9. Reacciones oxidación-reducción Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción Contenidos • Conceptos básicos. – Estado de oxidación; oxidación y reducción; semirreacción; ajuste de reacciones redox; valoraciones redox • Electroquímica. • Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de electrodo. • Aplicaciones. • Reacciones espontáneas: pilas. • Fuerza electromotriz y energía libre. • Efecto de la concentración sobre el voltaje: Ecuación de Nernst. Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 2 Bibliografía recomendada • Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). – Secciones 3.4, 5.4, 5.5, 21.1, 21.2, 21.3, 21.4 Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 3 Conceptos básicos Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción Estado de oxidación • Estado de oxidación (o número de oxidación) de un átomo en una molécula – Es un número que se le asigna y que indica de modo aproximado la estructura electrónica de ese átomo en esa molécula – Regla general de asignación de estados de oxidación (e.o.): • se imagina la situación límite (no real) de que los electrones de un enlace se hayan transferido completamente al átomo más electronegativo del enlace • el estado de oxidación de cada átomo es la carga que tiene tras esta operación mental – e.o. positivo: el átomo pierde total o parcialmente electrones en la molécula respecto al átomo aislado neutro – e.o. negativo: el átomo gana total o parcialmente electrones en la molécula respecto al átomo aislado neutro [Lectura: Petrucci 3.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 5 Estado de oxidación • Reglas básicas de asignación de estados de oxidación: – 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Los e.o. de los átomos en sus compuestos de determinan aplicando las reglas siguientes, en orden, hasta donde sea necesario: El e.o. de un átomo individual sin combinar químicamente con otros elementos es 0 La suma de los e.o. de todos los átomos de una molécula neutra es 0; la de todos los átomos de un ión es la carga del ión En sus compuestos, los metales alcalinos (Grupo 1) tienen e.o. +1 y los alcalinotérreos (Grupo 2) tienen e.o. +2 En sus compuestos, el e.o. del F es -1 En sus compuestos, el e.o. del H es +1 En sus compuestos, el e.o. del O es -2 En sus compuestos binarios con metales, los elemetos del Grupo 17 (F, Cl, ...) tienen e.o. -1, los del Grupo 16 (O, S, ...) tienen e.o. -2, y los del Grupo 15 (N, P, ...) tienen e.o. -3 [Lectura: Petrucci 3.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 6 Estado de oxidación Ejemplos: 0 0 O O2 −4 +1 −3 C H4 +1 +7 +1 Fe O −3 +1 −2 +1 +1 −2 Na H Na O H H2 O +1 −2 C2 H 6 −2 −2 − 4 Mn O +3 +1 −1 C2 H 4 +7 K Mn O4 +2 −2 −1 −2 Fe2 O3 +1 C2 H 2 −3 +1 + 4 NH +1 −1 H 2 O2 +4 −1 +1 +2 −1 C F4 H C F3 +5 −2 − 3 NO +3 +2 Fe O ⋅ Fe O Fe3 O4 2 3 +8/3 −2 +1 +5 −2 N H 4 N O3 Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 7 Oxidación, reducción y reacción de oxidación-reducción o redox • Oxidación: – aumento del e.o. o pérdida de electrones • Reducción: – disminución del e.o. o ganancia de electrones • Reacción redox o de oxidación-reducción: – reacción de transferencia de electrones, en la que algunos elementos se oxidan y otros se reducen • Oxidante: – reactivo que gana electrones y se reduce • Reductor: – reactivo que cede electrones y se oxida [Lectura: Petrucci 5.