∑ ∑

TEMA 7
MÉTODOS SEMIEMPÍRICOS
A) INTRODUCCIÓN
Estos métodos de cálculo se basan en consideraciones mecano-cuánticas del enlace
químico, pero a diferencia de los métodos ab initio no se calculan todos los términos de la
matriz de Fock.
El esquema general de los métodos semiempíricos se deriva del esquema de los métodos
ab initio, pero cuando se resuelve la matriz de Fock ciertos elementos se desprecian y se
relacionan con parámetros empíricos o semiempíricos. Posteriormente se calculan los valores
de estos parámetros para que los resultados teóricos predigan correctamente ciertos valores
experimentales tales como geometrías moleculares, momentos dipolares, calores de
formación, etc . Este proceso es lo que se denomina la parametrización del metodo (proceso
análogo al que se realiza en los métodos de Mecánica Molecular).
Según Pople estos métodos deberían satisfacer las siguientes condiciones:
• Han de ser lo suficientemente simples para ser aplicables a moléculas relativamente
grandes.
• Las aproximaciones realizadas no deberían eliminar factores de importancia físicaquímica que determinen la estructura electrónica molecular.
• Se deben tener en cuenta los electrones químicamente activos, es decir, aquellos
que pertenecen a las capas de valencia.
1)Aproximación de los electrones de valencia
Esta aproximación, que se aplica en todos los métodos semiempíricos, consiste en
dividir los electrones de un átomo o molécula en dos subconjuntos, I (electrones internos) y E
(electrones externos o de valencia). La función de onda total puede escribirse como producto
de dos funciones, una de ellas que describe a los electrones internos y la otra que describe a
los externos:
Ψ = ΨI ΨE
[7.1]
Experimentalmente se sabe que los electrones internos son relativamente inertes, es
decir que no tienen gran importancia en la formación de enlaces. Por tanto, el error cometido
si se considera constante a la función de onda que describe esos electrones es muy pequeño.
Los electrones internos se pueden considerar englobados en el denominado core, es
decir el core estará formado por el núcleo atómico y los electrones internos. Alrededor de este
core se encuentran los electrones de valencia.
El hamiltoniano del sistema vendrá dado por la expresión:
2
1 2 N Z 'A
1
Ĥ = - ∇ 1 - ∑
= - ∇ 12 - ∑ VA (1)
2
2
A =1 r1A
A =1
c
1
QFC(Tema 7)
75
[7.2]
20/03/03
Ĥ 1c es el hamiltoniano de un electrón moviéndose alrededor del core formado por N
núcleos una carga efectiva de Z 'A
Z 'A = Z A - C
[7.3]
donde C es la denominada constante de pantalla.
De acuerdo con esta aproximación los electrones considerados en los diferentes átomos
serán:
C → 2s, 2px, 2py, 2pz
( 4 orbitales y 4 electrones de valencia)
O → 2s, 2px, 2py, 2pz
( 4 orbitales y 6 electrones de valencia)
H → 1s
( 1 orbital y 1 electrón de valencia)
A diferencia de los métodos ab initio, los orbitales atómicos no se forman como
combinación lineal de gausianas sino que cada orbital atómico está representado por un único
orbital del tipo Slater (STO) con un exponente orbital(o carga efectiva) constante
ΨSTO= χ =
(2 ζ /a) n +1/2
[(2n)!]
1/ 2
r n -1 e - rζ /na Ylm
[7.4]
ζ = Z 'A = Z A - C
Si se realiza una comparación de las bases empleadas en los métodos ab initio y
semiempíricos:
ab initio
→
i, j, k, l
OA
→
r, s, t, u
bases
→
µ, ν, λ, σ
bases
semiempíricos
→
OA = bases
B) COMPLETE NEGLECT OF DIFFERENTIAL OVERLAP (CNDO)
Es el método semiempírico más antiguo. Actualmente está superado en la mayoría de
sus aspectos, aunque aún se realizan algunos cálculos, principalmente es sus variantes
CNDO/2 y CNDO/S.
Es el método en que se desprecian mas integrales, y otras muchas se simplifican
enormemente.
Las aproximaciones que realiza el método son:
1) Aproximación ZDO (Zero Differential Overlap)
