ACTIVIDAD DE CATALIZADORES Pt-Re/ Al2 03. LA CONVERSION

C. BOLIVAR
*
1. INTRODUCCION
H. CHARCOSSET
R. FRETY
**
L. TOURNAYAN
**
**
*Universidad Central de Venezuela
Facultad de Ciencias — Escuela de Química
Caracas — VENEZUELA
**Institut de Recherches sur la Catalyse du C.N.R.S.
FRANCE
ACTIVIDAD DE
CATALIZADORES
Pt-Re/ Al 2 03.
LA CONVERSION DE
n-HEPTANO
.
THE CATALYTIC ACTIVITY
OF Pt-Re/Al2 03
CATALYSTS.
THE n-HEPTANE
CONVERSION
Los catalizadores bi y polimetálicos a base de Pt sobre soporte de
alúmina han adquirido una gran importanca en la industria
petrolera, sin que la función de los elementos en combinación con el
Pt haya sido explicada.
El presente trabajo trata sobre el sistema Pt-Re. Estudios anteriores
demuestran que el renio se reduce completamente al estado metálico
por acción del hidrógeno a 500 ° C (1, 2) si esta reducción se (leva a
cabo en presencia de platino la reducción conduce aparentemente a
la obtención de una aleacibn Pt-Re (3).
Nuestros trabajos anteriores (1) igualmente demuestran que la
actividad por unidad de área (Pt-Re) en la hidrogenación de benceno
se incrementa con la adición de renio al platino. Los resultados
preliminares sobre la dehidrociclización del n-heptano nos conducen
a pensar que la actividad global de la conversión reportada por
unidad de área varia poco en un gran domínio de % Pt
R
eRe (4).
En este trabajo se presentan resultados más completos concernientes
a esta última reacción. Varias series de catalizadores preparados a
partir de diferentes compuestos de renio (Re 20 7, NH 4 Re0 4 ),
depositado sobre soportes de alúmina calcinados o no al aire antes de
reducción por el hidrógeno fueron estudiados. También se compararon Ias selectividades en aromatización, ciclización, isomerización
y hidrogenólisis.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. LOS CATALIZADORES
21.1.
PREPARACION
Los soportes utilizados en este estudio son a-Al203 (S= 24
m 2 / g); y - Al 2 0 3 (S = 180 m 2 / g) precedentemente descritos (2)
y rt Al 203 (S = 210 m 2 / g). Los reactivos de impregnación lo
constituyeron H2 PtC16 y Re207 (en algunos casos también fué
utilizado NH4 Re04 ). Después de coimpregnación del soporte por
una solución acuosa de dos de los reactivos, los sólidos fueron
secados a 110 ° C bajo aire. La reducción se realizó por el hidrógeno
a 500 ° C. En ciertos casos a la etapa de reducción precede una
calcinación al aire a-500 ° C. El porcentaje en peso de (Pt + Re), con
relación al peso de Al203 fué en todos los casos cercano al 2 % .
Designaremos por % Re (0 < %Re 6 100) al porcentaje de renio
con relación a (Pt + Re).
21.2
RESUMEN
Los estudios de conversi6n del n-heptano han sido hechos para dos series '
de catalizadores suportados, preparados mediante co-impregnaci6n de a o
y - Al203 con soluciones acuosas de Re 207 y H2 PtCI6 y reducidos
bajo hidrógeno a 500 °C.
Los resultados muestran que la adición de Re al Pt, que conduce a la
obtención de catalizadores con una actividad por área (Pt + Re) superior a
la del Pt en la reacción de hidrogenación del benceno medida a 50 °C, no
tiene practicamente influencia sobre la actividad intrínseca de estos
catalizadores hasta altos porcentajes de Re/Pt + Re, pero si conduce a un
aumento de /a selectividad en aromatización para la conversi6n del
n-heptano medida a 400 °C y 1 atm de presi6n.
