2º Bachillerato EQUILIBRIO QUÍMICO Equilibrio químico 1. Concepto de equilibrio químico. 2. ΔG en un proceso isotermo. 3. Constante de equilibrio Kp. 4. Constante de equilibrio Kc. 5. Constante de equilibrio Kx. 6. Equilibrio en varias etapas. 7. Grado de disociación α, relación con Kc. 8. Dependencia de la Kp con la temperatura. 9. Factores que afectan al equilibrio. Principio de Le Chatelier. Equilibrio químico 2 1. Concepto de equilibrio químico Un sistema está en equilibrio cuando su composición química es constante en el tiempo. La reacción nunca llega a completarse, pues se produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos). Cuando la velocidad de la reacción directa iguala a la velocidad de la reacción inversa se alcanza el equilibrio y se trata de un equilibrio dinámico. Cuando las concentraciones de reactivos y productos se estabiliza se llega al EQUILIBRIO QUÍMICO. Equilibrio químico 3 Equilibrio de moléculas (H2 + I2 2 HI) © GRUPO ANAYA. S.A. Equilibrio químico 4 Concentraciones (mol/l) Variación de la concentración con el tiempo (H2 + I2 2 HI) Equilibrio químico [HI] [I2] [H2] Tiempo (s) Equilibrio químico 5 Reacción: H2 + I2 2 HI Equilibrio químico 6 Si la composición es constante entonces las proporciones de cada sustancia en el equilibrio también son constantes Estas están fijadas por la constante de equilibrio, que solo depende de la temperatura. El criterio termodinámico para el equilibrio, a presión y temperatura constante, es que la variación de energía libre de Gibbs sea cero. Greacción 0 ó Greactivos G productos Debe existir una relación entre la composición en el equilibrio, la constante de equilibrio y la variación de energía libre de Gibbs. Equilibrio químico 7 2. ΔG en un proceso isotermo G H TS dG dG dU dU dU dQ dQ T dS y H U pdV Vdp TdS pdV Vdp TdS pdV pV sustituyendo y diferenciando SdT a T constante considerando el primer principio y la definición de entropía se tiene... dG Vdp nRT dp dG nRT p p E integrando esta expresión entre las concidones iniciales y finales... 2 2 dp p dG nRT G G2 G1 nRT ln 2 1 1 p p1 Para un gas perfecto V Si consideramos como el origen las condiciones estándar se tiene... p G G G º nRT ln G G º nRT ln p 1 atm Equilibrio químico 8 3. Constante de equilibrio (Kp) Dada la reacción : a A b B cC d D Greacción n pG p p n p G po Greacción nr Gro n p RT ln p p p Greacción o reacción G nr Gr r nr RT ln pr r o reacción G pCc pDd RT ln a b p A pB pCc pDd RT ln a b p A pB en el equilibrio o reacción G Greacción 0 RT ln Kp donde Kp pCc pDd p Aa pBb ΔGº, R y T son ctes, entonces Kp también es constante. A Kp se la denomina constante de equilibrio referida a presiones y solo depende de la temperatura. Naturalmente aquí solo intervienen sustancias gaseosas. Equilibrio químico 9 4. Constante de equilibrio (Kc) Para un gas ideal pV Kp c C a A d D b B p ·p p ·p c C · D a A · B nRT , y como n es la concentración molar V d b RT n El cociente de concentraciones en el equilibrio se denomina constante de equilibrio referida a concentraciones. c Kc C · D a A · B d b y Kp Kc RT n La constante Kc cambia con la temperatura. ¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y por tanto, se integran en la constante de equilibrio. Equilibrio químico 10 Tengamos el equilibrio: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g). Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce la reacción y una vez alcanzado el equilibrio se miden las concentraciones tanto de reactivos como de productos observándose los siguientes datos: Concentr. iniciales (mol/l) Concentr. equilibrio (mol/l) [SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3] Kc Exp 1 0,20 0,20 — 0,030 0,115 0,170 279,2 Exp 2 0,15 0,40 — 0,014 0,332 0,135 280,1 Exp 3 — — 0,20 0,053 0,026 0,143 280,0 Exp 4 — — 0,70 0,132 0,066 0,568 280,5 Exp 5 0,15 0,40 0,25 0,037 0,343 0,363 280,6 La constante de equilibrio se obtiene de la expresión: Kc SO3 2 2 SO2 · O2 y como se ve esprácticamente constante. Equilibrio químico 11 Conocida la constante de equilibrio Kc para la reacción de formación del amoniaco: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) (KC = 1,996 ·10–2) , calcular la constante Kp a 1000 K Equilibrio: n Kp n productos Kc RT N2 nreactivos n 2 (3 1) Kp 1,996 10 Kp 2,97 10 Equilibrio químico 3 H2 n 2 2 NH 3 2 0, 082 1000 2 6 12 La constante de equilibrio Kc de la reacción: N2O4 2 NO2 vale 0,671 a 45 ºC. Calcule la presión total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10 atm y a dicha temperatura. Datos: R = 0,082 atm·L·mol-1·K-1. De la ecuación de los gases perfectos NO2 2 NO2 Equilibrio: N 2O4 conc. inicial 0,383 conc. equilibrio Kc NO2 2 NO2 = 0,701 M p NO2 0,383 x y N 2O4 RT 0,383 M 2x x N 2O4 p 10 0, 082 318 0 4x2 0, 671 0,383 x N 2O4 inicial p RT 0,35 0, 032 M (0,701+0, 032) 0, 082 318 p 19,11 atm Equilibrio químico 13 5. Constante de equilibrio (Kx) Según la ley de Dalton la presión parcial de un gas en una mezcla de gases es: pi Xi p Kp pCc · pDd p Aa · pBb X Cc · X Dd p a b X A ·X B n El cociente de fracciones molares en el equilibrio se denomina constante de equilibrio referida a fracciones molares. Kx X Cc · X Dd X Aa · X Bb y Kp Kx p n El valor de Kc y Kx, dada su expresión, depende de cómo se ajuste la reacción. Son válidas para gases, pero especialmente útiles para reacciones en disolución. Equilibrio químico 14 concentración KC > 105 KC ≈ 100 tiempo tiempo concentración concentración Significado del valor de Kc KC < 10-2 tiempo Equilibrio químico 15 En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12 moles de H2(g); a) Escribir la reacción de equilibrio; b) Si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc. a) Equilibrio: N 2( g ) 3 H 2( g ) 2 NH 3( g ) moles iniciales 4 12 0 moles equilibrio 3,54 10, 62 0,92 b) Concentración molar: 3,54 N2 0,354 M ; H 2 10 Constante de equilibrio Kc: Kc NH 3 N2 2 H2 3 0, 0922 0,354 1, 0623 1, 062 M ; Kc Equilibrio químico NH 3 0, 092 M 0, 02 16 En un recipiente de 250 mL se introducen 3 g de PCl5, estableciéndose el equilibrio: PCl5(g) PCl3 (g) + Cl2(g). Sabiendo que la KC a la temperatura del experimento es 0,48, determinar la composición molar del equilibrio.. a) Equilibrio: PCl5( g ) PCl3( g ) moles iniciales 3 / 208, 22 0 moles equilibrio 0, 0144 x x 0, 0144 x x Concent. equil: 0, 25 0, 25 A partir de la constante de equilibrio Kc: Kc Cl2 PCl3 PCl5 0, 48 Cl2( g ) 0 x x 0, 25 x2 0, 0144 x 0, 25 x 0,013 las composición molar en el equilibrio son: nCl2 nPCl3 0, 013 moles; nPCl5 0, 0014 moles Equilibrio químico 17 6. Equilibrio en varias etapas Algunas reacciones ocurren en varias etapas. A B C 1 C D E M K2 1 F P R K3 1 E K1 A B D FM 1 A E K K1 / K 2 K1 F C B E K1 K 2 K 3 K B C A 1 P R K K2 F K Cuando una reacción se puede expresar como suma o resta de varias reacciones parciales, su constante de equilibrio es igual al producto o cociente de las constantes de equilibrio de las reacciones parciales. Equilibrio químico 18 Calcula la constante de equilibrio de formación de CO, dadas las constantes de equilibrio de formación de CO2 y a la oxidación de CO a CO2. La reacción de formación de CO es muy dificil de estudiar porque es inevitable que se forme CO 2 al mismo tiempo. A) B) C) 2 C( s ) O2( g ) C( s ) O2( g ) 2CO( g ) KA CO2( g ) 2 CO( g ) O2( g ) KB 2CO2( g ) K C 2 CO O2 CO2 O2 CO2 