Se igualan a cero todas las integrales de solapamiento que impliquen diferentes orbitales
atómicos
1 (r = s)
S rs = φ r | φ s = ∫∫ φ r φ s dτ1 dτ 2 = δ rs = 
0 (r ≠ s)
[7.5]
Como los orbitales atómicos y las bases coinciden, la condición anterior también se
puede expresar como:
QFC(Tema 7)
76
20/03/03
1 (µ = ν)
S µν = φ µ | φ ν = ∫∫ φ µ φ ν dτ1 dτ 2 = δ µν = 
0 (µ ≠ ν)
El determinante de Fock se simplifica enormemente y se puede expresar como:
| Frs – εi Srs| = | Frs – εi | = 0
[7.6]
En el ejemplo realizado en el capítulo anterior, esta aproximación modifica el
determinante de Rootham:
F11 − ε1S11
F21 − ε1S21
F12 − ε1S12 F11 − ε1
=
F22 − ε1S22
F21
F12
=0
F22 − ε1
2) Se desprecian todas las integrales de repulsión bielectrónicas extendidas a tres y
cuatro centros
µ A ν B | λ C σ D = ∫∫ φ µA (1) φ νB (1)
1
φ λC (2) φ σD (2) dτ1 dτ 2 = δ µν δ λσ δ AB δ CD µ A ν B | λ C σ D
r12
[7.7]
donde µA es el orbital µ centrado sobre el átomo A, νB es el orbital ν sobre átomo B, λC
es el orbital λ sobre átomo C y σD es el orbital σ sobre átomo D.
Sólo se consideran diferentes de cero aquellas integrales que cumplen:
µ=ν,λ=σ,A=B y C=D
Las únicas integrales de repulsión bielectrónica que se consideran son las del tipo:
<µAµA|λBλB> = γAB
[= f(A,B, rAB)]
[7.8]
<µAµA|λAλA> = γAA
[= f(A)]
[7.9]
El parámetro γAA únicamente depende del átomo A y γAB depende de la distancia
interatómica y de la pareja de átomos A y B.
3) La interacción electrón-core entre un electrón perteneciente al átomo A y el core B
viene dada por:
< µA | VB | νA > = δµν VAB
[=f(A,B)]
[7.10]
4) Los elementos de fuera de la diagonal principal de la matriz de Fock son
proporcionales a la integral de solapamiento
Fµν = H µν + G µν = H µν + ∑∑ Pµν [< λσ | µν > - < λν | µσ > /2] (µ ≠ ν)
µ
QFC(Tema 7)
[7.11]
ν
77
20/03/03
[ β AB = f(A, B)]
H µ A ν B = β AB f(S µ A ν B )
[7.12]
Evidentemente, para calcular S µ Aν B no se aplica la aproximación ZDO.
Estas cuatro aproximaciones simplifican notablemente la matriz de Fock.
El hamiltoniano monoelectrónico se puede expresar de una manera ligeramente
diferente a la empleada hasta el momento, mediante la expresión:
N
1
1
Ĥ 1 = - ∇ 12 - ∑ VA (1) = - ∇ 12 - VA (1) - ∑ VB (1)
2
2
A =1
B≠ A
[7.13]
En esta expresión, el primer término representa la energía cinética del electrón 1, el
segundo es la energía potencial entre ese electrón y el núcleo A (núcleo del átomo al que
originariamente pertenecía el electrón 1), el tercer y último término representa la energía
potencial entre el electrón 1 y los demás núcleos diferentes de A.
Con esta nueva notación, se puede escribir:
1
H µν = < φ µ (1) Ĥ 1 φ ν (1) > = < φ µ (1) | - ∇ 12 - VA (1) | φ ν (1) > - ∑ < φ µ (1) | VB | φ ν (1) >
2
B≠ A
[7.14]
U µν = < φ µ (1) | -
1 2
∇ 1 - VA (1) | φ ν (1) >
2
[7.15]
Según esta nueva notación y teniendo en cuenta las aproximaciones introducidas
anteriormente, los elementos de la matriz de Fock vienen dados por las expresiones:
Fµ A µ A = U µ Aµ A + PAA γ AA Fµ A ν A = U µ A ν A -
1
Pµ µ γ AA + ∑ (PBB γ AB - VAB )
2 A A
B≠ A
1
Pµ ν γ AA (µ ≠ ν)
2 A A
Fµ A ν B = β AB f(Sµ A ν B ) -
1
Pµ ν γ AB
2 AB
[7.16]
[7.17]
(µ≠ν y A≠B)
[7.18]
Pµ Aν B son los elementos de la matriz densidad y PAA y PBB se pueden calcular mediante
las expresiones:
PAA = ∑ Pµ A ν A
µA
PBB = ∑ Pµ Bν B
[7.19]
µB
Adicionalmente, en las anteriores ecuaciones se cumple que U µ Aν A es igual a cero, lo
que implica que se puede calcular todos los elementos de la matriz de Fock a partir de un
conjunto pequeño de parámetros. Según este método se necesitan 5 parámetros:
U µ Aµ A , β AB , γ AB , γ AA , VAB
QFC(Tema 7)
78
20/03/03
La energía total del sistema viene dada por la expresión:
E tot = ∑ E A + ∑ ∑ E AB
A
[7.20]
A B>A
E A = ∑ Pµ A µ A U µ A µ A +
µ
1
1 2 