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 8 Oxidación, reducción y reacción de oxidación-reducción o redox +3 −2 +2 −2 0 +4 −2 Fe2 O3 + 3 C O → 2 Fe + 3 C O2 Fe Fe2O3 es el oxidante Fe2O3 se reduce a Fe +1 0 Cu ( s ) + 2 Ag Ag C gana electrones y se reduce de +3 a 0 + ( ac ) pierde electrones y se oxida de +2 a +4 CO es el reductor CO se oxida a +2 2+ → Cu CO2 0 ( ac ) + 2 Ag ( s ) gana electrones y se reduce de +1 a 0 Cu Ag + es el oxidante Cu es el reductor Ag + se reduce a Cu se oxida a Ag pierde electrones y se oxida de 0 a +2 Cu 2+ [Lectura: Petrucci 5.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 9 Oxidación, reducción y reacción de oxidación-reducción o redox NAD : (coenzima de función metabólica) dinucleótido de nicotinamida-adenina NAD + NADH NAD : forma reducida del NAD : forma oxidada del +1 −2 +1 + 0 +1 + −1 +1 R H 2 + NAD → R + H + NAD H NAD gana electrones y se reduce de +1 a -1 NAD + es el oxidante NAD + se reduce a NADH R pierde electrones y se oxida de -2 a 0 RH 2 es el reductor RH 2 se oxida a R [Lectura: Petrucci 5.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 10 Semirreacciones • Semirreacciones de reducción y de oxidación: – cada una de las dos partes en que se separa una reacción redox y en las que se aíslan la reducción (ganancia de e-) y la oxidación (pérdida de e-) Reacción redox global semirreacción de reducción semirreacción de oxidación Reacción redox global semirreacción de reducción semirreacción de oxidación Cu ( s ) + 2 Ag + → Cu 2+ + 2 Ag Ag + + e − → Ag Cu → Cu 2+ + 2e − RH 2 + NAD + → R + H + + NADH NAD + + H + + 2e − → NADH RH 2 → R + 2 H + + 2e − [Lectura: Petrucci 5.4] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 11 Ajustes de reacciones redox • Método del ión-electrón 1. Descomponer los compuestos en sus iones –los que se formarían en disolución acuosa-. 2. Identificar elementos que cambian su número de oxidación y escribir semirreacciones iónicas de oxidación y de reducción. 3. Ajustar las semirreacciones como si éstas tuviesen lugar en medio ácido, con la ayuda de H+ y de H2O. 1. 2. 3. 4. Ajustar Ajustar Ajustar Ajustar los átomos que no sean H ni O los O, utilizando H2O los H, utilizando H+ la carga utilizando e- 4. Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre el número de electrones. 1. Los H+ y H2O auxiliares se eliminarán automáticamente en este paso. 5. Completar la reacción con los compuestos o iones que no participan en las oxidaciones y reducciones. 6. Obtener los compuestos que se habían disociado en iones en el paso 1. a partir de esos mismos iones [Lectura: Petrucci 5.5] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 12 Ajustes de reacciones redox globales Ejemplo: KMnO4 + H 2O2 + H 2SO4 → O2 + MnSO4 + K 2SO4 + H2O K + +MnO4− + H2O2 + 2H + +SO42− → O2 + Mn 2+ +SO42− + 2K + +SO42− + H 2O 1. +7 − 4 Mn O → Mn 2+3. −1 2+ 0 H 2 O2 → O2 3.2 MnO−4 → Mn 2+ + 4H 2O 3.3 8H + +MnO4− → Mn 2+ + 4H 2O H 2O2 → O2 + 2H + 3.4 8H + +MnO4− + 5e− → Mn 2+ + 4H 2O H 2O2 → O2 + 2e- + 2H + 4. (8H + +MnO4− + 5e− → Mn 2+ + 4H2O ) × 2 + H O → O + 2e + 2H ( 2 2 2 )×5 2MnO−4 + 5H2O2 + 6H+ → 5O2 + 2Mn 2+ + 8H 2O Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 13 Ajustes de reacciones redox globales Ejemplo: KMnO4 + H 2O2 + H 2SO4 → O2 + MnSO4 + K 2SO4 + H2O 5. 