9. Reacciones oxidación

9. Reacciones oxidación-reducción
Química (1S, Grado Biología) UAM
9. Reacciones de oxidación-reducción
Contenidos
• Conceptos básicos.
– Estado de oxidación; oxidación y reducción; semirreacción; ajuste
de reacciones redox; valoraciones redox
• Electroquímica.
• Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de
electrodo.
• Aplicaciones.
• Reacciones espontáneas: pilas.
• Fuerza electromotriz y energía libre.
• Efecto de la concentración sobre el voltaje: Ecuación de
Nernst.
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9. Reacciones de oxidación-reducción
2
Bibliografía recomendada
• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,
F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
– Secciones 3.4, 5.4, 5.5, 21.1, 21.2, 21.3, 21.4
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9. Reacciones de oxidación-reducción
3
Conceptos básicos
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9. Reacciones de oxidación-reducción
Estado de oxidación
• Estado de oxidación (o número de oxidación) de un átomo en una
molécula
– Es un número que se le asigna y que indica de modo aproximado la
estructura electrónica de ese átomo en esa molécula
– Regla general de asignación de estados de oxidación (e.o.):
• se imagina la situación límite (no real) de que los electrones de un enlace se
hayan transferido completamente al átomo más electronegativo del enlace
• el estado de oxidación de cada átomo es la carga que tiene tras esta
operación mental
– e.o. positivo: el átomo pierde total o parcialmente electrones en la molécula
respecto al átomo aislado neutro
– e.o. negativo: el átomo gana total o parcialmente electrones en la molécula respecto
al átomo aislado neutro
[Lectura: Petrucci 3.4]
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9. Reacciones de oxidación-reducción
5
Estado de oxidación
•
Reglas básicas de asignación de estados de oxidación:
–
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Los e.o. de los átomos en sus compuestos de determinan aplicando las
reglas siguientes, en orden, hasta donde sea necesario:
El e.o. de un átomo individual sin combinar químicamente con otros
elementos es 0
La suma de los e.o. de todos los átomos de una molécula neutra es 0; la
de todos los átomos de un ión es la carga del ión
En sus compuestos, los metales alcalinos (Grupo 1) tienen e.o. +1 y los
alcalinotérreos (Grupo 2) tienen e.o. +2
En sus compuestos, el e.o. del F es -1
En sus compuestos, el e.o. del H es +1
En sus compuestos, el e.o. del O es -2
En sus compuestos binarios con metales, los elemetos del Grupo 17 (F,
Cl, ...) tienen e.o. -1, los del Grupo 16 (O, S, ...) tienen e.o. -2, y los
del Grupo 15 (N, P, ...) tienen e.o. -3
[Lectura: Petrucci 3.4]
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9. Reacciones de oxidación-reducción
6
Estado de oxidación
Ejemplos:
0
0
O
O2
−4 +1
−3
C H4
+1 +7
+1
Fe O
−3
+1 −2 +1
+1 −2
Na H
Na O H
H2 O
+1
−2
C2 H 6
−2
−2
−
4
Mn O
+3
+1
−1
C2 H 4
+7
K Mn O4
+2 −2
−1
−2
Fe2 O3
+1
C2 H 2
−3
+1
+
4
NH
+1
−1
H 2 O2
+4 −1
+1 +2 −1
C F4
H C F3
+5 −2
−
3
NO
+3
 +2

Fe
O
⋅
Fe
O
Fe3 O4 
2
3


+8/3 −2
+1 +5 −2
N H 4 N O3
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9. Reacciones de oxidación-reducción
7
Oxidación, reducción
y reacción de oxidación-reducción o redox
• Oxidación:
– aumento del e.o. o pérdida de electrones
• Reducción:
– disminución del e.o. o ganancia de electrones
• Reacción redox o de oxidación-reducción:
– reacción de transferencia de electrones, en la que algunos elementos se
oxidan y otros se reducen
• Oxidante:
– reactivo que gana electrones y se reduce
• Reductor:
– reactivo que cede electrones y se oxida
[Lectura: Petrucci 5.4]
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9. Reacciones de oxidación-reducción
8
Oxidación, reducción
y reacción de oxidación-reducción o redox
+3
−2
+2 −2
0
+4 −2
Fe2 O3 + 3 C O → 2 Fe + 3 C O2
Fe
Fe2O3
es el oxidante
Fe2O3
se reduce a
Fe
+1
0
Cu ( s ) + 2 Ag
Ag
C
gana electrones
y se reduce de +3 a 0
+
( ac )
pierde electrones
y se oxida de +2 a +4
CO
