Reglas de selección

Quı́mica Cuántica I: Reglas de selección
Jesús Hernández Trujillo, FQ-UNAM
Reglas de selección/JHT
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Introducción
Introducción
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
Reglas de selección/JHT
Espectroscopia:
Estudio de las transiciones que se producen entre los estados cuánticos de un sistema material debido a sus interacciones con la radiación
electromagnética.
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Introducción
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
Repaso de electromagnetismo
Interacción de una partı́cula de carga q con radiación
electromagnética de frecuencia ν y campos eléctrico, F̄ , y
magnético, B̄ .
Onda plana que se propaga en la dirección z polarizada en el plano
xz :
F̄ = Fx ı̂ = F0 [cos(ωt − kz)]ı̂
B̄ = Bx ı̂ = B0 [cos(ωt − kz)]ı̂
donde F0 = c B0 .
Fuerzas:
F̄F = q F̄
F̄B = qv̄ × B̄
|F̄F |
|F̄ |
F0
c
∼
∼
=
|v̄|B0
|v̄|
|F̄B |
|v̄||B̄|
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Introducción
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Por ejemplo:
Para el átomo H, al usar
Reglas de selección
2
2
hT i
v =
me
se obtiene
|F̄F |
∼ 137
|F̄B |
Por lo tanto:
Es posible ignorar la interacción de la partı́cula cargada
con el campo magnético de la radiación electromagnética
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Introducción
Análisis cuántico
Además, las dimensiones moleculares son menores que la longitud de
onda de la radiación electromagnética
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
Fx
d
z
Ejemplo:
Dimensiones moleculares: d ∼ 1 nm
Transición electrónica: λ ∼ 100 nm
Por lo tanto, es posible despreciar la parte espacial del campo eléctrico:
F̄ = F0 [cos(ωt)]ı̂ = F0 [cos 2πνt]ı̂
(1)
(radiación monocromática)
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Introducción
Mecanismo de interacción:
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
Acoplamiento entre el campo eléctrico oscilante de la radiación
electromagnética, F , con el momento dipolar oscilante del átomo o
P
molécula, µ̄ =
i qi r̄i .
֒→ qi : carga eléctrica
֒→ r¯i : vector de posición.
La energı́a asociada a la interacción es
E ′ = −µ̄ · F̄ = −µx F0 cos 2πνt
(2)
donde
µx =
X
q i xi
i
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Análisis cuántico
Introducción
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
Al interactuar con las partı́culas cargadas (núcleos y electrones), los
campos eléctricos y magnéticos de la radiación electromagnética
provocan una peturbación dependiente del tiempo que puede
inducir transiciones entre los estados cuánticos de un sistema.
Las transiciones ocurren entre los niveles energéticos disponibles:
• electrónicos
• rotacionales
Reglas de selección/JHT
• vibracionales
• nucleares
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Introducción
Perturbación dependiente del tiempo:
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Ĥ = Ĥ ◦ + Ĥ ′ (t)
(3)
Reglas de selección
tal que:
Ĥ ◦ Ψn = En Ψn
Si el sistema se encuentra en un estado arbitrario, Ψ:
Ψ=
X
dn (t)Ψn
(4)
n
tal que ρn (t) = |dn (t)|2 .
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Introducción
Considerar la siguiente secuencia:
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
1.
Si en t = 0 el sistema está en el estado Ψi función propia de Ĥ ◦ .
2.
Se “prende” la interacción.
3.
Ψ no es función propia de Ĥ .
4.
El sistema evoluciona en el tiempo a Ψf .
Reglas de selección
Objetivo:
Calcular ρi (t) y ρf (t).
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Introducción
En espectroscopia:
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
¿Cuál es la probabilidad de que ocurra la transición entre estados?
Reglas de selección
Ψn → Ψm
(probabilidad de transición, Pn→m )
Reglas de selección:
Condiciones a satisfacerse para que, mediante su interacción con la radiación electromagnética, un sistema pase
de un estado a otro.
La interacción radiación–materia es un fenómeno dependiente del
tiempo.
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Introducción
El Hamiltoniano del sistema es:
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
Ĥ = Ĥ ◦ + Ĥ ′
(5)
donde
• Ĥ ◦ : Hamiltoniano en ausencia de radiación electromagnética
• Ĥ ′ : Hamiltoniano de interacción dado por
Ĥ ′ (t) = −µF0 cos 2πνt .
(6)
Además:
Debido a las caracterı́sticas de las fuentes de radiación
electromagnética, usualmente
|H ′ |/|E| ∼ 10−8
Por lo tanto, se considera Ĥ ′ (t) como perturbación a Ĥ ◦ .
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Introducción
Solución estacionaria:
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
Caso particular de la solución dependiente del tiempo
Sistema modelo:
Partı́cula en 1 dimensión.
Proceso entre dos estados estacionarios Ψ1 (t) y Ψ2 (t).
t = 0: sistema en Ψ1 (t)
t 6= 0: el estado del sistema es
Ψ(t) = a1 (t)Ψ1 (t) + a2 (t)Ψ2 (t)
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(7)
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Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
Introducción
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
Sistema unidimensional
∂Ψ(x, t)
i~
= ĤΨ(x, t)
∂t
(8)
Cuando Ĥ = Ĥ ◦ , (8) tiene por solución:
Ψn (x, t) = ψn (x)e−iEt/~
(9)
Notación:
Ψn = ψn e−iEn t/~
(10)
Además, ψn es solución de
Ĥ ◦ ψn = Eψn
Reglas de selección/JHT
(11)
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Introducción
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
a⋆1 a1 y a⋆2 a2 :
probabilidades de estar en
Ψ1 (t) y Ψ2 (t), respectivamente
evolución de a2 (t)
m
probabilidad de transición 1 → 2
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Introducción
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Utilizar el siguiente procedimiento.