2MnO4− + 5H2O2 + 6H+ → 5O2 + 2Mn 2+ + 8H 2O 3SO24− → 3SO24− 2K + → 2K + 2K + +2MnO−4 + 5H 2O2 + 6H+ +3SO42− → 5O2 + 2Mn 2+ +2SO42− + 2K + +SO42− + 8H2O 6. 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 → 5O2 + 2MnSO4 + K 2SO4 + 8H2O [Recomendación: Petrucci ejemplo 5.6] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 14 Valoraciones redox • Determinación de la concentración de un reactivo en una disolución por medio de una reacción redox (ajustada) – El punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: cambio de color, aparición de precipitado, ... – Ejemplo: Valoración redox de MnO4- (permanganato) con HSO3(bisulfito) en medio ácido 2 MnO4− + 5H 2 SO3 → 2 Mn 2+ + 5SO42− + 3H 2O + 4 H + violeta Problema: Valorante: KMnO4 (ac) NaHSO3 (ac) incoloro [ MnO4− ] desconocida [ NaHSO3 ] conocida V problema conocido Se añaden gotas de un ácido fuerte, p.ej. H 2 SO3 + H 2O HSO3− + H 3O + H 2 SO4 Se determina el punto de equivalencia por cambio de color: de violeta a incoloro. Se mide Vvalorante − 2 mol MnO 4 (Vvalorante ⋅ [ NaHSO3 ]) mol H 2 SO3 5 mol H 2 SO3 V problema Química (1S, Grado Biología) UAM = [ MnO4− ] 9. Reacciones de oxidación-reducción 15 Electroquímica Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción Cu Cu Ag Cu ( s ) + 2 Ag + → Cu 2+ + 2 Ag ( s ) Cu 2+ paso del tiempo Ag + NO3− Ag + NO3− Cu Cu Cu ( s ) + Zn 2+ → Cu 2+ + Zn( s ) paso del tiempo − Zn 2 + NO3 − Zn 2 + NO3 ¿Podemos prever si se dará o no una reacción redox? (poder oxidante y reductor) • ∆G • Potenciales de electrodo (un criterio adicional, sencillo, derivado del anterior) [Lectura: Petrucci 21.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 17 Semicélulas electroquímicas ¿Podemos separar las semirreacciones de oxidación y de reducción? Cu ( s ) + 2 Ag + → Cu 2 + + 2 Ag reducción: Ag + + e − → Ag oxidación: Cu → Cu 2 + + 2e− electrodo de electrodo de Cu Ag semicélula semicélula Cu 2+ 0, 2M NO3− Ag + 0,1M NO3− [Lectura: Petrucci 21.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 18 Células electroquímicas Un instrumento para separar las semirreacciones de oxidación y de reducción en recipientes distintos Cu ( s ) + 2 Ag + → Cu 2 + + 2 Ag reducción: oxidación: e Ag + + e − → Ag Cu → Cu 2 + + 2e− +0,422 V − e− potenciómetro puente salino Ag NO3− K + Cu semicélula semicélula Ánodo (oxidación) → Cu 2+ 0, 2M NO3− Cátodo + Ag → (reducción) 0,1M NO3− Cu | Cu 2+ (0, 2 M ) || Ag + (0,1M ) | Ag ánodo Química (1S, Grado Biología) UAM cátodo [Lectura: Petrucci 21.1] 9. Reacciones de oxidación-reducción 19 Células electroquímicas Cu ( s ) + Zn 2+ → Cu 2 + + Zn( s ) e -1,098 V − e− potenciómetro puente salino K + Cl − Cu Zn semicélula semicélula ← Cu 2+ 0, 2M SO42− reducción: oxidación: Zn 2+ ← 0,3M SO42− Cu 2 + + 2e − → Cu Zn → Zn 2+ + 2e − Zn( s ) + Cu 2 + → Zn 2+ + Cu ( s ) [Lectura: Petrucci 21.1] Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 20 Células electroquímicas Zn( s ) + Cu 2 + → Zn 2+ + Cu ( s ) reducción: Cu 2 + + 2e − → Cu oxidación: Zn → Zn 2+ + 2e − e +1,098 V − e− potenciómetro puente salino + Cl − K Zn Cu semicélula semicélula Ánodo (oxidación) → Zn 2+ 0,3M SO42− Cátodo 2+ Cu → (reducción) 0, 2M SO42− Zn | Zn 2+ (0, 3M ) || Cu 2 + (0, 2 M ) | Cu ánodo Química (1S, Grado Biología) UAM cátodo [Lectura: Petrucci 21.1] 9. Reacciones de oxidación-reducción 21 Electroquímica • Se diseña una célula electroquímica para que se dé cierta reacción redox: – – – Si el voltaje es positivo la reacción se da. Si el voltaje es negativo se da la reacción inversa. Si el voltaje es nulo no se da ni la reacción directa ni la inversa (se dan ambas en igual medida: hay equilibrio químico). Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 22 Células electroquímicas Ejemplo: El aluminio metálico desplaza al ion zinc(II) de sus disoluciones acuosas. a) Escribe las semirreacciones de reducción y oxidación y la ecuación global. b) ¿Cuál es la notación de la célula electroquímica en la que tiene lugar esa reacción? Al ( s ) + Zn 2 + ( ac ) → Al 3+ ( ac ) + Zn( s ) Zn 2+ + 2e − → Zn Al → Al 3+ + 3e− reducción: oxidación: ×3 ×2 2 Al + 3Zn 2+ → 2 Al 3+ + 3Zn global: célula electroquímica: Al | Al 3+ || Zn 2+ | Zn Al ( s ) | Al 3+ ( ac ) || Zn 2+ ( ac ) | Zn( s ) Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 23 Potenciales de electrodo Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción Potenciales de electrodo (escala internacional) • El voltaje medido en una célula electroquímica es la diferencia de potencial entre sus electrodos, o fuerza electromotriz FEM. Ecel = Emayor − Emenor – Una dif. de potencial de 1 V indica que se realiza un trabajo de 1 J por cada 1 C de carga que pasa por el circuito eléctrico; o que hay suministrar una energía de 1 J para que pase 1 C de carga (según el convenio de signos) • Podríamos calcular FEM de células electroquímicas hipotéticas si conociésemos los potenciales de sus electrodos, por resta. • No existe una escala absoluta de potenciales de electrodo. • Se define una escala arbitraria de potenciales de electrodo, por convenio internacional, por medio de: 1) asignar potencial cero a un electrodo concreto, el electrodo estándar de hidrógeno, y 2) elegir el signo de la FEM de modo que a mayor valor del potencial mayor tendencia a reducirse (mayor poder oxidante). Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 25 Potenciales de electrodo (escala internacional) 1) Electrodo de referencia: electrodo estándar de hidrógeno (EEH) 2H + − sobre Pt + 2e H 2 ( g ,1bar ) H + (1M ) | H 2 ( g ,1bar ) | Pt (1M ) H 2 ( g ,1bar ) EH0 + / H = 0 2 2) (signo de los) Potenciales de reducción Pt HCl (1M ) FEM = Ecel = Ecátodo − Eánodo electrodo en el que hay reducción electrodo en el que hay oxidación 3) Potencial de reducción de una semicélula cualquiera (un electrodo): • • Se construye una célula con ella y con un EEH y se mide el voltaje Se observa si este electrodo actúa de ánodo o de cátodo Ecel si en la semicélula hay reducción (cátodo): Eelectrodo − EH0 + / H = Ecel 2 Eelectrodo = Ecel > 0 si en la semicélula hay oxidación (ánodo): EH0 + / H − Eelectrodo = Ecel 2 Química (1S, Grado Biología) UAM Eelectrodo = − Ecel < 0 9. Reacciones