 -63 -19 -44 200 263 0 -63 -19 -63 200 263 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano 6. ESTIMACIÓN DE LA INVERSIÓN Página 85 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Grafica 2: Flujo de caja frente a tiempo caso base a. Estimación del VAN Como podemos observar vemos que el valor de VAN (valor actual neto) es positivo, por lo que existen ganancias en la empresa, es decir, el proyecto se podría aceptar ya que la empresa genera beneficios. Además, el valor de TIR (tasa interna del rentabilidad) es positivo. Esto quiere decir que a mayor TIR, mayor rentabilidad. El valor de TIR se compara con una tasa mínima del mercado, el coste de la inversión, es decir, para saber si un proyecto de inversión es realizable. Si la diferencia es positiva se puede llevar a cabo la planta, teniendo en cuenta claro la tasa de riesgo a largo plazo. En el caso base analizada es del 17% anual. En cuanto al retorno de la inversión, la inversión se recuperaría (Return of Investment – ROI) en el sexto año de marcha aun suponiendo el ascenso gradual de la producción mencionado anteriormente. b. Análisis de sensibilidad A los efectos de verificar la sensibilidad del proyecto a los principales factores de incidencia se afectan tres variables del caso base: - Inversión estimada - Precio de la materia prima principal (anilina) - Precio del producto final Página 86 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Tanto para el precio de la anilina como el del MDI se utiliza la variación (-10%,+10%). En el caso de la inversión se analiza el rango (-40%,+40%). Si bien se estudia cada impacto por separado, en la práctica esto rara vez sucede. Por ejemplo, si sube el precio de la anilina, es probable que suba el precio del MDI. Por lo tanto se debe considerar que la variación de un factor no es absoluta, sino que esta sujeta al resto de factores. Grafica 3: Análisis de sensibilidad Es importante conocer que en ningún momento el VAN (Valor actual neto) llega a ser negativo, indicando esto una gran resistencia de la inversión frente a posibles adversidades. Siendo el precio del MDI la variable más sensible, si bien el VAN se reduce significativamente en el extremo inferior, llegando a un valor de 50 millones de dólares. En el caso de una evolución favorable la rentabilidad llega a un nivel muy alto, ya que con un disminución del precio de venta de anilina en un 10% el VAN se incrementa hasta los 400 millones. c. Escenarios Para disponer un panorama más completo de posibles situaciones donde se combinen variaciones de los factores de incidencia vistos en el punto anterior se resuelve presentar cinco escenarios factibles, desde uno muy pesimista - dos variables con repercusión negativa - hasta uno optimista (doble impacto positivo), transitando tres casos con impactos mixtos. A estos cinco escenarios se suma el caso base, en este caso solo se ha considerado 10 años de vida útil en la planta. Página 87 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Los escenarios analizados son: A: Caso base B: Inversión superior en un 40% y precio del MDI inferior en un 10%. C: Inversión superior en un 40% y precio de la anilina inferior en un 10%. D: Precio de la anilina y del MDI superiores en un 10%. E: Inversión superior en un 40% y precio del MDI superior en un 10%. F: Inversión inferior en un 40% y precio del MDI inferior en un 10%. FNC Escenarios 100 80 Caso A 60 40 Caso B 20 Caso C 0 -20 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Caso D Años -40 Caso E -60 -80 Caso F -100 -120 Grafica 4: Posibles escenarios futuros CASO A CASO B CASO C CASO D CASO E CASO F -63 -88 -88 -63 -88 -43 -91 -98 -78 -95 -83 -98 -36 -48 -25 -36 -25 -48 62 36 72 64 75 36 56 33 66 58 68 33 51 30 60 53 62 30 46 27 54 48 56 27 42 25 49 44 51 25 38 22 45 40 46 22 35 20 41 36 42 20 32 VAN 19 VAN 37 VAN 33 VAN 38 VAN 19 VAN Tabla 30: Resultados FNC y VAN para los diferentes casos Se puede observar en la grafica 4 y tabla 30 la evolución del flujo de caja acumulado en el período que va desde el inicio del proyecto hasta el momento en que se amortiza la inversión, al cabo de 10 años, para cada uno de los escenarios planteados. Página 88 172 -22 233 182 