188
ACIDEZ
Tomando en cuenta que la casi totalidad de la acidez de los
catalizadores antes descritos está relacionada con el % de CI este
elemento fué determinado en algunos sólidos. También se estudió en
otros casos la se ri al del ión (Perileno)+ mediante R.P.E.
a) Dosificación del cloro
El porcentaje de cloro en todos los sólidos cuyo soporte era
a - Al2 0 3 es 0.1% y aparentemente no depende del %Re o del
modo de activación de los catalizadores (reducción o con calcinación
previa a la reducción).
La table 1 muestra que el porcentaje de cloro, en los catalizadores
sobre soporte y-AI203, es mayor; posiblemente debido al
Tabla 2
porcentaje de cloro inicial sobre el mismo soporte (0.5 %). El % CI
en esta serie varia poco para O < %Re s 80, pero disminuye
fuertemente cuando se caicinan antes de reducción.
Areas metálicas y actividades globales
de conversi6n del n-heptano
Tabla 1
Catalizadores (Pt + Re) / 'y - Al203. Porcentajes en c lo ro
e intensidad de la senta/ (Perileno) +
% Re
Calcinación
antes reduc.
% CI
O
10
30
60
80
100
no
no
no
no
no
no
0,99
0,93
0,81
0,73
0,76
O
20
60
100
si
si
si
si
0,15
0,35
0,27
0,15
Serial (Perileno)* en
n, de spin/g x 10 15
2,4'
2,1
3,0
6,8
12
Soporte
$ Re
Calcinación
antes reduc.
a -Al203
7 - Al203
n - Al203
0
O
0
no
no
si
1,2
2,5
3,4
10,8
16,4
a- Al203
a- Al203
7-Al203
7- Al203
7 -Al203
25
25
30
no
si
no
si
si
1,4
2,0
2,6
3,6
3,2
8,0
9,8
12,4
17,2
14,1
si
3,3
18,0
no
si
9
3,2
3,0
2,4
13,9
13,8
9,6
si
2,8
8,5
no
si
1,2
1,1
0,65
0,15
30
30
(NH4Re04)
n -Al203
30
7- Al203
7 -Al203
7 -Al2O3
60
60
60
(NH 4Re0a)
Al203
60
7 -Al203
7 - Al203
100
100
Arse metálica
(Pt + Re)m 2/g cat.
Milimoles
n-heptano
5,6
INH4Re4)
b) Intensidad de la selei del ión (Perileno )+
En el caso de catalizadores con soporte a-AI203 no se observó
ninguna serial. Para la serie de y- Al 2 0 3 la intensidad de la serial es
más o menos constante si % Re < 30, también lo es para los
catalizadores monometálicos, esta intensidad alcanza un valor
máximo para % Re = 80. La reoxidación parcial de Re/Al203 por
tratamiento con oxigeno a 500 ° C conduce a una exaltación
considerable de la sepal (Perileno) + ; es posible entonces que pueda
haber un aumento en la serial si la reducción de los catalizadores es
incompleta.
2.1.3. AREAS METALICAS
El porcentaje de dispersión (% 0) global de la fase metálica
(Pt + Re) es definido por la cantidad de átomos de (Pt + Re)
accesibles a los gases con relación a la cantidad total de metales
depositados. Este valor fué medido mediante ciclos de titulación
H2- 02, mediante el método termogravimétrico a la temperatura
ambiente después de reducción y posterior desorcián de los
catalizadores a 500 ° C. El área metálica de (Pt + Re) fué deducida a
partir de los valores de porcentajes de dispersión de (Pt + Re).
Los resultados obtenidos para algunos catalizadores se dan en la
tabla 2.
El área metálica de la serie cuyo soporte lo constituye y- Al203 es
mayor que la serie de catalizadores a base de a-AI203. La
calcinación previa a la reducción conduce a un aumento del área
metálica cuando %Re = 25 - 30. El efecto de este tratamiento
previo es despreciable si %Re = 60.
El área metálica de los catalizadores con soporte n- Al 2 0 3 es
cercana al área de catalizadores con soporte y AI 2 0 3.
La utilización de NH4 Re0 4 en lugar de Re 207 para preparar los
catalizadores sobre 7-Al203 parece conducir a la obtención de
áreas metálicas más débiles.
