remocin de cr(vi)-dfc, cr(iii) y fe(iii) generados electroqumicamente

REMOCIÓN DE CR(VI)-DFC, CR(III) Y FE(III) GENERADOS
ELECTROQUÍMICAMENTE EN SOLUCIONES ACUOSAS, POR MEDIO DE
ECTODERMIS DE OPUNTIA
Eduardo CAMPOS MEDINA*, Carlos E BARRERA DÍAZ*, Fernando UREÑA
NUÑEZ▲ y Gabriela ROA MORALES*
*FACULTAD DE QUÍMICA DE LA UNIVERSIDAD AUTONOMA DEL ESTADO DE
MEXICO. Paseo Colón esquina con Paseo Tollocan sin número. Toluca, México.
Código Postal 50120. Correo Electrónico: [email protected]
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ININ (Instituto Nacional de Ciencias Nucleares) Carretera México-Toluca
Palabras Clave: biosorción, reactor electroquímico , difenilcarbazida, Langmuir,
Freundlich
RESUMEN
El trabajo de investigación esta enfocado a buscar nuevas alternativas de
tratamiento de remoción de iones metálicos, caso especifico el cromo hexavalente
el cual como es sabido es altamente tóxico, las propuestas para su remoción son
variadas pero se presenta el inconveniente que la mayoría de ellas involucran una
fuerte inversión económica, de ahí que se busquen que las nuevas alternativas de
solución sean más viables. La adsorción es una de estas opciones, ya que los
materiales utilizados como sorbentes son material orgánico de desecho. En
nuestra indagación se uso cáscara de Tuna (Ectodermis de Opuntia), la cual se
seco y se molió para posteriormente ponerse en contacto con soluciones de Cr
(VI) y Cr(VI)-difenilcarbazida (DFC), ya que este compuesto orgánico es utilizado
para cuantificar colorimetricamente este ión, asimismo también se puso en
contacto con soluciones de los mismos analitos tratados electroquímcamente, lo
cual genero iones Cr(III) y Fe(III). Los porcentajes de sorción de estos iones son
alrededor del 50% para el caso de Cr(VI) y Cr(VI)-DFC, pero para el Cr(III) y Fe(III)
los porcentajes alcanzados son bajísimos debido a la presencia de la
difenilcarbazida.
INTRODUCCIÓN
El cromo aparece naturalmente en el ambiente en su estado de valencia III (forma
estable), mientras que el cromo (VI) y el cromo (0) son producidos generalmente
mediante procesos industriales. Los compuestos de cromo hexavalente (VI),
producidos en la industria química, se usan principalmente para cromado, los
complejos orgánicos que forma el cromo encuentran aplicación como colorantes
de revelado en la fotografía a color; los compuestos inorgánicos del cromo se
utilizan como pigmentos en la manufactura de colorantes (Gonzales, 2003).
En los sistemas acuáticos, la toxicidad de los compuestos solubles del cromo varía
según la temperatura, pH y dureza del agua, y según las especies de organismos
que los presentan. Los compuestos del cromo (VI) se disuelven con facilidad,
pero en condiciones naturales y en presencia de materia orgánica oxidable, se
1
reducen rápidamente a compuestos de cromo (III) más estables y menos solubles
( Nriagu y Nieboer, 1988).
De ahí la importancia de detectarlo y cuantificarlo en aguas residuales industriales;
esta determinación de cromo hexavalente la realizan los laboratorios acreditados
que aplican la norma NMX-AA-051-SCF-2001, en donde el método utilizado se
basa en la espectrofotometría molecular, que utiliza la difenilcarbazida para
determinar la concentración de Cr (VI) pero sólo a niveles de mgl-1.
En México, la Norma Oficial Mexicana NOM-052-ECOL-1996 establece las
características de los residuos peligrosos de la cual tenemos: “Un residuo es
peligroso si posee algunas de las características de corrosivo, reactivo, explosivo,
toxico, inflamable y biológico infeccioso (CRETIB ) (NOM-052-ECOL-1996). En
nuestra investigación, la cual involucra al Cr (VI) y la difenilcarbazida, las dos
sustancias se consideran peligrosas, el cromo hexavalente que es un subproducto
de un proceso de fabricación (industria de galvanoplastia), mientras que la
difenilcarbazida es utilizada como reactivo en la cuantificación del Cr (VI) y dada la
naturaleza de los grupos orgánicos que la conforman y que están dentro de dicho
listado también se considera como un residuo peligroso (INE, 2000).