242 23 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Sin duda el caso B es el más pesimista, ya que considera el de aumento de la inversión en un 40% y una caída en el precio del MDI en un 10%, sin que a su vez disminuya precio de la anilina, algo improbable, porque el mercado de anilina esta entrelazado con la producción de MDI [35], por lo que probablemente su precio también disminuyera. Resulta interesante observar que solo este escenario B presenta un VAN negativo en el año 10, aunque positivo a partir de años posteriores. Página 89 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano 7. CONCLUSIONES Como conclusión cabe decir que este proyecto tiene alguna limitación relativa a la información disponible, especialmente en cuanto al análisis de mercados y tecnología existente. Los informes de empresas especializadas pueden suplir estos requerimientos fácilmente, aunque por el carácter académico de este trabajo se ha obviado su contratación, debido al elevado importe que piden para contratarlo. Cabe decir, que aun así, se ha utilizado toda la información existente, y utilizando varias referencias bibliográficas para sostener toda la información aquí expuesta. En referencia a la estimación de la inversión, es reseñable que puede ser una buena oportunidad la creación de una planta de MDI, ya que es un sector que se encuentra en considerable crecimiento, y como se ha visto, aunque existan adversidades en el mercado es un proyecto con una gran consistencia económica, lo que lo hace muy viable. Esto unido al crecimiento sostenido de las regiones de África y Oriente Medio, al aumento anual del precio de MDI y la incertidumbre que golpea a los mercados hacen aún más atractiva esta inversión. Página 90 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Página 91 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano 8. BIBLIOGRAFÍA [1] Reaction kinetics of oxychlorination of carbon monoxide to phosgene based on copper(II) chloride Tianzhu Zhanga. Applied Catalysis A: General 357 (2009) 51–57 [2] Composition optimization of silica-supported copper (II) chloride substance for phosgene production Tianzhu Zhang. Applied Catalysis A: General 365 (2009) 20–27 [3] Methylene diphenyl diisocyanate (MDI) Latest News http://www.industryintel.com/i2topic/topic/Methylene%20diphenyl%20diisocyanate%20(MDI ) [4] Proceso para la preparación de diisocianatos metilendifenilo Patente EE.UU. 20090240076 A1 [5] A safer route to mdi. An assessment of a phosgene free manufacturing process. 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Los planos que se han hecho para esta ingeniería básica son tres: - Plano 1: Diagrama del proceso - Plano 2: Diagrama de flujo del proceso - Plano 3: P&ID Página 96 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Plano 1: Diagrama de proceso Página 97 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Plano 2: Diagrama de flujo de proceso Página 98 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Plano 3: P&ID ZONA FOSGENO Página 99 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano ZONA MDA Página 100 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano ZONA MDI Página 101 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano ANEXO II: RUTA DE PRODUCCIÓN DE MDI SIN FOSGENO La ruta de MDI sin fosgeno se basa en la producción de MDC (dimetilmetilenodifenil carbamato) y posteriormente descomponerlo térmicamente para formar MDI. El MDC se puede formar a través de dos rutas diferentes; La primera de ellas es la formación de MPC (metilfenil carbamato) y su posterior reacción con trioxano o formaldehido. Y la segunda ruta es a través de MDA, cuya ventaja es que ya se fabrica en la planta, y su reacción con DMC (carbonato de dimetilo) o MC (metilcarbamato). En ambas rutas, obtenemos como producto MDC, que una vez descompuesto da lugar a MDI. Figura 38: Esquema síntesis MDI libre fosgeno (anexo) i. Síntesis de MPC a) Anilina y DMC La reacción de la anilina con el DMC se ha comenzado a estudiar recientemente. La razón es que históricamente el DMC era sintetizado a partir del fosgeno y el metanol, por lo que no presentaba ninguna ventaja de seguridad sobre el sistema