 Pµ Aµ A Pν A ν A - Pµ A µ A  γ AA
∑
∑
2 µA νA 
2

[7.21]
'
'
1

 Z Z
E AB = ∑∑  2 Pµ A ν B β AB - Pµ2A ν B γ AB  + A B - PAA VAB - PBB VAB + PAA PBB γ AB
2
R AB

µA νB 
[7.22]
EA es la contribución a la energía del átomo A y EAB es la contribución a la energía de
las interacciones entre los átomos A y B.
Las aproximaciones realizadas en este método hacen que no aparezcan integrales de
repulsión bielectrónica extendidas a 3 y 4 centros.
Como paso posterior hay que parametrizar el método. Existen diferentes
parametrizaciones:
•
CNDO/1
•
CNDO/2
•
CNDO/S
•
CNDO/W
PARAMETRIZACIÓN CNDO/2
Para los átomos desde el Li hasta el F se tienen en cuenta los orbitales 2s, 2px, 2py, 2pz
Por otra parte modifica ligeramente las ecuaciones vistas anteriormente. Existen dos
valores diferentes de U y no todas las integrales de repulsión bielectrónicas son idénticas.
Uss = U2s2s
Upp = U2p2p (2px, 2px ; 2py, 2py ; 2pz ,2pz)
< s s | s s >* = < 2s 2s | 2s 2s > = F0
< s s | p p >* = < 2s 2s | 2p 2p > = F0
4 2
< p p | p p >* = < 2p 2p | 2p 2p > = F0 +
F
25
<p p | p' p'>* = <2p 2p | 2p'2p'> = F0 -
<sp|sp>=
1 1
G
3
2 2
F
25
< p p'| p p' > =
3 2
F
25
[7.23]
Inicialmente todas las integrales bielectrónicas marcadas con un arterisco, eran iguales a
γAA (y a F0). F0, F2 y G1 son los denominados parámetros de Condon-Shortley.
m
n
Para un átomo de configuración 2s 2p se conoce experimentalmente los potenciales de
ionización y las afinidades electrónicas
QFC(Tema 7)
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20/03/03
Potencial de ionización:
I2s = E A + (2sm-1) - E A (2sm)
I2p = E A + (2pn-1) - E A (2pn)
Electroafinidad
A2s = E A − (2s
m+1
[7.24]
) – EA (2s )
n+1
A2p = E A − (2p
m
) – EA (2pn)
Los valores de Uss y Upp se obtienen a partir de los valores de los potenciales de
ionización y de las electroafinidades mediante las expresiones:
U ss = -
1
1
(I 2s + A 2s ) - (m + n - ) γ AA
2
2
[7.25]
U pp = -
1
1
(I 2p + A 2p ) - (m + n - ) γ AA
2
2
[7.26]
En las dos ecuaciones anteriores, los valores de γ AA = <ss|ss> = <ss|pp> se calculan
analíticamente.
Las otras formulas empleadas en esta parametrización son:
γ AB = γ AB (0) f(R AB ) =
a=
1
a + R AB
[7.27]
1
[7.28]
1
1
(I A + A A ) + (I B + A B )
2
2
H µ A ν B = β µ A ν B = β 0AB f(Sµ A ν B ) =
1 0
(β A + β 0B ) S µ A ν B
2
[7.29]
La energía de repulsión entre cores viene dada por la expresión:
C AB =
Z 'A Z 'B
R AB
[7.30]
La atracción entre un electrón perteneciente a un átomo (A) y un core ajeno a ese
átomo(B) viene dada por la expresión:
VAB = Z 'B γ AB
[7.31]
Todo esto implica que para la parametrización del CNDO/2 se necesita calcular el valor
de los siguientes parámetros:
Z 'A (= Z eff ), I s , I p , U ss , U pp , γ AA y β A0
QFC(Tema 7)
80
20/03/03
Tabla 1: Parámetros CNDO para algunos elementos
Átomo
Zeff
Is
Ip
- Uss
H
Li
Be
C
N
O
F
1.20
1.30
1.95
3.25
3.90
4.55
5.20
13.06
5.39
9.32
19.44
25.58
32.38
40.20
3.54
5.96
10.67
13.19
15.85
18.66
17.38
6.31
20.40
70.26
106.04
149.05
199.29
- Upp
4.37
17.02
58.79
89.17
126.80
170.18
γ AA
20.41
6.42
9.64
16.06
19.27
22.46
25.69
- β A0
9
9
13
21
25
31
39
C) INTERMEDIATE NEGLECT OF DIFFERENTIAL OVERLAP (INDO)
En este método se siguen despreciando las integrales bielectrónicas extendidas a tres y
cuatro centros. Se mantienen las demás aproximaciones que en el caso anterior, pero
adicionalmente no se desprecian las integrales:
< µA νA | λA σA> ≠ 0
[7.32]
Las integrales bielectrónicas de cuatro orbitales atómicos del mismo centro no son
nulas. Esto provoca que los elementos de la matriz de Fock sean diferentes de los del método
anterior:
1

Fµ A µ A = U µ A µ A + ∑ ∑ Pλ A σ A < µ A µ A | λ A σ A > - < µ A λ A | µ A σ A
2

λ A σA
Fµ A ν A = U µ A ν A

>  + ∑ (PBB γ AB - VAB )
 B≠ A
[7.33]
1


+ ∑ ∑ Pλ A σ A < µ A ν A | λ A σ A > - < µ A λ A | ν A σ A >  (µ A ≠ ν A ) [7.34]
2