1.
Sustituir (7) en (8) y usar
∂Ψ2
Ĥ Ψ2 = i~
∂t
∂Ψ1
Ĥ Ψ1 = i~
∂t
Reglas de selección
◦
◦
para obtener
da1
da2
i~Ψ1
+ i~Ψ2
= a1 Ĥ ′ Ψ1 + a2 Ĥ ′ Ψ2
dt
dt
2.
(12)
Multiplicar (12) por ψ2 (x)⋆ , integrar respecto a x y usar (10) para
los estados 1 y 2 para llegar a
da2
i~
= a1 ei(E2 −E1 )t/~
dt
Z
ψ2⋆ Ĥ ′ (t)ψ1 dx + a2
Z
ψ2⋆ Ĥ ′ (t)ψ2 dx
(13)
De manera análoga se obtiene da1 /dt
Sistema de EDs
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Introducción
Nota: más allá del sistema de dos estados:
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
La función de onda se expresa como combinación lineal de funciones
de onda estacionarias
Ψ=
X
ai (t)Ψi ,
donde
Ψi = ψi e−iEi t/~
i
tal que
dak (t)
=
i~
dt
X
i
ai (t)
Z
Ψ∗k Ĥ ′ (t)Ψi dτ
⇒ Sistema de ecs. diferenciales para {ai }
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Introducción
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
Otra vez el sistema de dos estados.
En t = 0 inicia la interacción:
a1 (0) = 1
y
a2 (0) = 0
Aproximación:
Ĥ ′ contribuye poco a Ĥ
−→
a2 muy pequeño frente a a1
Desacoplar el sistema de EDs con
a1 (t) ≈ a1 (0) = 1
Reglas de selección/JHT
y
a2 (t) ≈ a2 (0) = 0
(14)
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Introducción
De manera aproximada:
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
da2
i~
= ei(E2 −E1 )t/~
dt
Z
ψ2⋆ Ĥ ′ (t)ψ1 dx
Sustituir Ĥ ′ (t) de (6) en la igualdad anterior:
da2
= ei(E2 −E1 )t/~
i~
dt
Reglas de selección/JHT
Z
ψ2⋆ (−µF0 cos 2πνt) ψ1 dx
(15)
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Introducción
Es conveniente involucrar funciones complejas
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Identidad de Euler:
Reglas de selección
eiθ = cos θ + i sen θ
e−iθ = cos θ − i sen θ
(16)
(17)
Se obtiene
Reglas de selección/JHT
1 iθ
−iθ
e +e
cos θ =
2
(18)
1 iθ
−iθ
sen θ =
e −e
2i
(19)
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Introducción
Sustituir (18) con θ = 2πνt en (15):
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
da2
⋆ −µF0
i(E2 −E1 )t/~
2πνt i
−2πνt i
ψ2
= e
e
+e
ψ1 dx
i~
dt
2
Z
−F0 i(E2 −E1 +2πν~)t/~
=
e
+ ei(E2 −E1 −2πν~)t/~
ψ2⋆ µψ1 dx
2
Z
Además 2πν~ = hν :
−µ12 F0 i(E2 −E1 +hν)t/~
da2
i(E2 −E1 −hν)t/~
e
+e
=
i~
dt
2
donde:
µ12 =
Z
ψ2⋆ µψ1 dx
(20)
(21)
momento dipolar de transición
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Introducción
Para que la transición 1 → 2 ocurra:
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
µ12 6= 0
Para obtener a2 (t), integrar (20):
−µ12 F0
a2 (t) =
2i~
Z
τ
i(E2 −E1 +hν)t/~
e
i(E2 −E1 −hν)t/~
+e
0
dt
Cada integral es de la forma:
Z
Reglas de selección/JHT
τ
0
τ
1 kt 1
1 kτ
kt
0
kτ
e dt = e =
e −e =− 1−e
k
k
k
0
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Introducción
Por lo tanto:
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
i(E2 −E1 +hν)t/~
i(E2 −E1 −hν)t/~
µ12 F0 1 − e
1−e
a2 (t) =
+
2
(E2 − E1 + hν)
(E2 − E1 − hν)
(22)
P1→2 ∼ a⋆2 a2 .
Probabilidad de absorción:
E2 − E1 ≈ hν −→ a2 (t) muy grande (transición).
E
E2
∆ E =E2
−E1 =h ν
E1
Reglas de selección/JHT
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Introducción
En este caso:
Análisis cuántico
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
µ12 F0
a2 (t) ≈
2~
iαt
1−e
α
donde
α = (E2 − E1 − hν)/~
(23)
Ejercicio: Verifica
2
|a2 (t)| =
Reglas de selección/JHT
µ12 F0
2~
2 2 − 2 cos αt
α2
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Introducción
Análisis cuántico
Y como sen2 (αt/2) = (1 − cos αt)/2:
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
|a2 (t)|2 =
8µ12 F0
~
2
sen2 (αt/2)
α2
Al sustituir α, definida por (23):
2
sen
(E2 − E1 − hν)t/2~
2
2
|a2 (t)| = (8µ12 F0 )
(E2 − E1 − hν)2
Reglas de selección/JHT
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Reglas de selección
Introducción
Análisis cuántico
Probabilidad de que la transición ocurra al
tiempo t:
Ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
Reglas de selección
|a2 |2
En general:
la transición m → n ocurre
cuando
µmn =
Z
ψn⋆ µψm dτ 6= 0
(25)
ν
∆E/h
Reglas de selección:
Las condiciones que deben satisfacerse para que se cumpla (25)
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