de oxidación-reducción 26 Potenciales de electrodo (escala internacional) • Un potencial de reducción >0 indica una mayor capacidad para reducirse que el EEH – – – • Un potencial de reducción <0 indica una menor capacidad para reducirse que el EEH – – • en el electrodo habrá una reducción y en el EEH una oxidación cuanto más positivo el potencial de reducción, mayor poder oxidante cuanto más arriba en la escala de potenciales de reducción, mayor poder oxidante en el electrodo habrá una oxidación y en el EEH una reducción cuanto más abajo en la escala de potenciales de reducción, menor poder oxidante, o mayor poder reductor Sólo se tabulan los potenciales de electrodos en condiciones estándar a 298K: – potenciales estándar de electrodo, o de reducción, a 298K Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 27 Potenciales de reducción a 298K Preparación Observación Cu | Cu 2+ (0, 2 M ) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) cátodo (reducción) ánodo (oxidación) Ecel = 0,319V 298K Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Cu 2 + (0, 2 M ) | Cu Conclusión E (Cu 2+ (0, 2 M ) | Cu ) = 0,319 V e +0,319 V − e− Cu H 2 ( g ,1bar ) Pt (no se tabula) →H+ HCl (1M ) Cu 2 +→ 0, 2M SO42− Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 28 Potenciales de reducción a 298K Preparación Cu | Cu 2+ (0, 2 M ) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) 298K cátodo (reducción) ánodo (oxidación) Ecel = 0,319V Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Cu 2 + (0, 2 M ) | Cu Conclusión E (Cu 2+ (0, 2 M ) | Cu ) = 0,319 V Cu | Cu 2+ (1M ) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) cátodo (reducción) ánodo (oxidación) Ecel = 0, 340 V 298K Ag | Ag + (1M ) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) 298K Observación cátodo (reducción) ánodo (oxidación) Ecel = 0,800 V Química (1S, Grado Biología) UAM (no se tabula) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Cu 2+ (1M ) | Cu Conclusión 0 E298 (Cu 2 + | Cu ) = 0,340 V (SE TABULA) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Ag + (1M ) | Ag Conclusión 0 E298 ( Ag + | Ag ) = 0,800V (SE TABULA) 9. Reacciones de oxidación-reducción 29 Potenciales de reducción a 298K Preparación Observación Zn | Zn 2+ (1M ) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) ánodo (oxidación) cátodo (reducción) Zn | Zn 2+ || H + (1M ) | H 2 ( g ,1bar ) | Pt Ecel = 0, 763V 298K e Conclusión 0 E298 ( Zn 2+ | Zn) = −0, 763V -0,763 V − e− Zn H 2 ( g ,1bar ) Pt (SE TABULA) ←H+ HCl (1M ) Zn 2+ ← 1M SO42− Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 30 Potenciales de reducción a 298K Preparación Cu | Cu 2+ (0, 2 M ) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) 298K cátodo (reducción) ánodo (oxidación) Ecel = 0, 319 V Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Cu 2+ (0, 2 M ) | Cu Conclusión E (Cu 2+ (0, 2 M ) | Cu ) = 0,319 V Cu | Cu 2+ (1M ) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) cátodo (reducción) ánodo (oxidación) Ecel = 0, 340 V 298K Ag | Ag + (1M ) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) cátodo (reducción) ánodo (oxidación) Ecel = 0,800 V 298K Zn | Zn 2+ (1M ) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) 298K