Ecuaciones Integradas de Velocidad

Química Física I
Velocidad de Reacción
Ecuaciones Integradas de Velocidad
Reacciones de Primer Orden
Para una reacción del tipo aA → P , la ecuación diferencial de velocidad
es
−
1 d[ A ]
d[ A ]
= k[ A ] ⇒
= −k A [ A ] (donde k A ≡ ak ). Integrando se obtiene
a dt
dt
[A]
∫
[ A ]0
t
d[ A ]
[A]
= − ∫ k A dt ⇒ ln
= −k A t . Por lo tanto:
[A]
[ A ]0
0
ln[ A ] = ln[ A ] 0 − k A t
o
[ A ] = [ A ] 0 e −k A t
La concentración de A decae exponencialmente con el tiempo. La
representación de ln[ A ] frente a t da una recta de pendiente − k A y ordenada
en el origen ln[ A ]0 .
Si
a
t=0
[P] 0 = 0
(sólo
hay
reactivo),
[ A ] + [P] = [ A ] 0 ⇒ [P] = [ A ] 0 − [ A ] = [ A ] 0 − [ A ] 0 e −k A t
(
y
para
la
un
tiempo
concentración
t,
de
)
producto a cualquier t vendrá dada por [P] = [ A ] 0 1 − e −k A t .
Reacciones de Segundo Orden
Tipo I
Para reacciones del tipo
aA → P
de segundo orden con respecto al
reactivo A, la ecuación diferencial de velocidad es
v=−
1 d[ A ]
d[ A ]
= k[ A ] 2 ⇒
= −k A dt ( k A ≡ ak ). Integrando se obtiene
a dt
[A]2
© Cristina Díaz Oliva. UAM 2010
1
Química Física I
[A]
∫
−
[ A ]0
d[ A ]
[A]2
Velocidad de Reacción
t
= ∫ k A dt ⇒
0
1
1
−
= kAt
[ A ] [ A ]0
La representación de
ordenada en el origen
1
1
=
+ k At
[ A ] [ A ]0
1
frente a t da una recta de pendiente k A y de
[A]t
1
.
[ A ]0
Tipo II
aA + bB → P de primer orden para cada uno de
Para reacciones del tipo
los reactivos, la ecuación diferencial de velocidad es
v=−
1 d[ A ] 1 d[B]
=
= k[ A ][B]
a dt
b dt
Las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes
estequiométricos de forma que
[B] − [B]0 b
=
[ A] − [ A ]0 a
Despejando [B] se obtiene [B] =
b
b
[ A ] − [ A ] 0 + [B] 0 . Sustituyendo este valor en
a
a
la ecuación de velocidad, esta se transforma en
[A]
t
d[ A ]
d[ A ]
= −akdt ⇒ ∫
= − ∫ akdt
b
b
b
b




[ A ]0 [ A ] [B] − [ A ] + [ A ] 
0
[ A ] [B] 0 − [ A ] 0 + [ A ] 
0
0
a
a
a
a




b
b
Si llamamos p = [B] 0 − [ A ] 0 y s = , vemos que esta ecuación es una
a
a
integral de la forma
dx
1  p + sx 

x 
∫ x(p + sx ) = − p ln
y se resuelve por el método de las fracciones parciales:
© Cristina Díaz Oliva. UAM 2010
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Química Física I
Velocidad de Reacción
1
c
d
c (p + s[ A ]) + d[ A ] cp + cs[ A ] + d[ A ]
=
+
=
=
=
[ A ](p + s[ A ]) [ A ] p + s[ A ]
[ A ](p + s[ A ])
[ A ](p + s[ A ])
=
cp + (cs + d)[ A ]
[ A ](p + s[ A ])
Por lo tanto se tiene que cumplir que cp + (cs + d)[ A ] = 1 , es decir
cp = 1
cs + d = 0
⇒c=
1
s
y d=−
p
p
Sustituyendo los valores de c y d tenemos que