convencional. Actualmente el DMC es producido a gran escala por la carbonilación oxidativa del metanol con CO. La ventaja es que está clasificado como no tóxico. La reacción es endotérmica y su velocidad es baja a temperaturas y presiones moderadas, por lo que es necesario utilizar un catalizador. Figura 39: Síntesis MPC a través de anilina y DMC Página 102 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Se recomienda el uso de un catalizador sólido con zinc. De esta forma se han alcanzado rendimientos de hasta el 97% y una selectividad del 98%. Como desventajas es la formación de algunos subproductos indeseables (difenilurea y Nmetilanilina), la alta relación anilina/DMC que debe utilizarse en la alimentación, la formación de azeótropo DMC-metanol y el elevado tiempo de reacción. b) Carbonilación reductora del nitrobenceno El nitrobenceno se hace reaccionar con metanol y CO para formar MPC y CO2. Esta reacción debe producirse en presencia de catalizadores de metales nobles tales como el paladio o el rutenio. Figura 39: Síntesis MPC a través de nitrobeceno Otras propuestas utilizan etanol en lugar de metanol, pero el mecanismo es totalmente análogo. Las desventajas de esta reacción es que los catalizadores a utilizar son de alto costo y sólo un tercio del CO es utilizado por la reacción, por lo que debe recurrirse a su separación del CO2, agregando más costes al proceso. c) Carbonilación oxidativa de la anilina En este caso la anilina, el CO y el metanol se hacen reaccionar en presencia de oxígeno y además del MPC también se forma agua. Ha sido estudiada ampliamente y puede ser desarrollada sobre catalizadores de metales nobles. Figura 40: Formación de MPC por carbonilación oxidativa de la anilina Página 103 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Entre los catalizadores utilizados figuran el bimetálico paladio-manganeso, y el selenio. Las principales desventajas son por un lado, justamente el costo de estos catalizadores, y por otro, la presencia de oxígeno en la reacción que implica riesgo de explosión. d) Reacción entre fenilurea y metanol En esta reacción, además del MPC, se forman como subproductos amoníaco, metil carbamato y N-metilanilina. La selectividad puede ser optimizada mediante la selección de catalizadores, la temperatura de reacción y la relación de reactantes en la alimentación. En general se debe trabajar con un gran exceso de fenilurea. Una ventaja de esta reacción es que el proceso de separación es mucho más simple que en el primer caso (nitrobenceno y anilina) ya que no se forma un azeótropo del alcohol. Para que sea económicamente viable el catalizador de la reacción debe ser recuperado para su reutilización. Figura 41: Formación MPC a través de anilina y fenilurea ii. Síntesis del MDC Página 104 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Una vez se ha producido el MPC por uno de los cuatro métodos explicados. Hay que sintetizar el compuesto MDC, que dará lugar a MDI por descomposición térmica o catalítica. El MDC puede ser formado a través de la reacción entre MPC y formaldehido o trioxano. O por otro lado, mediante la reacción de MDA y DMC o MC. Todas estas opciones se explicaran a continuación. a) Condensación de MPC con formaldehido Esta reacción exotérmica se desarrolla generalmente en presencia de un catalizador ácido y en disolución. Como producto de la condensación se produce agua, además se producen algunos trímeros y policarbamatos. Éstos pueden ser reconvertidos a PMDI en la reacción de descomposición térmica por lo que no condicionan el rendimiento de la reacción. Figura 42: Producción de MDC a través de formaldehido Un problema que sí afecta esta reacción es la gran cantidad de compuestos que contienen un enlace metilen-amino. Estos compuestos permanecen en la solución acuosa y disminuyen la velocidad de reacción, además son muy difíciles de separar del MDC. Esta reacción ha sido profundamente investigada, fundamentalmente en las selecciones de catalizadores y disolventes a utilizar, como así también las condiciones de la reacción. Uno de los inconvenientes es la purificación del MDC, ya que primero debe ser separado del disolvente por destilación y luego debe usarse