λ A σA
Fµ A ν B = β µ A ν B -
1
Pµ ν γ AB
2 A B
(µ ≠ ν) (A ≠ B)
[7.35]
Sobre estas aproximaciones se han desarrollado diferentes parametrizaciones y pequeñas
correcciones, siendo las más famosas las propuestas por el grupo de Dewar (MINDO,
Modified INDO).
El método MINDO/1 reproduce adecuadamente los valores de entalpías de formación,
sin embargo, las distancias de enlace y las constantes de fuerza presentan mucho error.
En el método MINDO/2 los parámetros se determinaron para la correcta reproducción
de calores de formación, distancias de enlace y constantes de fuerza, mediante el ajuste de los
resultados teóricos a los experimentales en un conjunto seleccionado de moléculas. Los
resultados obtenidos para pequeños ciclos no se pueden considerar correctos, ya que predicen
distancias de enlaces excesivamente largas y energía excesivamente bajas.
Un posterior análisis de las parametrizaciones permitió obtener una nueva variante o
método, denominado MINDO/3. Es el método más consistente basado en la aproximación
INDO.
Las Ecuaciones que se emplean en la aproximación INDO son:
QFC(Tema 7)
81
20/03/03
U 2s2s = -
1
1
1
(I 2s + A 2s ) - (m + n - ) F 0 + (m + n - 1) G 1
2
2
6
[7.36]
U 2p2p = -
1
1
1
2
5
(I 2p + A 2p ) - (m + n - ) F 0 + G 1 +
(m + n - )F 2
2
2
3
25
2
[7.37]
F0 = γAA se determina analíticamente.
F2, G1 se calculan a partir de datos de los espectros atómicos de los elementos.
γAA se calcula como en el método CNDO/2
βAA se calcula como en el método CNDO/2
VAB = Z 'B γ AB (energía de atracción core-electrón)
C AB =
Z 'A Z 'B
R AB
[7.38]
(energía de repulsión core-core)
[7.39]
Sobre este esquema teórico se realizan diferentes parametrizaciones y correcciones
particulares. En el método MINDO/3 las aproximaciones son:
<ss|ss>* = gss
<ss|pp>* = gsp
<pp|pp>* = gpp
<pp|p'p'>* = gpp’
<sp|sp> = hsp
<pp'|pp'> = hpp’
[7.40]
Hay que recordar que las cuatro primeras integrales, marcadas con un asterisco,
inicialmente deberían ser iguales.
Los valores de Uµµ se calculan a partir de datos obtenidos de los espectros atómicos, ya
que estos valores, menores que los obtenidos analíticamente, predicen parámetros moleculares
más acordes con los experimentales.
En las siguientes tablas aparecen los valores de los parámetros que se emplean en el
método MINDO/3.
Tabla2: Parámetros de un centro en el método MINDO/3
H
B
C
N
Us
-12.050
- 33.61
- 51.79
- 66.06
Up
- 25.11
- 39.18
- 56.40
gss
12.848
10.59
12.23
13.59
gpp
8.86
11.08
12.98
gsp
9.56
11.47
12.66
gpp’
7.86
9.84
11.59
hsp
1.81
2.43
3.14
hpp’
0.50
0.62
0.70
Exp.Orb 2s 1.300000
1.211156
1.739391
2.704546
Exp.Orb 2p
0.972826
1.709645
1.870839
QFC(Tema 7)
82
O
- 91.73
- 78.80
15.42
14.52
14.48
12.98
3.94
0.77
3.640575
2.168448
F
- 129.86
- 105.93
16.92
16.71
17.25
14.91
4.83
0.90
3.111270
1.419860
20/03/03
Tabla 3 : Integrales de resonancia y funciones de repulsión del core en el MINDO/3
Pares Elem
Bxy
Pares Elem.
Bxy
αxy
αxy
HH
0.244770
1.489450
CC
0.419907
1.371208
HB
0.185347
2.090352
CN
0.410886
1.635259
HC
0.315011
1.475836
CO
0.464514
1.820975
HN
0.360776
0.589380
CF
0.247494
2.725913
HO
0.417759
0.478901
NN
0.377342
2.029618
HF
0.195242
3.771362
NO
0.458110
1.873859
BB
0.151324
2.280544
NF
0.205347
2.861667
BC
0.250031
2.138291
OO
0.659407
1.537190
BN
0.310959
1.909763
OF
0.334044
2.266949
BO
0.349745
2.484827
FF
0.197464
3.864997
BF
0.219591
2.862183
R.C. Bingham, M.J.S. Dewar and D.H. Lo, J. Am. Chem. Soc. (1975) 97, 1285.
Para calcular algunos de estos valores se han empleado las expresiones:
γ AB

 1
1
= R 2AB + 0.25 
+
 gA gB




-1/2
[7.41]
El valor de gA se calcula como promedio de gss , gsp , gpp y gpp’ centradas en A.
β µ A ν B = H µ A ν B = S µν (I µ + I ν ) B AB
El parámetro BAB es característico de la pareja de elementos A y B. Es uno de los
principales inconvenientes de este método, ya que sus valores dependen de cada pareja de
átomos, lo que obliga a parametrizar cada nuevo elemento X conjuntamente con todos los
anteriores elementos (A) y calcular todos los posibles valores de BAX.
La energía se calcula mediante la expresión:
E = E el + E C = E el + ∑ ∑ C AB
[7.43]


 1

C AB = Z 'A Z 'B  γ AB + 
- γ AB  f 3 (R AB )
 R AB



[7.44]
f 3 (R AB ) = exp (- α AB R AB )
[7.45]
f 3 (R AH ) = α AH exp (- R AH )
[7.46]
A A >B
La expresión 46 se emplea únicamente cuando se calcula la repulsión entre un H y un
átomo de N u O (A=N, A=O)
D) NEGLECT OF DIATOMIC DIFFERENTIAL OVERLAP (NDDO)
QFC(Tema 7)
83
20/03/03
En esta aproximación se siguen despreciando las integrales extendidas a tres y cuatro
centros, sin embargo, se mantienen todas las integrales extendidas a dos centros.
< µA νA | λB σB > ≠ 0
Ya no existe ninguna diferencia entre Fµ Aν A y Fµ A µ A .
Las expresiones que se obtienen en este método son:
1

Fµ A ν A = H µCA µ A + ∑ ∑ Pλ A σ A < µ A ν A | λ A σ A > - < µ A λ A | µ A σ A
2