CO 2 2 O2 Se comprueba que la ecuación A 2 B C KA 2 B K KC K B2 K C 1 2 CO2 O2 2 CO 2 CO2 Equilibrio químico O2 2 CO 2 O2 19 7. Grado de disociación ( ) Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un único reactivo que se disocia en dos o más, y muy a menudo en equilibrios en disolución acuosa. Es la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1). En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100 · . Equilibrio químico 20 En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042; a) ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) ¿cuál es el grado de disociación? PCl5( g ) PCl3( g ) Cl2( g ) El equilibrio es: inicial equilibrio Conc. equil. Kc x 1 x 5 5 2 x 5 0, 042 2 1 0 2 x 2 x 5 1 x 1 x 5 x x 5 PCl3 x (1 x) (2 x) 5 El grado de disociación es: = Kc x 0, 282 Cl2 PCl5 C0 C C0 2 / 5 0,343 2/5 Equilibrio químico PCl3 Cl2 PCl5 0, 256 M 0, 057 M 0,343 M =0,142=14,2% 21 Ahora utilizando el grado de disociación… En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042; a) ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) ¿cuál es el grado de disociación? El equilibrio es: inicial equilibrio 2 Conc. equil. Kc PCl5( g ) PCl3( g ) Cl2( g ) 1 2 5 2(1 2(1 ) 1 2 0 2 2(1 ) 1 2 5 2 5 5 2 5 ) 0, 042 1 1 2 2(1 2 ) 5 5 Equilibrio químico Kc 0,141 PCl3 Cl2 PCl5 PCl3 0, 256 M Cl2 PCl5 0, 056 M 0,344 M 22 Relación entre Kc y Sea el equilibrio en disolución: A( aq ) inicial C0 equilibrio Kc B( aq ) C0 (1 B C A C0 C0 C0 (1 ) ) C( aq ) 0 0 C0 C0 Kc En el caso, bastante frecuente de que C0 1 2 sea muy pequeño se podrá despreciar frente a la unidad y la constante de equilibrio... Kc C0 2 Equilibrio químico 23 Dado el equilibrio (Kc = 0,042): PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ¿Cuál sería el grado de disociación y el número de moles en el equilibrio de las tres sustancias si pusiéramos únicamente 2 moles de PCl5(g) en los 5 litros del matraz? PCl5( g ) PCl3( g ) El equilibrio es: conc. inicial conc. equilibrio Kc 0, 4 2/5 0, 4(1 ) 0, 4 0, 042 0, 4 (1 ) 0, 276 PCl3 0, 4 Cl2 0, 4 PCl5 0, 4(1 0 0, 4 Cl2( g ) 0 0, 4 Kc PCl3 Cl2 PCl5 0, 4 2 (1 ) 0,110 M 0,110 M ) 0, 290 M Equilibrio químico 24 A 450 ºC y 10 atm de presión el NH3 (g) está disociado en un 95,7 % según la reacción: 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular KC y KP a dicha temperatura. El equilibrio es: 2 NH 3( g ) N 2( g ) moles inicial n0 moles equilibrio 0 n0 (1 ) nT Kp 1,957 n0 pT 1, 4355 n0 0, 043 n0 1,957 n0 Kp Kc RT n Kc n0 3 / 2 pN2 pH3 2 Kp 2 pNH 3 0, 4785n0 1, 4355n0 0, 043n0 0, 4785n0 1, 4355n0 0, 4785 n0 0 n0 / 2 0, 043n0 3 H 2( g ) 1,957 n0 nT 1,957n0 3 pT Kp 199,88 102 2 Kp 19988,16 pT Kp RT n 19988,16 (0, 082 723) Equilibrio químico 2 Kc 5, 69 25 Que también puede resolverse a partir de concentraciones 2 NH 3( g ) N 2( g ) El equilibrio es: conc. inicial: C0 conc. equilibrio C 0 (1 3 H 2( g ) 0 ) 0, 043 C0 0 C0 / 2 C0 3 / 2 0, 4785 C0 1, 4355 C0 Kc N2 H2 NH 3 3 2 La concentración total de gases en las condiciones del equilibrio a 10 atm y 723 K CT 0, 043 C0 0, 4785 C0 1, 4355 C0 pV nT RT H2 0,124 M N2 0, 041 M NH 3 Kp CT Kc 0, 0037 M Kc RT nT V n P RT CT CT 10 0, 082 723 0, 041 0,124 0, 0037 5, 71 (0, 082 723) 2 1,957 C0 CT 0,169 C0 0, 086 M 3 Kc 5, 71 2 Kp 20070 Equilibrio químico 26 8. Dependencia de la Kp con la temperatura La constante de equilibrio Kp está relacionada con la variaición de enería libre de Gibbs estándar G º: Gº RT ln Kp Esta relación nos permite calcular la Kp a una temperatura conociéndola a otra. Gº H º T Sº Hº Sº ln Kp RT RT RT RT R Si H º y S º no varían con la temperatura, aplicando la ecuación a dos ln Kp temperaturas diferentes y restando... ln