la cristalización para eliminar el resto de impurezas. b y c) Metoxicarbonilación de MDA con DMC o MC La utilización de MDA es una ventaja de este método, ya que es una de las materias primas en el proceso de obtención de MDI. Esta reacción de metoxicarbonilación, donde el agente es el DMC, es actualmente la más desarrollada. Se han utilizado diversos catalizadores, principalmente basados en Zn y en Pb, alcanzándose conversiones del 100% de MDA con una selectividad del 87%. Página 105 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Entre las desventajas, debe utilizarse un gran exceso de MDA lo cual implica una gran recirculación de DMC en el proceso, y nuevamente la formación de azeótropo metanol-DMC complica el proceso de separación y conlleva a un gran consumo energético. En la figura 25 se representa esta reacción. Figura 43: Producción MDC a través de MDA El agente de la metoxicarbonilación es el metilcarbamato (MC) y la principal ventaja sobre el método anterior es que evita la formación del azeótropo con el alcohol. Asimismo conserva la ventaja de partir de la MDA y utiliza catalizadores similares, alcanzándose en este caso conversiones del 100% de MDA y una selectividad del 83%. d) Reacción de MPC con trioxano El MDC fue sintetizado a partir de MPC y trioxano usando ácido sulfúrico como catalizador. Se ha demostrado una alta actividad catalítica y una moderada velocidad de reacción. Con una relación molar MPC/trioxano de 3:1 se alcanzó una conversión de 99% y una selectividad cercana al 82%. El proceso de obtención está representado en cinco pasos en la figura 26. Página 106 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Figura 44: Reacción en cinco pasos de MPC con trioxano La ventaja de este método es que se evitan muchos subproductos indeseables ya que se elimina la presencia de formaldehido. iii. Síntesis de MDI La síntesis de MDI mediante descomposición térmica o catalítica del MDC es el tercer y último paso en el proceso de obtención de MDI sin fosgeno. Es una reacción endotérmica y reversible, y es acompañada por varias reacciones no deseadas. Figura 45: Sintesís MDI sin fosgeno Por cada molécula de MDC se obtiene una de MDI y dos de metanol. También se forman, aunque en menor medida, derivados del MDI. Métodos de descomposición del MDC La descomposición del MDC en MDI puede ser llevada a cabo por diferentes métodos y con diferentes resultados. Como la reacción se produce a temperaturas superiores a 250ºC el punto de ebullición del disolvente debe ser alto. Para que el equilibrio de la reacción tienda hacia la formación de Página 107 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano MDI los reactantes son puestos en contacto con un agente que remueva el metanol y mantenga la temperatura uniforme. El metanol es extraído por la cabeza del reactor y la solución de MDI se retira por el fondo. Luego el disolvente se recupera de esta solución y el MDI es enviado al sistema de purificación. Un catalizador típico es Zn en ácido acético. Como disolvente se utilizan el nitrobenceno y el monoclorobenceno. Los mejores resultados en la literatura indican que es posible lograr una conversión del 100% y una selectividad cercana al 90%. Página 108 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano ANEXO III: HOJA DE SEGURIDAD DE DISOCIONATO DE DIFENIL METANO Página 109 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano Página 110 Ingeniería básica de una planta de producción de MDI para la fabricación de poliuretano ANEXO IV: CODIGO USADO EN POLYMATH PARA DISEÑAR REACTOR DE FOSGENO. Este es el código utilizado en el programa Polymath 6.1 para resolver las ecuaciones diferenciales del reactor de fosgeno. d(X) / d(V) = RA/FA0 X(0) = 0 RA=K*1800*PCO*(PCL2/(0.02*PCO+PCOCL2)) PCO=P*FCO/FT PCL2=P*FCL2/FT PCOCL2=P*FCOCL2/FT P=5 FCO=133*(2-X)/3600 #kmol/s FCL2=133*(1-X)/3600 FCOCL2=133*X/3600 FT=FCO+FCL2+FCOCL2 K=(1/(16*3600)) FA0=(133/3600) # KMOL/S d(T) / d(V) = ARRIBA/ABAJO T(0) = 200 #K ARRIBA=UA*(TA-T)+RA*H H=-84000000 #J/KMOL UA=U*A #W/M*K A=4/D U=500 #W/M2*K V(0) = 0 V(f) = 5 D=3/100 #M ABAJO=FA0*(CPA+(2*CPB)) CPA=33900 #J/KMOL*K CPB=29200 #J/KMOL*K TA=333 #K W=V*1800*0.55 Página 111