es el reductor
CO
se oxida a
+2
2+
→ Cu
CO2
0
( ac )
+ 2 Ag ( s )
gana electrones
y se reduce de +1 a 0
Cu
Ag +
es el oxidante
Cu
es el reductor
Ag +
se reduce a
Cu
se oxida a
Ag
pierde electrones
y se oxida de 0 a +2
Cu 2+
[Lectura: Petrucci 5.4]
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9. Reacciones de oxidación-reducción
9
Oxidación, reducción
y reacción de oxidación-reducción o redox
NAD : (coenzima de función metabólica) dinucleótido de nicotinamida-adenina
NAD +
NADH
NAD
: forma reducida del NAD
: forma oxidada del
+1
−2 +1
+
0
+1
+
−1
+1
R H 2 + NAD → R + H + NAD H
NAD
gana electrones
y se reduce de +1 a -1
NAD +
es el oxidante
NAD +
se reduce a
NADH
R
pierde electrones
y se oxida de -2 a 0
RH 2
es el reductor
RH 2
se oxida a
R
[Lectura: Petrucci 5.4]
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9. Reacciones de oxidación-reducción
10
Semirreacciones
• Semirreacciones de reducción y de oxidación:
– cada una de las dos partes en que se separa una reacción redox y en las
que se aíslan la reducción (ganancia de e-) y la oxidación (pérdida de e-)
Reacción redox global
semirreacción de reducción
semirreacción de oxidación
Reacción redox global
semirreacción de reducción
semirreacción de oxidación
Cu ( s ) + 2 Ag + → Cu 2+ + 2 Ag
Ag + + e − → Ag
Cu → Cu 2+ + 2e −
RH 2 + NAD + → R + H + + NADH
NAD + + H + + 2e − → NADH
RH 2 → R + 2 H + + 2e −
[Lectura: Petrucci 5.4]
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9. Reacciones de oxidación-reducción
11
Ajustes de reacciones redox
•
Método del ión-electrón
1. Descomponer los compuestos en sus iones –los que se formarían en
disolución acuosa-.
2. Identificar elementos que cambian su número de oxidación y escribir
semirreacciones iónicas de oxidación y de reducción.
3. Ajustar las semirreacciones como si éstas tuviesen lugar en medio
ácido, con la ayuda de H+ y de H2O.
1.
2.
3.
4.
Ajustar
Ajustar
Ajustar
Ajustar
los átomos que no sean H ni O
los O, utilizando H2O
los H, utilizando H+
la carga utilizando e-
4. Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre el
número de electrones.
1. Los H+ y H2O auxiliares se eliminarán automáticamente en este paso.
5. Completar la reacción con los compuestos o iones que no participan en
las oxidaciones y reducciones.
6. Obtener los compuestos que se habían disociado en iones en el paso 1.
a partir de esos mismos iones
[Lectura: Petrucci 5.5]
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9. Reacciones de oxidación-reducción
12
Ajustes de reacciones redox globales
Ejemplo:
KMnO4 + H 2O2 + H 2SO4 → O2 + MnSO4 + K 2SO4 + H2O
K + +MnO4− + H2O2 + 2H + +SO42− → O2 + Mn 2+ +SO42− + 2K + +SO42− + H 2O
1.
+7
−
4
Mn O → Mn
2+3.
−1
2+
0
H 2 O2 → O2
3.2
MnO−4 → Mn 2+ + 4H 2O
3.3
8H + +MnO4− → Mn 2+ + 4H 2O
H 2O2 → O2 + 2H +
3.4
8H + +MnO4− + 5e− → Mn 2+ + 4H 2O
H 2O2 → O2 + 2e- + 2H +
4.
(8H
+
+MnO4− + 5e− → Mn 2+ + 4H2O ) × 2
+
H
O
→
O
+
2e
+
2H
( 2 2 2
)×5
2MnO−4 + 5H2O2 + 6H+ → 5O2 + 2Mn 2+ + 8H 2O
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9. Reacciones de oxidación-reducción
13
Ajustes de reacciones redox globales
Ejemplo:
KMnO4 + H 2O2 + H 2SO4 → O2 + MnSO4 + K 2SO4 + H2O
5.
2MnO4− + 5H2O2 + 6H+ → 5O2 + 2Mn 2+ + 8H 2O
3SO24− → 3SO24−
2K + → 2K +
2K + +2MnO−4 + 5H 2O2 + 6H+ +3SO42− → 5O2 + 2Mn 2+ +2SO42− + 2K + +SO42− + 8H2O
6.
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 → 5O2 + 2MnSO4 + K 2SO4 + 8H2O
[Recomendación: Petrucci ejemplo 5.6]
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9. Reacciones de oxidación-reducción
14
Valoraciones redox
•
Determinación de la concentración de un reactivo en una disolución
por medio de una reacción redox (ajustada)
– El punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: cambio
de color, aparición de precipitado, ...
– Ejemplo: Valoración redox de MnO4- (permanganato) con HSO3(bisulfito) en medio ácido
2 MnO4− + 5H 2 SO3 → 2 Mn 2+ + 5SO42− + 3H 2O + 4 H +
violeta
Problema:
Valorante:
KMnO4 (ac)
NaHSO3 (ac)
incoloro
[ MnO4− ] desconocida
[ NaHSO3 ] conocida
V problema conocido
Se añaden gotas de un ácido fuerte, p.ej.