Kp2 ln Kp1 Hº RT2 Sº R Hº RT1 Sº R ln Kp2 Kp1 Hº 1 R T1 Equilibrio químico 1 T2 27 La relación entre la constante de equilibrio Kp y la enería libre de Gibbs estándar G º: Kp e G º/ RT Gº e RT ln Kp; se puede expresar de forma exponencial: S º/ R e H º/ RT Kp Ae H º/ RT donde el primer término A es constante y el segundo depende de la temperatura. Hº Sº A partir de la ecuación: ln Kp RT R y derivando esta expresión con respecto al temperatura... d ln Kp dT Hº RT 2 Esta es la ecuación de Van't Hoff, que permite hacer cálculos generales sin suponer constante la variación de entalpía. que por otra parte suele ser función polinómica de la temperatura del tipo: Equilibrio químico H º a bT cT 3 28 La siguiente tabla presenta la variación de la constante de equilibrio con la temperatura para la reacción de la síntesis de amoniaco: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g). Determina si la reacción es endotérmica. La ecuación que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura es: T 25 200 300 400 500 Kc 6·105 0,65 0,011 6,2·10-4 7,4·10-5 Hº Sº ln Kp RT R Representando ln Kp frente a 1/T ln Kp=f(1/T) 10,00 se debe obtener una recta, ln Kp 5,00 0,00 0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 0,0035 0,0040 -5,00 cuya ordenada en el origen es -10,00 -15,00 -20,00 y cuya pendiente es 1/T en K-1 T 25 200 300 400 500 Kc 6,00E+05 0,65 0,011 6,20E-04 7,40E-05 Kp=Kc(RT)-2 1,00E+03 4,32E-04 4,98E-06 2,04E-07 1,84E-08 1/T 3,36E-03 2,11E-03 1,75E-03 1,49E-03 1,29E-03 ln Kp 6,91 -7,75 -12,21 -15,41 -17,81 Equilibrio químico Sº R Hº . R pendiente= 11962,56 ΔHº= -99408,89 Ordenada en el origen= -33,16 ΔSº= -275,60 29 9. Factores que afectan al equilibrio. Principio de Le Chatelier Toda reacción química avanza en uno u otro sentido hacia el equilibrio. Pero una vez en él, cuando se modifican las condiciones el sistema, se ve de nuevo obligado a alcanzar el equilibrio. Principio de Le Chatelier: Cuando se produce una variación de las condiciones de equilibrio, el sistema evoluciona hacia un nuevo equilibrio en el sentido de contrarrestar dicha variación. Estudiamos a continuación los efectos producidos por la variación de presión, concentración y temperatura en el equilibrio. Equilibrio químico 30 Cambios de presión (o volumen) Dada la siguiente reacción en fase gaseosa: 3H 2( g ) N2( g ) 2 NH3( g ) Un aumento de presión desplaza el equilibrio en el sentido de disminuir el número de moles gaseosos presentes. En nuestro caso hacia la derecha. Una disminución de presión desplaza el equilibrio en el sentido de aumentar el número de moles gaseosos presentes. En nuestro caso hacia la izquierda. Un aumento de presión desplaza el equilibrio hacia una contracción de volumen. Equilibrio químico 31 Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5 moles de hidrógeno y 2,5 de yodo, se calienta a 400ºC con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4,5 moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reacción de 10 litros. Calcule: a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp; b) La concentración de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400ºC. a) La reacción: H 2( g ) inicial: reaccionan equil. I 2( g ) 2 HI ( g ) 3,5 2,5 2, 25 2, 25 1, 25 0, 25 0 Kc 4,5 Kp HI 2 0, 452 0,125 0, 025 I2 H 2 Kc RT n Kp Kc 64,8 64,8 n 0,125 0, 025 0, 45 V b) En este caso no se modifica el equilibrio porque n 0. conc. Y si el volumen se reduce a la mitad las concentración serán el doble. conc. n V 0,25 0, 05 0,9 Se puede comprobar que las concentraciones no modifican el equilibrio Equilibrio químico Kc 0,92 0,25 0, 05 Kc 64,8 32 Cambios de concentración de alguno