Tema 4: Mezcla de gases

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
“FRANCISCO DE MIRANDA”
ÁREA DE TECNOLOGÍA
COMPLEJO ACADÉMICO EL SABINO
PROGRAMA DE INGENIERÍA MECÁNICA
UNIDAD CURRICULAR: TERMODINÁMICA APLICADA
MEZCLA DE GASES
ELABORADO POR: ING GELYS GUANIPA R
Punto Fijo, Julio del 2009
Por: Ing. Gelys Guanipa R 1/9 MEZCLA DE GASES: Una mezcla de dos o más gases de una composición química fija se llama “mezcla de gases no reactiva”. Existen dos maneras de especificar la composición de una mezcla de gases, dependiendo del análisis que se utilice para medir las proporciones, y son las siguientes: ) Fracción Molar (Yi): Se define como la relación entre el número de moles del componente entre el número de moles de la mezcla; en este caso nos estamos basando en un análisis molar, pues como ya se mencionó lo que se está midiendo es el número de moles. La ecuación correspondiente sería: yi =
Ni
Nm
⇒
n
∑y
i =1
i
=1
Donde: n
N m = N1 + N 2 + ... + N n = ∑ N i
i =1
Esta ecuación nos indica, que al igual que la masa de varios componentes se pueden sumar, el número de moles también para obtener el número de moles totales de la mezcla. Además es obvio, recordar que al sumar las fracciones molares, el resultado debe igualarse a la unidad. ) Fracción de masa (fmi): Se define como la relación entre la masa del componente entre la masa total de la mezcla; en este caso nos estamos basando en un análisis gravimétrico, donde la variable a medir en este caso es la masa. La ecuación correspondiente sería: fmi ≡
mi
mm
⇒
n
∑ fm
i =1
i
=1
Donde: m = m + m + ... + m =
m
n
1
2
n
∑m
i =1
i
Recordando que: m = N × M Siendo M= Masa molar aparente, también conocida como peso molecular, y está tabulada para los gases comunes. Si tenemos como dato la masa y el número de moles, también se puede determinar, por un simple despeje. Así pués, las unidades correspondientes para el peso molecular serían: Kg/Kmol (sistema internacional) ó Lbm/Lbmol (sistema inglés) Por: Ing. Gelys Guanipa R 2/9 Esta ecuación es aplicable, tanto para un componente como para la mezcla, es decir: mi = N i × M i
mm = N m × M m
ó Por consiguiente, tendríamos la siguiente relación: Mm =
mm ∑ mi
=
=
Nm
Nm
∑N M =∑y M
N
i
i
i =1
m
n
i
i
Cabe destacar entonces, que el peso molecular de la mezcla, no es una propiedad aditiva, pues depende también de las fracciones molares de cada componente. Constante de Gas de una mezcla: Se define como la constante universal dividida entre la masa molar de la mezcla, es decir: Rm =
RU
Mm
Leyes de mezclas de gases: ) Ley de Dalton de las presiones aditivas: Establece que La presión total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que cada gas ejercería si existiera solo a la temperatura y volumen de la mezcla. n
P = P1 + P2 + ... + Pn = ∑ Pi
i =1
Pi =
N i RU T
V
Donde: V= es el volumen de la mezcla T= temperatura absoluta De igual manera, para la mezcla de gases ideales se cumple que: Pm =
N m RU T
V
Pi
(Tm ,Vm ) = N i RU Tm / Vm = N i = yi
Pm
N m RU Tm / Vm N m
Por consiguiente: Por: Ing. Gelys Guanipa R Pi = y i Pm
3/9
) Ley de Amagat de los volúmenes aditivos: Establece que el volumen de una mezcla de gas es igual a la suma de los volúmenes que cada gas ocuparía si existiera solo a la temperatura y presión de la mezcla. n
V = V1 + V2 + ... + Vn = ∑ Vi
i =1
Vi =
N i RU T
P
Vm =