λ A σA
∑ ∑ ∑ (P
B≠ A λ A σB
λ Bσ B

> +

[7.47]
< µ A ν A | λ B σ B >)
Fµ A ν B = H µCA µ B +
1
∑ ∑ (Pλ BσB < µ A λ A | ν B σ B >) (A≠B)
2 λ A σB
H µCA ν B = U µ A ν A - ∑ < µ A | VC | ν A >
[7.48]
[7.49]
C≠ A
1) MNDO (Modified Neglect od Diatomic Overlap)
Es el primer método semiempírico propuesto dentro de esta aproximación por el grupo
de Dewar [M.J.S. Dewar and W. Thiel, J.Am. Chem. Soc. (1977) 99, 4899]
Inicialmente los parámetros usados en este método se determinaron mediante la
comparación de los resultados teóricos a los experimentales de un conjunto de 34 compuestos,
La mayoría de ellos compuestos orgánicos. Se intentaron ajustar los calores de formación,
momentos dipolares, potenciales de ionización y geometría de la molécula.
En este método se toma:
< µA νA|λBσB> = f (RAB, D1, D2)
[7.50]
Los valores de D1 y D2 dependen respectivamente de las cargas dipolares y
cuadrupolares. Son funciones de ρ1, ρ2, ρ3, ζ2s y ζ2p
Tiene algunas cosas parecidas al MINDO/3, pero al tener más integrales, la matriz de
Fock es más complicada y esto dificulta mucho la parametrización.
La energía de interacción core-core viene dada por la expresión:
C AB = Z 'A Z 'B < s A s A | s B s B > + f 3 (R AB )
(
f 3 (R AB ) = Z 'A Z 'B < s A s A | s B s B > e -α A R AB + e - α BR AB
[7.51]
)
[7.52]
Como en el método anterior, en el caso de que la interacción se produzca entre un H y
un átomo de O o N, la expresión anterior toma la forma:
(
f 3 (R XH ) = Z 'H Z 'X < s X s X | s H s H > R XH e -α X R XH + e - α H R XH
)
[7.53]
El parámetro α se calcula para cada átomo.
La atracción core-electrón viene dada por la expresión:
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Vµν , B = - Z 'B < µ A ν A | s B s B >
[7.54]
El valor de β se calcula mediante la expresión:
β µν = f 4 (R AB ) S µν
f 4 (R AB ) =
[7.55]
β µA + β νB
[7.56]
2
Por término medio, se puede indicar que este método es superior al MINDO/3.
Adicionalmente tiene la ventaja de que todos los parámetros que dependen de dos átomos se
obtienen como funciones de parámetros dependientes de uno u otro átomo. Esto implica que
no hay que parametrizar el método por parejas de átomos sino por átomos, lo que facilita
enormemente su aplicación a diferentes elementos.
Presenta algunos errores sistemáticos, como la predicción de algunas repulsiones
ficticias que aparecen ligeramente por encima de las distancias de enlace. Asimismo, tampoco
puede predecir los puentes de hidrógeno.
Tabla 4 : Parámetros del método MNDO
H
B
C
Uss(eV) -11.906276 -34.547130 -52.279745
Upp(eV)
-23.121690 -39.205558
1.331967
1.506801
1.787537
ζ(u.a)
-6.989064
-8.252054 -18.985044
βs(eV)
-7.934122
βp(eV)
-1
2.544134
2.134993
2.546380
α( Å )
A
H f (kcal)
52.102
135.70
170.89
Eel(eV) -11.906276 -64.315950 -120.500606
D1(Å)
0.506893
0.427284
D2(Å)
0.430113
0.362563
0.679822
0.588660
ρ0(Å)
0.539446
0.430254
ρ1(Å)
0.476128
0.395734
ρ2(Å)
N
-71.932122
-57.172319
2.255614
-20.495758
O
-99.643090
-77.797472
2.699905
-32.688082
F
-131.071548
-105.782137
2.848487
-48.290460
-36.508540
2.861342
3.160604
3.419661
113.00
59.559
18.86
-202.581201 -317.868506 -476.683781
0.338616
0.282894
0.268138
0.287325
0.240043
0.227522
0.529751
0.466882
0.425492
0.337322
0.275822
0.243849
0.324853
0.278628
0.255793
2) AM1 (Austin Model 1)
Este nuevo método basado en la aproximación NNDO también se debe al grupo de
Dewar [M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy and J.J.P. Stewart, J. Am. Chem. Soc.
(1985) 107, 3902-3909]
El grupo de Dewar intentó crear un método que fuera aplicable a sustancias de interés
biológico para lo cual debería predecir la existencia de puentes de hidrógeno.
En este nuevo método se mantienen idénticas al anterior todas las aproximaciones y
ecuaciones excepto la ecuación que expresa la interacción core-core, que se modifica para
contemplar la existencia de puentes de hidrógeno.
C AB = Z 'A Z 'B < s A s A | s B s B > [1 + F(A) + F(B)]
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[7.57]
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[
]
[7.58]
[
]
[7.59]
F(A) = exp (- α A R AB ) + ∑ K A i exp L A i (R AB - M A i ) 2
F(A) = exp (- α B R AB ) + ∑ K Bi exp L Bi (R AB - M Bi ) 2
El sumatorio está extendido como máximo a 4 términos. Los valores de L A i no son
críticos y por eso no se incluyeron en la optimización.
Sus autores afirman que posiblemente sea el método mejor y más preciso que se puede
alcanzar con la aproximación NDDO.
Tabla 5: Parámetros del método AM1
Parámetro
H
C
Uss
- 11.396427
- 52.028658
Upp
- 39.614239
1.188078
1.808665
ζs
1.685116
ζp
- 6.173787
- 15.715783
βs
- 7192837.
βp
2.882324
2.648274
α
K1
0.122796
0.011355
K2
0.005090
0.045924
K3
- 0.018336
- 0.020061
K4
- 0.001260
L1
5.000000
5.000000
L2
5.000000
5.000000
L3
2.000000
5.000000
L4
5.000000
M1
1.2000000
1.600000
M2
1.8000000
1.850000
M3
2.1000000
2.050000
M4
2.650000
N
- 71.860000
- 57.167581
2.315410
2.157940
- 20.299110
- 18.238666
2.947286
0.025251
0.028953
- 0.005806
O
- 97.830000
- 78.262380
3.108032
2.524039
- 29.272773
- 29.272773
4.455371
0.280962
0.081430
5.000000
5.000000
2.000000
5.000000
7.000000
1.500000
2.100000
2.400000
0.847918
1.445071
3) PM3 (Tercera parametrización)
Este método se propuso posteriormente al AM1 por un ex colaborador de Dewar, James
Stewart [J.J.P. Stewart, J. Comput. Chem. (1989)10, 209]
Se basa exactamente en las mismas aproximaciones y ecuaciones que el AM1. La única
diferencia con éste es el camino que Stewart empleó para parametrizar el método.