-
2.2. ACTIVIDAD EN LA CONVERSION DEL n-HEPTANO
22.1. CONDICIONES EXPER/MENTALES
La reacción se efectuó en un micro-reactor diferencial en presencia
de hidrógeno. Reactivo y productos de reacción fueron analizados
mediante cromatografía de gases. El sistema de inyección lo
constituye una válvula automática gobernada por un integrador
computador, AUTOLAB SYSTEME 4.
El hidrógeno (flujo = 1,2 I/h) pasa a través de un saturador, el cual
permitia fijar la presión del n-heptano a 10. torr. La masa de
catalizador fué en todos los casos de 0,010 g y la temperatura de
reacción 400 °C.
Previamente al test, el catalizador se reduce in situ, en el
micro-reactor a 500 °C (velocidad de calentamiento: 15 ° C/min)
durante 1 h, luego se enfr ía bajo hidrógeno a la temperatura de
reacción.
Las actividades (v i = milimoles de n-heptano transformado/n./g de
catalizador) de los catalizadores se obtuvieron por extrapolación a
tiempo caro de la curva de actividad en función del tiempo.
Los numerosos productos de reacción son clasificados en:
i)
productos dé aromatización (tolueno);
ii) de ciclización (dimetil y etil ciclo pentanos);
iii) de isomerización (metil hexanos y dimetil pentános) y productos
de hidrogenólisis (hidrocarburos con número de átomos de
carbono iguales o inferiores a seis).
22.2. COMPARACION DE CATALIZADORES
La actividad de Ibs soportes a y y - A l 0 3 , en ausencia de metal
es nula. En todos los casos la selectividad de los catalizadores
189
permanece constante hasta para tiempos de reacción de 18 h.; los
valores de v i dados en la última columna de la tabla 2, demuestran
que la actividad del catalizador Re/Al203 es muy pequena
comparada al de los catalizadores restantes : Pt/AI203 ó
(Pt + Re)/AI 20 3.
Los valores de las selectividades son dadas en la table 3 y figuras 1 a
y 1 b. De una manera general, la selectividad en aromatización es
mayor para los catalizadores bimetálicos, cuyo porcentaje de Renio
en la fase metálica esté comprendido entre 25 y 30. La selectividad
Tabla 3
10
20
30
40
30
60
70
80
90
00
xR.
Conversi6n del n-heptano. Selectividades en aromatización, ciclizaci6n, isomerizaci6n e hidrogenólisis
Selectividades (0 <S < 1)
Soporte
$ Re
a- Al203
O
O
O
Calcinación Aromati- Cicliantesreduc. zación zación
Isomerización
Hidrogenolisis
0,32
0,25
0,22
0,37
0,14
0,05
0,18
0,23
0,19
0,10
0,35
0,52
si
si
0,35
0,40
0,43
0,45
0,50
0,34
0,24
0,17
0,15
0,12
0,18
0,22
0,22
0,23
0,20
0,13
0,13
0,17
0,15
0,18
s¡
0,47
0,11
0,29
0,18
no
0,28
0,34
0,35
0,18
0,14
0,13
0,23
0,25
0,20
0,32
0,26
0,25
60
0,33
0,16
0,26
0,22
100
0,08
0,05
0,48
0,40
7- Al203
n -Al203
a -Al203
a- Al203
y - Al203
no
no
si
25
25
30
30
30
y-Al203
y -Al203
no
si
no
(NH4 Re04)
*l - Al203
60
60
60
y -Al20 3
7-Al203
y -Al203
si
si
(NH4Re04)
n- Al203
7-Al203
-^
Fig. 1 b
Selectividad, ciclización, isomerización, en función de la composición de la fase metálica (soporte 'y - A/203 ; sólidos no calcinados
antes de la reducci6n)
en ciclización no varia considerablemente para la serie de los
catalizadores, cuando estos no son previamente calcinados, una
calcinación previa conduce a la obtención de valores menores de
selectividad en ciclización. Las selectividades en isomerización son
prácticamente constantes en O y 60% de Re. La selectividad en
hidrogenólisis de los diferentes catalizadores Pt/Al 2 03 varia a
expensas de la ciclización. Estudios completos sobre Ias variaciones
de actividad y selectividad en función del % de Re. concernientes a
este tipo de catalizadores (Pt + Re.), soportados sobre a á
y -Al203 , calcinados o nó al aire (4), demuestran que la
selectividad en aromatización es máxima para un catalizador cuyo
porcentaje de Renio en la fase metálica esté comprendida entre 25 y
30.