N m RU T
P
Vi
N R T /P
N
= i U
= i = yi
Vm N m RU T / P N m
Las leyes de Dalton y Amagat se cumplen con exactitud para las mezclas de gases ideales, aunque solo en forma aproximada para las mezclas de gases reales. Además, la relación Pi/Pm se denomina fracción de presión, y la relación Vi/Vm se conoce como fracción de volumen del componente i. Para gases ideales Pi y Vi se relacionan entonces con: Pi
V
N
= i = i = yi Pm Vm N m
La cantidad Yi.Pm se conoce como presión parcial y la cantidad Yi.Vm se denomina volumen parcial. El comportamiento P‐v‐T de la mezcla de gases reales puede predecirse con gráficas de compresibilidad generalizadas. El factor de compresibilidad de la mezcla se expresa en términos de los factores de compresibilidad de los gases individuales como: n
Z m = ∑ yi Z i
i =1
Donde: Zi : se determina a Tm y Vm (si se aplica la Ley de Dalton) o a Tm y Pm (si se aplica la Ley de Amagat) para cada gas individual. El comportamiento P‐v‐T de una mezcla de gases también puede predecirse de manera aproximada por medio de la regla de Kay, que implica considerar una mezcla de gases como una sustancia con propiedades seudocríticas, determinadas por: n
P ' cr , m = ∑ y i Pcr , i
n
i =1
Por: Ing. Gelys Guanipa R T 'cr , m = ∑ y i Tcr , i
i =1
4/9 En general, las propiedades extensivas de una mezcla de gases se determinan sumando las contribuciones de cada componente de la mezcla, esto es: Para un estado definido: n
n
n
i =1
i =1
i =1
n
n
n
i =1
i =1
i =1
U m = ∑ U i = ∑ mi ui = ∑ N i ui
(Kj ó Btu) H m = ∑ H i = ∑ mi hi = ∑ N i hi
(Kj ó Btu) n
n
n
i =1
i =1
i =1
S m = ∑ S i = ∑ mi si = ∑ N i si
(Kj/ºK ó Btu/ºR) Para un proceso definido: n
n
n
i =1
i =1
i =1
n
n
n
i =1
i =1
i =1
n
n
n
i =1
i =1
i =1
ΔU m = ∑ ΔU i = ∑ mi Δui = ∑ N i Δui
ΔH m = ∑ ΔH i = ∑ mi Δhi = ∑ N i Δhi
ΔS m = ∑ ΔS i = ∑ mi Δsi = ∑ N i Δsi
Sin embargo, la evaluación de las propiedades intensivas de una mezcla de gases implica promediar en términos de la masa o de fracciones molares, esto es: n
um ∑ fmi ui
n
u m = ∑ yi u i
y
i =1
i =1
n
hm = ∑ fmi hi
n
y
i =1
i =1
n
sm = ∑ fmi si
hm = ∑ yi hi
n
y
i =1
sm = ∑ yi si
i =1
Las unidades de estas propiedades son las señaladas anteriormente pero por unidad de masa o por unidad de mol. PARA GASES IDEALES: La evaluación de ∆u o de ∆h de los componentes de una mezcla de Gases Ideales durante un proceso, requiere conocer las temperaturas inicial y final. Dependiendo de la precisión que se requiera se pueden asumir capacidades específicas constantes, o se puede trabajar en base a Por: Ing. Gelys Guanipa R 5/9 un promedio. Otra opción bastante válida es utilizar las tablas de Gases Ideales suministradas para cada sustancia. Esto es: Δui = cv ,i ΔT
Δhi = c p ,i ΔT
y
Cuando se evalúa ∆s de los componentes, es necesario tener sumo cuidado, ya que la entropía de un gas ideal depende de la presión o volumen del componente, así como de su temperatura. Este cambio está dado por: Δ s
i
= C
p ,i
ln
T
T
− R
2
ln
1
Pi2
P i1
O bien por unidad de mol: Δs i = C p ,i ln
P
T2
− Ru . ln i 2
T1
Pi1
Para los calores específicos también se cumple que: n
Cv ,m = ∑ fm Cv ,i
n
C v , m = ∑ yi C v ,i
y
i =1
i =1
n
C p ,m = ∑ fm C p ,i
n
y
i =1
C p , m = ∑ yi C p , i
i =1