de los reactivos o productos. Un aumento de concentración de una sustancia desplaza el equilibrio en el sentido de hacer desaparecer este exceso de sustancia. Una disminución de concentración de una sustancia desplaza el equilibrio en el sentido de formar esta sustancia. En la siguiente reacción un aumento de la concentración de HI desplaza el equilibrio hacia la derecha, lo mismo que una disminución de H2S. 8HI ( aq ) H 2 SO4( aq ) H 2 S( g ) 4I 2( aq ) 4H 2O(l ) Equilibrio químico 33 En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490ºC. Si Kc = 0,022 a 490 ºC para: 2 HI(g) H2(g) + I2(g) a) ¿se encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos moles de HI, H2 e I2 habrá en el equilibrio? a) Para la reacción: 2HI ( g ) H 2( g ) I 2( g ) en el equilibrio se tiene que cumplir... 0,3 0,3 H2 I2 3 3 =0,25 Kc y sustituyendo se observa que 0, 022 2 2 0, 6 HI 3 Es mucho mayor el numerador y tendrá que disminuir el numerador (disminuir los productos) y aumentar el denominador (aumentar los reactivos). b) El equilibrio se desplazará a la izq. : 2HI ( g ) H 2( g ) hasta alcanzar el equilibrio 0, 6 2 x Como hemos visto el volumen no influye. Kc H2 I2 HI 2 0, 022 0,3 x 0, 6 2 x 0,3 x 2 2 x 0,163 moles Equilibrio químico I 2( g ) 0,3 x nH 2 nI2 0,14 moles nHI 0,93 moles 34 Dado el equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) se parte de 1,45 moles de PCl5, 0,55 moles de PCl3 y 0,55 moles de Cl2 en un recipiente de 5 litros y se establece el equilibrio ¿cuántos moles habrá en el nuevo equilibrio si añadimos 1 mol de Cl2 al matraz? (Kc = 0,042) Dada la reacción: moles iniciales: PCl5( g ) PCl3( g ) Cl2( g ) 1, 45 0,55 Se comprueba que Q= 1,55 PCl3 Cl2 PCl5 0,1176 Kc moles equilibrio: 1, 45 x 0,55 x 1,55 x Entonces el equilibrio se desplaza hacia la izq. 1, 45 x 0,55 x 1,55 x conc. equilibrio: 5 5 5 disminuyen los productos y aumentan los reactivos. Kc = nPCl3 nCl2 nPCl5 PCl3 Cl2 PCl5 0, 282 moles 1, 282 moles 1, 718 moles 0, 042 PCl3 Cl2 PCl5 0,55 x 1,55 x 5 5 1, 45 x 5 x 0, 268 0, 0564 M 0, 2564 M 0,344 M Equilibrio químico 35 Cambios de temperatura. Se observa que, al aumentar T el sistema se desplaza hacia donde se consuma calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotérmicas y hacia la derecha en las endotérmicas. Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda calor (derecha en las exotérmicas e izquierda en las endotérmicas). El aumento de temperatura favorece las reacciones endotérmicas. Equilibrio químico 36 ¿Hacia dónde se desplazará el equilibrio al: a) disminuir la presión? b) aumentar la temperatura? H2O(g) + C(s) CO(g) + H2(g) ( H > 0) Las concentraciones de los sólidos ya están incluidas en la Kc porque son constantes: H 2O( g ) C( s ) CO( g ) H 2( g ) H 0 a) Al disminuir la presión el equilibrio se desplaza hacia donde haya mayor número de moles gaseosos, para restaurar la presión. En este caso hacia la derecha, hacia los productos. b) Al aumentar la temperatura el equilibiro se desplaza en el sentido endotérmico. Esta reacción es endotérmica H 0 por tanto hacia la derecha, hacia los productos. Equilibrio químico 37 Principio de Le Chatelier “Un cambio o perturbación en cualquiera de las variables que determinan el estado de equilibrio químico produce un desplazamiento del equilibrio en el sentido de contrarrestar o minimizar el efecto causado por la perturbación”. Equilibrio químico 38 Variaciones en el equilibrio [reactivos] ↑ [reactivos] ↓ [productos] ↑ [productos] ↓ T ↑ (exotérmicas) T ↑ (endotérmicas) T ↓ (exotérmicas) T ↓ (endotérmicas) p ↑ Hacia donde menos nº moles de gases p ↓ Hacia donde más nº moles de gases Equilibrio químico 39