1
1
−s
1 1
s

=
+
= 
−
[ A ](p + s[ A ]) p[ A ] p(p + s[ A ]) p  [ A ] p + s[ A ] 
[A]
[A]
 p + s[ A ]
d[ A ]
1 
d[ A ]
d[ A ]  1  [ A ]
=
−
s
∫ [A ](p + s[ A ]) p  ∫ [A ] ∫ p + s[ A ]  = p ln [ A ]0 − ln p + s[A ]0

[ A ]0
[ A ]0
[ A ]0

[A]



b
b
donde p + s[ A ] = [B] 0 − [ A ] 0 + [ A ] = [B] y
a
a
b
b
p + s[ A ] 0 = [B] 0 − [ A ] 0 + [ A ] 0 = [B] 0 , por lo tanto,
a
a
[A]
∫
[ A]0
[B]
[B]0
d[ A ]
1  [A]
[B]  1 [ A ][B]0
1
= ln
− ln
=
ln
 = ln
b
[ A ](p + s[ A ]) p  [ A ]0
[B]0  p [ A ]0 [B] 
 [A]
 [B]0 − [ A ]0 
[ A ]0
a


Sustituyendo de nuevo p y s por sus valores
[B]
t
d[ A ]
a
[B]0
=
ln
= − ∫ akdt = −akt
∫ 
[ A]
b
b
(
a
[
B
]
−
b
[
A
]
)

0
0
[ A ]0 [ A ] [B]0 − [ A ]0 + [ A ] 
0
[ A ]0
a
a


[A]
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Química Física I
Velocidad de Reacción
[B] /[B] 0
1
ln
= kt
a[B] 0 − b[ A ] 0 [ A ] /[ A ] 0
y
Para el caso particular en que A y B estén presentes inicialmente en
[B] 0 b
= , la ecuación anterior no se puede aplicar
[A]0 a
proporción estequiométrica
porque
[B] =
a[B] 0 − b[ A ] 0 = 0 .
b
b
[ A ] − [ A ] 0 + [B] 0 ,
a
a
Sin
entonces
embargo,
[B] =
[B] 0 =
si
b
[A ]0
a
b
b
b
b
[ A ] − [A ]0 + [ A ]0 = [ A ]
a
a
a
a
y
para
cualquier t. Es decir, A y B permanecen en proporción estequiométrica durante
el transcurso de la reacción. En este caso
−
1 d[ A ]
b
= k[ A ][B] = k[ A ] [ A ] y − d [ A ] = kb [ A ] 2 ⇒
a dt
a
dt
[A ]
∫
−
[ A ]0
t
d[ A ]
=
[A ]2
∫ kbdt
0
1
1
=
+ kbt (resultado similar al obtenido para las
[ A ] [ A ]0
cuya solución es
reacciones de Tipo I).
Reacciones de Tercer Orden
Tipo I
Para reacciones del tipo
aA → P
, de tercer orden con respecto al reactivo
A, la ecuación diferencial de velocidad es v = −
1 d[ A ]
d[ A ]
= k[ A ] 3 ⇒
= −k A dt
a dt
[ A ]3
( k A ≡ ak ), integrando obtenemos
[A]
−
∫
[ A ]0
d[ A ]
[ A ]3
t
= ∫ k A dt ⇒
0
1
[A]
2
−
1  1
1 
−
= kAt y
2  [ A ] 2 [ A ] 02 
1
[ A ] 02
= 2k A t
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o
[A] =
[ A ]0
(1 + 2k
2
A t[ A ] 0
)
1
2
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Química Física I
Representando
Velocidad de Reacción
1
frente a t se obtiene una recta de pendiente igual a 2k A y
[A]2
de ordenada en el origen
1
[ A ] 02
.
Tipo II
Para reacciones del tipo
aA + bB → P , de primer orden con respecto a un
reactivo y de segundo con respecto al otro, la ecuación diferencial de velocidad
es v = −
1 d[ A ]
= k[ A ] 2 [B]
a dt
De nuevo las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus
coeficientes estequiométricos de forma que
[B] − [B] 0 b
=
[ A ] − [ A ]0 a
y la ecuación de
velocidad se transforma en
v=
d[ A ]
b
b