La acumulación de residuos peligrosos en el sitio donde se generan, puede
constituir una amenaza para la salud humana y el ambiente de modo que sin un
permiso legal, solamente pueden almacenarse por un corto de tiempo. Debido a la
problemática citada se han propuesto varios tratamientos en la búsqueda de
remover el cromo principalmente en estado hexavalente debido a sus efectos
tóxicos, por lo que señalan algunos de ellos: a) Reducción biológica, b)
Precipitación química, c) Intercambio Iónico, d) Tratamientos electroquímicos.
La especie de cromo hexavalente es un fuerte oxidante, la movilidad de sus iones
es muy alta por lo cual la contaminación de cuerpos de agua por estos es
inevitable, lo cual ha provocado que se busquen alternativas para su remoción.(
Dupont and Guillon 2003) Los procesos de adsorción son una alternativa en los
tratamientos usuales de agua y aguas residuales a fin de reducir el contenido de
metales pesados a niveles establecidos por la legislación. Varios sorbentes
económicos han sido probados en la remoción del cromo hexavalente, estos
sorbentes pueden ser biomateriales cuyo origen esta en la agricultura, estos son
condensados de tanninos , tallos de uva, carbón activado, barro rojo, material
natural como aserrín, todos ellos han mostrado una gran capacidad para adsorber
el Cr (VI). ( Dupont and Guillon 2003)
2
MATERIALES Y MÉTODOS
El trabajo se realizo siguiendo el siguiente diagrama que se muestra en la Figura
1.
Solución de K2Cr2O7
a diferentes
concentraciones
Formación
de
Complejo Cr(VI)Difenilcarbazida
de cada una de las
soluciones
de
K2Cr2O7
Tratamiento
Electroquímico
Proceso de Adsorción por
Ectodermis de Opuntia
Figura 1. Metodología del proceso de adsorción por Ectodemis de Opuntia
Preparación de soluciones de K2Cr2O7
Se prepararon soluciones de K2Cr2O7 a concentraciones de 25, 50, 75, 100
y 150 mgL-1, esto se realizo colocando el dicromato de potasio en una estufa
elevando al temperatura a 150 oC durante una hora y media con la finalidad de
secarlo y evitar que se hidrate, posteriormente se pesaron 0.07, 0.14, 0.21, 0.28,
0.42 g de dicromato de potasio respectivamente y se transfirieron a 1 L de agua
deionizada , con esto se obtienen las soluciones a las concentraciones señaladas.
Preparación del complejo difenilcarbazida-Cr (VI)
Una vez que se tienen las soluciones de K2Cr2O7 preparadas a las
concentraciones señaladas anteriormente, se agregan 2 mL de H2SO4
(concentrado), esto con la finalidad de ajustar el pH a un valor de 2,
posteriormente a todas las soluciones se les agregó una cantidad fija de
difenilcarbazida que son 10 mL cuya concentración es de 5 ppm ( 0.250 g en 50
mL de acetona), la formación del complejo se corrobora por la coloración violeta
que adquiere la solución.
Tratamiento electroquímico
Las soluciones de K2Cr2O7 y las del complejo difenilcarbazida-Cr (VI)
fueron colocadas en un reactor batch ( Fig. 2) construido manualmente y en cada
uno de los tratamientos de las soluciones, se conecto el electrodo a una fuente de
poder se aplico un voltaje de 1.33 Volts, los tratamientos para cada una de las
soluciones se detuvieron hasta que la coloración amarillo-naranja del Cr (VI) de la
solución cambio a un color verde-azulado lo que indica que el cromo ha sido
reducido a su valencia 3+. Se tomaron volúmenes de 50 mL de cada solución para
proseguir con el tratamiento de biosorción.