Parece ser que mejora ligeramente los resultados que predice el método AM1, tanto en
moléculas normales como en el tratamiento de puentes de hidrógeno.
4) SAM1 (Semiempirical Ab-initio Method version 1)
Es el último método semiempírico propuesto por el grupo de Dewar [M.J.S. Dewar, C.
Jie, G. Yu, J.M.R. Ruiz, E.F. Healy (1992)]
Sus autores lo han denominado “un sucesor del AM1 de cuarta generación”.
Todavía se encuentra en periodo de pruebas y no se ha contrastado suficientemente con
resultados experimentales.
En este método se mejora notablemente el cálculo de las integrales de repulsión
bielectrónicas extendidas a dos núcleos. La ecuación que se emplea es:
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< µ A ν A | λ B σ B > = f(R AB ) < µ A ν A | λ B σ B > CGF
[7.60]
La función f(RAB) depende de la distancia interatómica y de unos parámetros ajustables
para intentar reproducir los resultados experimentales. <µA νA|λB σB>CGF es el valor de la
integral de repulsión bielectrónica evaluada mediante cálculos ab initio a nivel STO-3G
Todas las demás aproximaciones y ecuaciones del método AM1 se consideran
igualmente en este método.
Tabla 6: Comparación de diferentes métodos semiempíricos
Propiedad
MINDO/31
MNDO1
Calor de Formación2
9.7
5.5
3
Calor de Formación
11.7
6.6
Momento dipolar (D)4
0.3
0.3
5
Momento dipolar (D)
0.5
0.3
Pot. ionización (eV)6
0.3
0.4
7
Pot. ionización (eV)
1.0
0.6
Bar. rotac. (kcal/mol)
1.2
1.2
1) Error absoluto promedio.
2) 58 hidrocarburos (kcal/mol).
3) 80 moléculas que contienen C, H, N y O (kcal/mol).
4) 11 hidrocarburos.
5) 46 moléculas que contienen C, H, N y O.
6) 22 hidrocarburos.
7) 29 moléculas que contienen C, H, N y O.
AM11
5.1
5.9
0.2
0.3
0.3
0.4
0.7
Tabla 7: Comparación de diferentes métodos semiempíricos
Propiedad
MNDO1
AM11
PM31
2
Calor de Formación
6.2
5.5
4.4
Calor de Formación3
11.2
7.5
5.7
4
Calor de Formación
22.5
22.4
8.6
Long. enlace (Å)
0.054
0.050
0.036
Ang. enlace (grados)
4.3
3.3
3.9
Ang. diedro (grados)
21.6
12.5
14.9
Momento dipolar (D)
0.45
0.35
0.38
Pot. ionización (eV)
0.78
0.62
0.57
1) Error absoluto promedio.
2) Moléculas (138) empleadas en el primer artículo del método AM1 (kcal/mol).
3) 276 moléculas que contienen únicamente C, N, O y H (kcal/mol).
4) 763 moléculas (kcal/mol)
E) CÁLCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES
Los cálculos permiten obtener información sobre propiedades moleculares, aunque
inicialmente se deben realizar algunas aproximaciones.
1) Potencial de ionización
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El potencial de ionización se define como la energía necesaria para trasladar un electrón
desde un átomo o molécula hasta el infinito
M → M + + e Inicialmente se puede suponer que en este proceso está implicado el electrón que se
pierde más fácilmente
Energía
↑
0
↑ ↓
↑
↑ ↓
↑ ↓
↑ ↓
↑ ↓
Según esto, el potencial de ionización debe de ser la energía del HOMO cambiada de
signo. Esta expresión es conocida como “Teorema de Koopmans”.
Ii = - ε i
[7.61]
El potencial de ionización puede medirse por diferentes técnicas (fotoionización,
espectroscopía, ..). Existen dos tipos diferentes de potenciales de ionización
• Potencial de ionización adiabático: es el verdadero potencial de ionización y es la
energía correspondiente a la transición entre el estado vibracional fundamental de M
y el mismo estado de M+.
• Potencial de ionización vertical: no se produce modificación en la geometría de la
molécula.
Iv
Iv
Ia
Ia
21
20
19
E(ev)
Los potenciales de ionización calculados teóricamente se deben comparar con los
valores de Iv , ya que se supone que no hay modificación de la geometría al eliminar el
electrón.
Los resultados teóricos no son muy precisos inicialmente, este defecto se puede
compensar en parte mediante una buena parametrización.
2) Calores de formación
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El calor de formación es uno de los parámetros más característicos de las sustancias
químicas. Sus valores se pueden predecir teóricamente a partir de cálculos de Química
Cuántica.
La energía total de la molécula (ET) viene dada por la expresión 43 vista anteriormente y
puede calcular fácilmente mediante cálculos teóricos. La energía de atomización, la energía
necesaria para pasar la molécula a átomos en estado gaseoso, viene dada por:
E atom = D = ∑ E A - E T
[7.62]
A
6 C(g) + 6 H(g)
∆Hf(A)
D
6 C(s) + 3H2(g)
∆Hf
C6H6 (l)
∆Hf(A) es la entalpía experimental de formación del átomo A.
Para calcular la entalpía standard de formación se emplea:
∆Hf = H[C6H6(l)] – H[6 C(s) – 3 H2 (g)]
- ∆Hf(A) = - H[6 C(g) + 6 H(g)] + H[6 C(s) + 3 H2(g)]
D = H[6 C(g) + 6 H(g)] – H[C6H6(l)]
La suma de las tres expresiones anteriores, permite calcular:
∆Hf = ∆Hf(A) – D
[7.63]
3) Geometría molecular y constantes de fuerza
La geometría de equilibrio de las molécula viene definido por una serie de coordenadas
de los núcleos que permiten alcanzar el mínimo energético. Esto implica que la geometría de
equilibrio se puede alcanzar minimizando la energía con respecto a las variables internas
independientes.
Si q1, q2, …, qn son las coordenadas (internas o cartesianas), la energía de la molécula es
función de esas coordenadas.
E = f(q1, q2, …, qn)
[7.64]
En los alrededores del punto de equilibrio, cerca del cual todas las fuerzas tienden a
contrarrestarse, la energía se puede expresar como:
 ∂2E
1
E = E0 + ∑ ∑
2 i j> i  ∂q i ∂q j
QFC(Tema 7)