= −ak[ A ] 2  [B]0 − [ A ]0 + [ A ] 
dt
a
a


[A]
t
d[ A ]
d[ A ]
= −akdt ⇒ ∫
= − ∫ akdt
b
b
b
b



2
2
[ A ]0 [ A ]  [B] − [ A ] + [ A ] 
0
[ A ]  [B]0 − [ A ]0 + [ A ] 
0
0
a
a
a
a




b
b
Si llamamos p = [B] 0 − [ A ] 0 y s = , vemos que esta ecuación es una
a
a
integral de la forma
dx
1
s  p + sx 

x 
∫ x 2 (p + sx ) = − px + p ln
y se resuelve por el método de las fracciones parciales:
1
[ A ] 2 (p + s[ A ])
=
c
[A]2
+
d
e
c (p + s[ A ]) + d(p + s[ A ])[ A ] + e[ A ] 2
+
=
[ A ] p + s[ A ]
[ A ] 2 (p + s[ A ])
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Química Física I
Velocidad de Reacción
Por lo tanto se tiene que cumplir que c (p + s[ A ]) + d(p + s[ A ])[ A ] + e[ A ] 2 = 1 , es
decir,
cp = 1
⇒c=
cs + dp = 0
ds + e = 0
s
s2
1
, d=− 2 y e= 2
p
p
p
Sustituyendo los valores de c, d y e tenemos que
1
[ A ] 2 (p + s[ A ])
[A]
∫
[ A ]0
=
1
p[ A ] 2
d[ A ]
[ A ] 2 (p + s[ A ])
−
s
p2 [A]
+
s2
p 2 (p + s[ A ])
[A]
=
1
d[ A ] s
−
∫
p [A ] [A]2 p2
0
[A]
∫
[ A ]0
d[ A ] s
+
[A] p2
[A]
∫
[ A ]0
t
sd[ A ]
= − ∫ akdt
p + s[ A ]
0
cuya solución integrada es
1 1
1  s  [A]
 −
−
+
ln
p  [ A ] [ A ] 0  p 2  [ A ] 0
 s  p + s[ A ]
 +
ln
2  p + s[ A ]
0
 p


 = −akt

b
b
donde p + s[ A ] = [B] 0 − [ A ] 0 + [ A ] = [B] y
a
a
b
b
p + s[ A ] 0 = [B] 0 − [ A ] 0 + [ A ] 0 = [B] 0 , por lo tanto, y sustituyendo de nuevo p y
a
a
s por sus valores, tenemos
1
a[B] 0 − b[ A ] 0

 [B]


 1
[B] 0 
1 
b
 +
 = −kt
−
ln

 [ A ] 0 [ A ]  (a[B] 0 − b[ A ] 0 )  [ A ] [ A ] 
0 


Reacciones de Orden n
Para una reacción del tipo
es v = −
aA → P
, la ecuación diferencial de velocidad
d[ A ]
= k A [ A ]n ( k A ≡ ak )
dt
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Química Física I
[A]
∫ [A]
[ A ]0
−n
Velocidad de Reacción
[ A ] − n +1
d[ A ] = − ∫ k A dt ⇒
−n +1
0
t
[A]
= −k A t y [ A ] −n +1 − [ A ] 0−n +1 = (n − 1)k A t
[ A ]0
Multiplicando ambos términos por [A ]n0−1 se obtiene
 [A]

 [ A ]0



1− n
= (n − 1)k A t[ A ]n0 −1 + 1
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(válida cuando n ≠ 1 )
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