3
Fuente de
Poder
V
+
─
Electrodo
Giratorio
A
a
Reactor
Batch
3 Lt
Figura 2. Reactor electroquímico, con electrodos de hierro tanto ánodo como
cátodo
Tratamiento de bisorción
a) Secado.- En este tratamiento se utilizó cáscara de Ectodermis de Opuntia, la
cual se preparo secándola por 7 días a los rayos del sol, posteriormente se
termino de deshidratar a 70 oC por 5 horas en una estufa del laboratorio.
b) Triturado y tamizado.- Una vez seca la biomasa se trituró con la ayuda de un
molino Wiley G.E. No. 4352 hasta que se obtuvieron partículas que pasaron por
una malla de 40 mesh. Una vez molida la Ectodermis de Opuntia se almacenó en
recipientes de polietileno , en un lugar fresco y al abrigo de la luz.
c) Tiempo de contacto.- La Ectodermis de Opuntia no tuvo ningún tratamiento
previo, es decir se utilizó de forma natural. Se pesaron 100 mg de la biomasa para
cada una de las soluciones, tanto de K2Cr2O7 a las concentraciones señaladas,
como las soluciones tratadas electroquímicamente. De cada una de las soluciones
se tomaron 10 mL de muestra las cuales tienen un valor de pH de 2 y se pusieron
en contacto con la biomasa mediante agitación mecánica por medio de un rotor
mecánico, los tiempos de contacto fueron de 5, 10, 15, 30 minutos, este proceso
se realizó por duplicado y los resultados mostrados serán la media de dichas
repeticiones
Cabe señalar que el pH se mantuvo fijo, es decir no se modificó su valor ácido (pH
de 2) en las soluciones de K2Cr2O7 y las soluciones tratadas electroquímicamente.
Una vez terminado el tiempo de equilibrio, se separaron las fases, por medio de
centrifugación a 3000 rpm, durante 3 minutos.
Valoración de remoción de Cr(VI), Cr(III), Fe(III) y productos de oxidación de la
difenilcarbazida
4
Para llevar a cabo dicha valoración se efectuaron curvas patrones de Cr(VI),Cr(III)
y Fe(III), mismas que pueden analizarse en la parte de los anexos. La
determinación se realizó
por medio de absorción
atómica, midiendo la
concentración de Cr(VI), Cr (III) y Fe (III) antes y después de la biosorción.
Para realizar la cuantificación de cada una de las soluciones señaladas se dedujo
un factor de dilución, con la finalidad de que los resultados de absorbancia
entraran dentro de la curva patrón respectiva, los resultados obtenidos son
absorbancias y por medio de las ecuaciones de la recta de cada curva patrón se
transforman a concentración del ion en cuestión y poder valorar mediante las
normas oficiales mexicanas si el tratamiento reduce la cantidad de Cr (III) y Fe (III)
en las aguas tratadas. Con estos datos se calcularon las respectivas cinéticas e
isotermas de Langmuir y Freundlich para los iones generados después del
tratamiento electroquímico.
RESULTADOS
De los tiempos de contacto se obtuvieron datos de la sorción de Cr(VI), Cr(VI)DFC antes del tratamiento electroquímico y de Cr(III), Cr(III) y Fe(III) después de
dicho tratamiento, en el caso especifico del Fe(III) cabe hacer notar que durante el
tratamiento electroquímico se genero Fe(II) debido a que el anodo de sacrificio del
electrodo genero dicho ión, esto puede constatarse en la siguiente reacción (1):
Feo
→
Fe2+ + 2e-
(1)
Posteriormente este ión reacciona con el Cr(VI) del dicromato de potasio que se
encuentra en la solución como se muestra en la reacción (2):
HCrO4-2(ac) +7 H+ + 3Fe2+
→
3Fe3+ (ac)
+ Cr3+(ac)
+ 4H2O
(2)
De los tiempos de contacto se tuvieron los siguientes remociones de Cr y Cr(VI)DFC que muestran en las Tablas 1 y 2, se muestran las máximas remociones
alcanzadas en cada caso.