 dq i dq j +


89
[7.65]
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E0 es la energía de la configuración de mínima energía.. Las constantes de fuerza de los
enlaces vienen especificados por la expresión:
k ij =
∂2E
∂q i ∂q j
[7.66]
La fuerza, que es el gradiente de la energía con respecto a la coordenada, viene
expresada por:
Fi = -
∂E
∂q i
[7.67]
Evidentemente, en el equilibrio todas las fuerzas se deben compensar
 ∂E
F = ∑ Fi = - ∑ 
i
 ∂q i
i

 = 0

[7.68]
Para alcanzar la geometría de equilibrio se pueden seguir diferentes rutas
• Minimizar la energía con respecto a las coordenadas.
• Minimizar los gradientes de la energía
• Minimizar las constantes de fuerza
Generalmente los programas de cálculo suelen minimizar la energía molecular con
respecto a las coordenadas para obtener los mínimos energéticos. Para determinar los estados
de transición, el método standard es la minimización del gradiente.
La predicción correcta de la geometría molecular está considerada como un criterio
básico para contrastar la calidad de un método. Generalmente, las nuevas generaciones de
métodos semiempíricos han mejorado sensiblemente la predicción de la geometría de
equilibrio.
4) Densidad electrónica
En el tema dedicado a cálculos ab initio se vio que la densidad electrónica viene dada
por la expresión:
n
ρ = 2 ∑ ϕ *i ϕ i = ∑∑ Pµν χ µ χ ν
i =1
µ
[7.69]
ν
n es el número de orbitales y el dos se introduce ya que hay dos electrones por orbital
molecular.
Esto permite calcular la densidad electrónica sobre cualquier átomo siempre que se
hagan algunas aproximaciones. Esto implica que las cargas obtenidas sobre cada átomo serán
de alguna manera arbitrarias. Por otra parte hay que considerar que la carga no es un
observable, lo que implica que los valores teóricos no se pueden contrastar con valores
experimentales.
5) Momento dipolar
Si â i es un operador monoelectrónico, su extensión a un conjunto de n orbitales genera:
QFC(Tema 7)
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2n
 = ∑ â i
[7.73]
i =1
Para calcular el observable
n
A = < A > = ∑ 2 (φ i (1) â(1)φ i (1) )
[7.74]
i =1
Si las funciones φ se expansionan sobre un conjunto de bases, se obtiene:
A = ∑ ∑ ∑ ∑ Pµ A ν B < µ A | â | ν B >
A
[7.75]
µA νB
B
El operador momento dipolar se puede expresar como:
2n
r
r N
µˆ = - ∑ ri + ∑ Z 'A R A
i =1
[7.76]
A =1
r
r
R A y ri son respectivamente los vectores de posición del átomo (core) A y del electrón
“i”.
La unión de estas dos últimas ecuaciones permite calcular la expresión:
r
r
µ = - ∑ ∑ ∑ ∑ Pµ A ν B < µ A | r̂ | ν B > + ∑ Z 'A R A
A
B
µA νB
[7.77]
A
Debido a las aproximaciones implícitas en los métodos semiempíricos, los valores de
los momentos dipolares obtenidos mediante estos métodos no se ajustan excesivamente bien a
los resultados experimentales.
F) RESUMEN DE LOS MÉTODOS DE CÁLCULO
Como se ha visto para la resolución de las ecuaciones teóricas que se plantean en un
sistema molecular se ha realizado bastantes aproximaciones. En este apartado se hace una
recopilación de las mismas que se realizan en los cálculos ab initio y semiempíricos.
1) Aproximaciones generales
Estas aproximaciones generales son comunes tanto de los cálculos semiempíricos como
de los ab initio.
•
Hamiltoniano independiente del tiempo: Se supone que el hamiltoniano no depende
del tiempo, es decir, se supone que las funciones de onda se refieren a estados
estacionarios y por eso mismo la función de onda sólo depende de las coordenadas
espaciales.
• Efectos relativistas: generalmente no se consideran los efectos relativistas. Se
supone que los electrones tienen la misma masa independientemente de su
QFC(Tema 7)
91
20/03/03
•
•
•
•
velocidad. Esto implica que el hamiltoniano del sistema es un hamiltoniano no
relativista.
Aproximación de Born-Oppenheimer: la función de onda electrónica se obtiene en
un campo en el que se han fijado los núcleos. Se desprecia la energía cinética de los