PARA GASES REALES: DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO DE GAS IDEAL Esta desviación puede explicarse de manera apropiada mediante el factor de compresibilidad Z, suministrado por tablas generalizadas y definido como: P.v = Z .R.T
Al incluir el factor de compresibilidad en la ecuación de estado, nos aproximamos bastante al comportamiento de un gas real. Por: Ing. Gelys Guanipa R 6/9 Z=
Pv
Pv
=
RT RU T
Z=
vreal
videal
Los cambios en las propiedades de un gas real se determinan con precisión mediante gráficas de desviación de entalpía o entropía Generalizadas para tomar en cuenta la desviación del comportamiento de Gas Ideal mediante las siguientes relaciones: Variación de Entalpía: (
Δhreal = (h2 − h1 )ideal − R Tcr Z h 2 − Z h1
)
⇒ Δhreal = (h2 − h1 )ideal − Ru Tcr (Z h 2 − Z h1 )
Variación de Energía interna: Como: h = u + Pv = u + ZRuT
La variación quedaría entonces en función de las entalpías, teniendo que: Δu real = (h2 − h1 ) − R (Z 2 T2 − Z 1 T1 ) ⇒ Δu real = (h2 − h1 ) − Ru (Z 2 T2 − Z 1 .T1 )
Variación de Entropía: ΔS
real
= (S 2 − S 1 )ideal − R. (Z S 2 − Z S1 ) ⇒ ΔS real = (S 2 − S1 )ideal − Ru. (Z S 2 − Z S1 )
Donde: los valores de Zh y Zs (factor de desviación de entalpía y entropía respectivamente), se encuentran a partir de las gráficas generalizadas. Otro enfoque para predecir el comportamiento P‐v‐T de una mezcla de gases es tratarla como una sustancia seudopura. Un método de este tipo propuesto por W.B. Kay en 1936 y llamado REGLA DE KAY, implica el uso de una presión seudocrítica P’cr,m y una temperatura seudocrítica T’cr,m para la mezcla, definidas como: k
k
P ' cr ,m = ∑ y i .Pcr ,i
y
i =1
T ' cr ,m = ∑ y i .Tcr ,i
i =1
Y se utilizan para determinar el factor de compresibilidad al calcular los siguientes parámetros: Por: Ing. Gelys Guanipa R TR =
Tm
Tcr′
PR =
y
Pm
Pcr′
7/9 El procedimiento es sumamente sencillo, basta con interceptar estos dos parámetros en la gráfica y proyectar una línea horizontal hacia la izquierda, el valor leído en el eje vertical corresponde al factor Z buscado. Otra manera de tratar una mezcla de gases como una sustancia seudopura, es utilizar otras ecuaciones de estado más exactas como por ejemplo: ECUACIÓN DE VAN DER WAALS: Las constantes α y b: se determinan para cualquier sustancia a partir de los datos del punto crítico, y se emplean las siguientes ecuaciones: a ⎞
⎛
⎜ P + m2 ⎟(v − bm ) = R T
v ⎠
⎝
a=
27 R Tc
64 Pc
b=
R Tc
8 Pc
A menudo la precisión de esta ecuación es inadecuada, pero se mejora si se utilizan los valores de α y b, basados en el comportamiento real del gas en un nivel más amplio en lugar de un solo punto. ECUACIÓN DE BEATTIE‐BRIDGEMAN: R .T ⎞⎛
A
c ⎞
⎛
.(v + B) − 2
⎜ P = u 2 ⎟⎜1 −
3 ⎟
v
v ⎠⎝ v.T ⎠
⎝
⎛ a⎞
A = A0 .⎜1 − ⎟
⎝ v⎠
⎛ b⎞
B = B0 .⎜1 − ⎟
⎝ v⎠
Las constantes que aparecen en la ecuación anterior son tabuladas en textos afines. ECUACIÓN DE ESTADO DE REDLICH‐KWONG: La precisión de esta ecuación es considerable en un intervalo de valores de P v T, especialmente cuando T es mayor que el valor crítico. P=
RT
a
−
v − b T 1/ 2 v(v + b )
a = 0,4275 R 2Tc2,5 Pc
b = 0,086 RTc Pc
Por: Ing. Gelys Guanipa R 8/9 ECUACIÓN DE ESTADO DE BENEDICT‐WEBB‐RUBIN γ
C ⎞ 1 bRT − a aα
RT ⎛
γ ⎞ (− 2 )
c ⎛
+ ⎜ B0 RT − A0 − 02 ⎟ 2 +
+ 6 + 3 2 ⎜ 1 + 2 ⎟e v
P=
3
v ⎝
T ⎠v
v
v
vT ⎝ v ⎠
De igual manera se suministran tablas con los factores que ayudan a considerar las desviaciones del comportamiento del gas. Por: Ing. Gelys Guanipa R 9/9