Observación ánodo (oxidación) cátodo (reducción) Ecel = 0, 763V Química (1S, Grado Biología) UAM (no se tabula) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Cu 2+ (1M ) | Cu Conclusión 0 E298 (Cu 2+ | Cu ) = 0,340 V (SE TABULA) Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Ag + (1M ) | Ag Conclusión 0 E298 ( Ag + | Ag ) = 0,800V (SE TABULA) Zn | Zn 2+ || H + (1M ) | H 2 ( g ,1bar ) | Pt Conclusión 0 E298 ( Zn 2+ | Zn) = −0, 763V (SE TABULA) 9. Reacciones de oxidación-reducción 31 poder reductor (tendencia a oxidarse) poder oxidante (tendencia a reducirse) Potenciales estándar de reducción a 298K http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/aimp/luis/Docencia/QB/Otro_material/Potenciales_estandar_reduccion.htm Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 32 Potenciales estándar de reducción a 298K Electrodo Semirreacción de reducción 0 E298 /V Cl2 | Cl − Cl2 + 2e − → 2Cl − +1,358 Ag + | Ag Cu 2+ | Cu Ag + + e − → Ag Cu 2 + + 2e − → Cu +0,800 +0,340 H + | H2 2 H 2 + + 2e − → H 2 Zn 2+ | Zn Zn 2+ + 2e − → Zn 0 −0, 763 Ej.: La batería de zinc-cloro tiene como reacción neta: Zn(s)+Cl2(g)→ZnCl2(ac). ¿Cuánto vale el voltaje o FEM de la pila voltaica estándar a 298K? 0 Ecel = +1,358V − (−0, 763V ) = 2,121V Ej.: Semirreacciones, reacción global y voltaje de las pilas estándar cobre-plata y cobre-zinc a 298K? Red: Ox: Ag + + e− → Ag ×2 2+ − Cu → Cu + 2e Cu + 2 Ag + → Cu 2+ + 2 Ag 0 Ecel = +0,800V − 0,340V = 0, 460V Química (1S, Grado Biología) UAM Red: Ox: Cu 2+ + 2e− → Cu Zn → Zn 2+ + 2e − Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu 0 Ecel = +0,340V − (−0, 763V ) = 1,103V 9. Reacciones de oxidación-reducción 33 Relaciones Ecel-∆G-Keq Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción Relación Ecel-∆G • -∆G es el trabajo que se puede obtener de un proceso a P y T constantes. (Cuando la energía interna se convierte en trabajo, es necesario convertir parte de ella en calor.) • La carga que circula por una célula electroquímica en la que se • 1 F = 96485 C / mol e− El trabajo eléctrico que realiza una pila es: welec = n F Ecel • Luego: • Reacción (a P,T ctes) espontánea si ∆G < 0 ; es decir, si Ecel > 0 transfieren n mol de e-, es: ∆G = − n F Ecel nF 0 ∆G 0 = − n F Ecel Si una reacción redox tiene Ecel>0 en unas condiciones de concentraciones y temperatura dadas, es espontánea en esas condiciones. Si tiene Ecel<0, la reacción inversa es espontánea en esas condiciones. Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 35 Relación Eºcel-Keq ∆G 0 = − RT ln K eq 0 ∆G 0 = − n F Ecel 0 − nFEcel = − RT ln K eq 0 Ecel = ∆G 0 RT ln K eq nF ∆G 0 = − RT ln K eq 0 Ecel = 0 ∆G 0 = − nFEcel K eq RT ln K eq nF 0 Ecel Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 36 Efecto de las concentraciones sobre la fuerza electromotriz Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción Ecuación de Nernst Variación de la FEM de una pila con las concentraciones Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar (diap.32) a 298K. a) Cu | Cu 2+ (0, 2 M ) || Ag + (0,1M ) | Ag Ecel = +0, 422 V 0 Ecel = +0, 460 V b) Zn | Zn 2+ (0, 3M ) || Cu 2+ (0, 2 M ) | Cu Ecel = +1, 098 V 0 Ecel = +1,103 V ¿Cómo cambian los potenciales con las