3. DISCUSION
(NH 4 Re04)
0
20
30
40
50
ao
TO
^
90
Y. R.
100
-^
Fig. 1 a
Selectividad y hidrogen6/isis en aromatización en función de la
composición de /a fase metálica (soporte 'y -A/203, sólidos no
calcinados antes de la reducción)
190
La figura 2 muestra que la actividad inicial de la conversión global
del n-heptano es sensiblemente proporcional al área metálica, S
(Pt + Re), independientemente del soporte y del modo de activación. Igualmente se encuentra, que la actividad en isomerización y en
aromatización son proporcionales a S (Pt + Re) (fig. 3, fig. 4). En
este último caso los puntos experimentales se agrupan visiblemente
sobre rectas. Aquella cuya pendiente es mayor corresponde a los
catalizadores bimetálicos (25-30 % Re), la otra a los catalizadores
Pt/AI203 y bimetálicos 60 % Re. la relación de las pendientes
indican que la actividad intrínseca en aromatización de los
catalizadores bimetálicos de 25-30 % Re. es aproximadamente 1,6
veces mayor que la de los catalizadores Pt/AI 203 y bimetálicos
60% Re. La actividad en hidrogenólisis observa igualmente una
variación lineal con S(Pt + Re) (fig. 5). Ningún diagrama coherente
se obtuvo para la actividad en isomerización en función de
S(Pt + Re.), esto puede resultar en parte en la imprecisión en ei
análisis de estos productos.
Las figuras 3 y 4 conducen a pensar que la reacción de conversión
del n-heptano tiene lugar preponderantemente sobre la fase metálica,
al menos hasta 60 % Re. Estos resultados coinciden con los trabajos
de Callender (7), Bacaud y Figueras (8). Estos últimos demuestran
que para la actividad de dehidrociclización del n-heptano para
catalizadores Pt/ y - AI2 03 la contribución del soporte es despre-
▪
0
z
3
SIP f• Ra) ai a A
5( Pt + Fla ) mt/q
-^
Fig. 2
Conversion del n-heptano en funcibn de la superficie metálica
S(Pt + Re)
Fig. 4
Actividad en aromatización en función de la superfície metálica
S(Pt+ Re) l: %Re=25-30;II: %Re=Oó60.
❑ %Ra =0
0N.Ra=25-30
A% Ra = 60
•
6
ú
5
3
5
( Pt+Ra ) ../g
-p
Fig. 3
Actividad de isomerización en función de la superfície metálica
S(Pt + Re)
ciable para porcentajes de platino soportado superiores a 1.
El considerable aumento de la actividad intrínseca en aromatización
del n-heptano por incorporación de 25-30 % Re. en la fase metálica
se atribuye a la existencia de una aleación (Pt + Re), sin que por ello
sea posible precisar con exactitud si el efecto preponderante es del
tipo electrónico o geométrico. Experiencias mediante espectroscopía
infrarroja (3) muestran una débil transferencia de electrones del Re.
al Pt. Mediante el mismo método también ha sido posible mostrar
una débil transferencia de electrones del Sn al Pt. en los catalizadores
(Pt + Sn) / Al203 (9). La adición de Sn al Pt. no conduce sin
embargo a un aumento notable de la actividad intrínseca para la
formación de tolueno. Aunque Ias propiedades electrónica del Pt. se
modifican por la adición de Re. los dos tipos de átomos conserva en
gran parte sus individualidades con relación a la interacción con
hidrógeno, cdmo lo demuestran estudios de termodesorción (10).