5
Tabla 1 datos de sorción de Cr (VI)
Concentración
inicial
de
Cr(VI)
Tiempo de contacto
Concentración
(min)
(ppm)
final
pm removidas
% de remoción
(ppm)
25
30
12
13
52
50
30
27
23
46
75
30
41.25
33.75
45
100
30
57
43
43
150
30
91.5
58.5
39
Tabla 2 datos de sorción de Cr (VI)-DFC
Concentración
inicial
de
Cr(VI)
Tiempo de contacto
Concentración
(min)
(ppm)
final
pm removidas
% de Remoción
(ppm)
25
30
14.25
10.75
43
50
30
30.5
19.5
39
75
30
47.25
27.75
37
100
30
70
30
30
150
30
111
39
26
El fenómeno de sorción, la mayoría de los biosorbentes en sus paredes celulares
contiene grupos carboxilos, lo cuales son responsables de la captura de iones
metálicos, dicha sorción depende de la protonación o desprotonación de esos
grupos carboxilos, a valores de pH muy ácidos las paredes celulares pueden estar
asociadas a iones hidronio (H3O+), Esta podría ser una propuesta a la disminución
del porcentaje de remoción del complejo de Cr(VI)-DFC, tenemos proporciones de
remoción un poco más bajos en comparación con los mostrados para el cromo
hexavalente.
Para el caso del Cr(III) y Fe(III) generados por el tratamiento electroquímico los
porcentajes de remoción fueron aun más bajos aún que los presentados en las
Tablas 1 y 2, esto ocasionado por la presencia de la difenilcarbazida que interfiere
en la sorción de estos iones por el sorbente utilizado.
6
Finalmente se calcularon las isotermas de Langmuir y Freundlich y para Cr(VI) y
Cr(VI)-DFC, para el caso del Cr(VI) los resultados se muestran en las Tablas 3, y
4 asimismo en las Figuras 3 y 4.
Tabla 3 Valores de la isoterma de Langmuir para Cr(VI)
Isoterma de Langmuir
-1
-1
Concentración Inicial de Cr(VI)
Ce (mgL )
Ce/q, (gL )
25
12
9.23
50
27
11.73
75
41.25
12.22
100
57
13.25
150
91.5
15.64
18
16
14
Ce/Qe
12
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ce
Figura 3 Isoterma de Langmuir para la adsorción para el Cr(VI)
Tabla 4 Valores de la iso terma de Freundlich para Cr(VI)
Isoterma de Freundlich
Log Ce
Log N
1.07918
0.113943
1.431346
0.361727
1.615423
0.5282273
1.755874
0.633468
1.961421
0.767155
7
0.9
0.8
0.7
Log Qe
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Log Ce
Figura 4. Figura 5.45 Isoterma de Freundlich para la adsorción Cr(VI)
De acuerdo a las isotermas de adsorción se calcularon los coeficientes que
indican cual modelo se ajusta a las adsorciones de Cr(VI) y Cr(VI)-DFC, esto se
muestra en la Tabla 5
Langmuir
Cr(VI)
Freundlich
Cr(VI)
Cr(VI)
Cr(VI)
DFC
DFC
Cm = 13.70
Cm = 6.13
1/n= 0.7538
1/n= 0.6224
K= 0.00809
K = 0.01535
Kf = 5.029
Kf = 4.15
2
R = 0.989
2
R = 0.987
2
R =0.972
2
R = 0.970
Analizando los coeficientes de relación que se muestran en cada uno de los tipos
de isotermas, se puede apreciar que los valores del coeficiente de correlación, el
valor más alto se encuentra en la isoterma de Langmuir, asimismo los mejores
valores de adsorción del adsorbato se localizan en el mismo modelo de Langmuir,
esto quiere decir que la adsorción del Cr(VI) y Cr(VI)-DFC se ajusta al modelo de
Langmuir.
CONCLUSIONES
En el caso de las sorciones de Cr(VI) y Cr(VI)-DFC ambas presentan el modelo de
adsorción en monocapa esto basandonos en los coeficientes que se obtuvieron
para ambos casos.
La presencia de la difenilcarbazida puede presentar una interacción entre los
grupos funcionales que conforman al sorbato (Ectodermis de Opuntia) de tipo
atracción dipolo-dipolo entre los carbonilos presentes en ambas estructuras. Esta
podría ser una propuesta a la baja remoción que se observo en el caso de Cr(III) y
Fe(III)
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BIBLIOGRAFÍA
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