concentraciones? ∆G = ∆G 0 + RT ln Q ∆G = −n F Ecel 0 ∆G 0 = − n F Ecel 0 − nFEcel = − nFEcel + RT ln Q Ecel T = 298 K Ecel RT =E − ln Q nF 0 cel Ecuación de Nernst (variación de la fuerza electromotriz de una pila con la concentración) 0, 02569 V 0, 0592 V 0 =E − ln Q = Ecel − log Q n n Química (1S, Grado Biología) UAM 0 cel 9. Reacciones de oxidación-reducción 38 Ecuación de Nernst Variación de la FEM de una pila con las concentraciones Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar (diap.32) a 298K. a) a) Cu | Cu 2+ (0, 2 M ) || Ag + (0,1M ) | Ag Ecel ,298 = +0, 422 V 0 Ecel ,298 = +0, 460 V b) Zn | Zn 2+ (0, 3M ) || Cu 2 + (0, 2 M ) | Cu Ecel ,298 = +1, 098 V 0 Ecel ,298 = +1,103 V Cu + 2 Ag + → Cu 2+ + 2 Ag Ecel ,298 b) 0, 02569 V 0, 2 0, 02569 V [Cu 2+ ] = 0, 460 V − ln 2 = 0, 460 V − ln + 2 2 0,1 2 [ Ag ] = 0, 422 V = 0, 460 V − 0, 038V Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu Ecel ,298 n=2 n=2 0, 02569 V [ Zn 2+ ] = 1,103 V − ln 2 [Cu 2+ ] = 1,103 V − 0, 02569 V 0,3 ln 2 0, 2 = 1,103 V − 0, 005V Química (1S, Grado Biología) UAM = 1, 098 V 9. Reacciones de oxidación-reducción 39 Ecuación de Nernst Variación de la FEM de una pila con las concentraciones En una pila formada por las semipilas NO3− , H + | NO2 ( g ) I 2 (s) | I − 0 E298 = +0,80 V 0 E298 = +0,54 V a ) ¿Qué reacción se producirá espontáneamente en condiciones estándar a 298K? b) ¿Y en condiciones bioquímicas estándar a 298K (pH=7)? a ) Si... 0 − + − E Red: ( NO3 + 2 H + e → NO2 + H 2O ) × 2 298 = +0,80 V 0 2 I − → I 2 + 2e − Ox: E298 = +0,54 V 0 2 NO3− + 4 H + + 2 I − → 2 NO2 ( g ) + 2 H 2O + I 2 ( s ) Ecel ,298 = ( 0,80 − 0,54 ) V = +0, 26 V > 0 por lo que en condiciones estándar se da espontáneamente esa reacción b) 2 pNO 2 0, 02569 V 12 0, 02569 V ln 2 −7 4 2 = 0, 26 V − Ecel = E − ln − 2 + 4 − 2 2 1 (10 ) 1 n [ NO3 ] [ H ] [ I ] Ecel = 0, 26 V − 0,82 V = −0,57 V < 0 por lo que en condiciones bioquímicas estándar 0 cel se da espontáneamente la reacción opuesta 2 NO2 ( g ) + 2 H 2O + I 2 ( s ) → 2 NO3− + 4 H + + 2 I − Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 40 Fundamento del pH-metro e− e− Ecel Zn | Zn 2+ (1M ) || H + ( M ?) | H 2 ( g ,1bar ) | Pt Zn H 2 ( g ,1bar ) T Zn + 2 H + → Zn 2+ + H 2 Q= Pt ←+ H + [ H + ]2 Zn 2+ ← [H ] = ? 0 Ecel = Ecel ,T − 1M 2− 4 SO 0 Ecel = Ecel ,T − [ Zn 2+ ] pH 2 RT ln 2F [ Zn 2+ ] pH 2 [ H + ]2 RT RT ln [ Zn 2+ ] pH 2 − 2 ⋅ 2,303 ⋅ (− log[ H + ]) 2F 2F Ecel = a + b ⋅ pH ( ) En cualquier célula electroquímica en que H+ intervenga en una semicélula, el voltaje varía linealmente con el pH de dicha semicélula Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 41 Fundamento del pH-metro e− e− Ecel Zn H 2 ( g ,1bar ) Pt Zn 2+ 1M SO42− Ecel = a + b ⋅ pH En cualquier célula electroquímica en que H+ intervenga en una semicélula, el voltaje varía linealmente con el pH de dicha semicélula Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 42 Uso del pH-metro Ecel = a + b ⋅ pH Ecel 1) Calibrado Dos disoluciones reguladoras de pH conocido pH1 , Ecel ,1 pH 2 , Ecel ,2 Ecel ,1 Ecel , problema 2) Medida Ecel , problema → pH problema Ecel ,2 pH1 Química (1S, Grado Biología) UAM pH problema pH 2 9. Reacciones de oxidación-reducción pH 43