5(Pt ♦ R.) ar/V ca ta
Fig. 5
Actividad en hidrogenólisis en función de la superfície metálica
S(Pt + Re)
Van Schaik y Col. (12), estudiando la conversión del n-pentano y de
n-hexano sobre aleaciones (Pt + Au) / Si02, consideran que la
dehidrociclización exige el conjunto de varios átomos de Pt.
teniendo el Au el papei de diluyente. En las aleaciones (Pt + Re) /
Al2 03 el conjunto de átomos activos para la aromatización podrían
estar constituidos de átomos de Ias dos especies. La constancia de la
actividad intrínseca en isomerización entre O y 60 % Re sugiere una
actividad idéntica de conjuntos de átomos Pt y (Pt + Re) asociados a
la formación de estos productos.
191
El conjunto de los resultados anteriores, sugieren la hipótesis de una
aleación (Pt + Re), relativamente homogénea para valores moderados de % Re como fase metálica. En efecto, el máximo de
selectividad en aromatización se observa para porcentajes de Re
comprendido entre 25-30 % (fase metálica) esta composición óptima
coincide con la encontrada por Pavlov y Levinter (12). Los
catalizadores estudiados por estos autores contienen 0,6 % (Pt + Re)
suportado por alúmina, preparadas mediante impregnaciones sucesivas de H2 PtCl6 (en medio acético) y de H Re04 . Dificilmente se
podría suponer una analog ía entre estas 2 series de catalizadores si la
fase aleación (Pt + Re) presentará diferencias importantes de
composición de una partícula a otra. La relativamente fácil
formación de aleaciones (Pt + Re) al menos para contraciones
moderadas de Re/(Re + Pt) debe estar relacionada con la gran
movilidad del óxido de Renio en el lecho catalítico (12, 13),
movilidad que debe favore ce r la asociación de Pt y Re metálicos
durante la reducción.
En conclusión, la adición de Re al Pt condu ce sin lugar a dudas a
pequenas modificaciones del soperte en los catalizadores (Pt + Re)/
AI2 03 . El efecto preponderante tiende hacia la formación de
aleaciones, en donde la actividad intrínseca en hidro-dehidrogenación es superior a la del Pt/AI203 (1, 14) e igualmente, la
selectividad en aromatización se exalta para % de Re 60.
También se pueden considerar atras modificaciones como lo son un
considerable aumento de la resistencia ai sinterizado de las partículas
metálicas, demostrados mediante medidas de quimisorción y
microscoptaelectrónica (15).
5. BENSON J. E. et BOUDART M., J. Catal., 4, 704 11965).
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BACAUD R., BUSSIERE P., FIGUERAS F. y MATHIEU J. P.,
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Catal., 38, 273 (1975).
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13. BETIZEAU C., Tesis, Poitiers 11975).
14. ENGELS S., TRAN-KIM-THANH y WILDE M. Z., Chem., 14,
492 (1974).
15. El presente equipo, resultados a publicar.
AGRADECIM/ENTO
Los autores agradecen a M. Dufaux, por las experiencias de R. P. E.
Este estudio es Ilevado a cabo en colaboración con el Laboratorio del
Profesor R. Maurel de la Universidad de Poitiers - Francia.
BIBLIOGRAFIA
1. BOLIVAR C., CHARCOSSET H., FRETY R., TOURNAYAN
L. y TRAMBOUZE Y., IV Simposio Iberoamericano de
Catálisis, México (1974 ) .
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Symp. on Scientif. Bases for prepar. of Heterogen. Catalysts
Bruxelles (14-17 Oct.) 1975 E 8 .
192
ABSTRACT
The conversion of n-heptane has been studied over two series of supported
catalysts, prepared by co-impregnating a or ry- A/2 03 with aqueous
solutions of Re207 and H2 PtCI6 and subsequent reduction under
hydrogen at 500 °C.
It is shown that the edition of Re to Platinum, which has been found to
enharce the activity per surface area of Platinum Catalysts for the
hydrogenation reaction of benzene at 50 ° C, has not essentially any
influence on the intrinsic activity of these catalysts for the decomposition
of n-heptane even at high values of the ratio Re/Pt + Re. However these is
an increase of the selectivity of aromatization of the p-heptane at 400 ° C
and 1 atmosphere.