núcleos y su energía de repulsión se hace constante.
Aproximación orbital: La función de onda del sistema se genera como una
combinación de funciones matemáticas (orbitales) cada una de las cuales depende
de las coordenadas de un solo electrón. Para que la función de onda sea
antisimétrica debe venir especificada por un determinante de Slater. Los orbitales
obtenidos se llenan siguiendo el principio del Aufbau, empezando por los menos
energéticos. Los orbitales no ocupados reciben el nombre de “orbitales virtuales”.
Aproximación CLOA: los orbitales moleculares que forman el determinante de
Slater se describen como combinación lineal de orbitales atómicos centrados sobre
alguno de los átomos que forman la molécula.
Método de Hartree-Fock (método SCF): después de todas estas aproximaciones,
aún no es posible resolver la ecuación de Schrödinger, ya que como vimos
anteriormente no se pueden determinar las repulsiones interelectrónicas. Esto obliga
a considerar las repulsiones promedias de cada electrón con los otros. Al aplicar este
método, estas repulsiones promedio y por consiguiente el hamiltoniano dependen de
los valores cis de las combinaciones lineales para formar los orbitales, valores que
no se conocen ya que aún no se ha resuelto la ecuación de Schrödinger. Esto obliga
a suponer un conjunto inicial de valores de cis para determinar el hamiltoniano y
posteriormente mediante el método variacional resolver la ecuación de Schrödinger
y calcular nuevamente los valores de csi . El procedimiento se repite hasta que sea
autoconsistente, es decir hasta que los valores de las constantes coincidan en dos
iteraciones consecutivas.
Estas son las aproximaciones sobre las que se basan los cálculos ab initio y los
semiempíricos. A partir de estas aproximaciones los métodos se separan, asumiendo cada
uno de ellos sus características propias.
2) Cálculos ab initio
Los cálculos ab initio se caracterizan por:
•
•
•
Se consideran todos los electrones.
Todas las integrales que aparecen en la matriz de Fock se calculan exactamente.
El conjunto de bases empleado para generar los orbitales atómico suele consistir en
un número finito de orbitales tipo gausiana (GTO).
• El tiempo de cálculo y las necesidades de disco son aproximadamente
proporcionales a n4, siendo n el número de funciones de base.
3) Cálculos semiempíricos
Las aproximaciones características de los métodos semiempíricos son:
•
Sólo se consideran los electrones de los orbitales de valencia. Los electrones
internos únicamente intervienen apantallando las cargas nucleares.
• Los orbitales atómicos son orbitales de Slater (STO).
• Se desprecian muchas de las integrales de la matriz de Fock.
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•
Las integrales que no se desprecian se relacionan con valores experimentales y
constantes empíricas que hay que parametrizar para la correcta reproducción de las
geometrías moleculares.
• El tiempo de cálculo y las necesidades de disco son aproximadamente
proporcionales a n2, siendo n el número de funciones de base, que en este caso
coincide con el de orbitales atómicos de valencia. Evidentemente, en este caso n es
mucho más pequeña que en los cálculos ab initio.
G) BIBLIOGRAFÍA
“Quantum Chemistry” 4th ed. I.N. Levine. Prentice Hall. New Jersey, 1991
“Reviews in Computational Ckemsitry” ed. K.B. Lipkowitz and D.B. Boyd. Vol 1-9.
VCH Publishers.
“Computational Chemistry. Structure, Interactions and Reactivity” ed. S. Fraga. Part AB. Elsevier. Amsterdam, 1992.
“Methods in Computational Chemistry” ed. S. Wilson, vol 1-4. Plenum Press. New
York, 1987.
“A Handbook of Computational Chemistry” T. Clark. Wiley-Insterscience. Toronto,
1985.
“Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods” 2nd ed. J.B. Foresman and A.
Frisch. Gaussian Inc. Pittsburg, 1996.
“Semi-empirical Methods of Quantum Chemistry” J. Sadlej. Ellis Horwood Limited.
Chichester, 1985.
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