H 2 SO3 + H 2O HSO3− + H 3O +
H 2 SO4
Se determina el punto de equivalencia por cambio de
color: de violeta a incoloro. Se mide Vvalorante
−
2
mol
MnO
4
(Vvalorante ⋅ [ NaHSO3 ]) mol H 2 SO3
5 mol H 2 SO3
V problema
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= [ MnO4− ]
9. Reacciones de oxidación-reducción
15
Electroquímica
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9. Reacciones de oxidación-reducción
Cu
Cu
Ag
Cu ( s ) + 2 Ag + → Cu 2+ + 2 Ag ( s )
Cu 2+
paso del tiempo
Ag + NO3−
Ag + NO3−
Cu
Cu
Cu ( s ) + Zn 2+ → Cu 2+ + Zn( s )
paso del tiempo
−
Zn 2 + NO3
−
Zn 2 + NO3
¿Podemos prever si se dará o no una reacción redox? (poder oxidante y reductor)
• ∆G
• Potenciales de electrodo
(un criterio adicional, sencillo, derivado del anterior)
[Lectura: Petrucci 21.1]
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9. Reacciones de oxidación-reducción
17
Semicélulas electroquímicas
¿Podemos separar las semirreacciones de oxidación y de reducción?
Cu ( s ) + 2 Ag + → Cu 2 + + 2 Ag
reducción:
Ag + + e − → Ag
oxidación:
Cu → Cu 2 + + 2e−
electrodo
de
electrodo
de
Cu
Ag
semicélula
semicélula
Cu 2+
0, 2M
NO3−
Ag +
0,1M
NO3−
[Lectura: Petrucci 21.1]
Química (1S, Grado Biología) UAM
9. Reacciones de oxidación-reducción
18
Células electroquímicas
Un instrumento para separar las semirreacciones de oxidación y de reducción en
recipientes distintos
Cu ( s ) + 2 Ag + → Cu 2 + + 2 Ag
reducción:
oxidación:
e
Ag + + e − → Ag
Cu → Cu 2 + + 2e−
+0,422 V
−
e−
potenciómetro
puente salino
Ag
NO3− K +
Cu
semicélula
semicélula
Ánodo
(oxidación)
→ Cu
2+
0, 2M
NO3−
Cátodo
+
Ag →
(reducción)
0,1M
NO3−
Cu | Cu 2+ (0, 2 M ) || Ag + (0,1M ) | Ag
ánodo
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cátodo
[Lectura: Petrucci 21.1]
9. Reacciones de oxidación-reducción
19
Células electroquímicas
Cu ( s ) + Zn 2+ → Cu 2 + + Zn( s )
e
-1,098 V
−
e−
potenciómetro
puente salino
K + Cl −
Cu
Zn
semicélula
semicélula
← Cu 2+
0, 2M
SO42−
reducción:
oxidación:
Zn 2+ ←
0,3M
SO42−
Cu 2 + + 2e − → Cu
Zn → Zn 2+ + 2e −
Zn( s ) + Cu 2 + → Zn 2+ + Cu ( s )
[Lectura: Petrucci 21.1]
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9. Reacciones de oxidación-reducción
20
Células electroquímicas
Zn( s ) + Cu 2 + → Zn 2+ + Cu ( s )
reducción: Cu 2 + + 2e − → Cu
oxidación:
Zn → Zn 2+ + 2e −
e
+1,098 V
−
e−
potenciómetro
puente salino
+
Cl − K
Zn
Cu
semicélula
semicélula
Ánodo
(oxidación)
→ Zn
2+
0,3M
SO42−
Cátodo
2+
Cu →
(reducción)
0, 2M
SO42−
Zn | Zn 2+ (0, 3M ) || Cu 2 + (0, 2 M ) | Cu
ánodo
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cátodo
[Lectura: Petrucci 21.1]
9. Reacciones de oxidación-reducción
21
Electroquímica
• Se diseña una célula electroquímica para que se dé cierta
reacción redox:
–
–
–
Si el voltaje es positivo la reacción se da.
Si el voltaje es negativo se da la reacción inversa.
Si el voltaje es nulo no se da ni la reacción directa ni la inversa
(se dan ambas en igual medida: hay equilibrio químico).
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9. Reacciones de oxidación-reducción
22
Células electroquímicas
Ejemplo: El aluminio metálico desplaza al ion zinc(II) de sus disoluciones acuosas.
a) Escribe las semirreacciones de reducción y oxidación y la ecuación global.
b) ¿Cuál es la notación de la célula electroquímica en la que tiene lugar esa
reacción?
Al ( s ) + Zn 2 + ( ac ) → Al 3+ ( ac ) + Zn( s )
Zn 2+ + 2e − → Zn
Al → Al 3+ + 3e−
reducción:
oxidación:
×3
×2
2 Al + 3Zn 2+ → 2 Al 3+ + 3Zn
global:
célula electroquímica:
Al | Al 3+ || Zn 2+ | Zn
Al ( s ) | Al 3+ ( ac ) || Zn 2+ ( ac ) | Zn( s )
Química (1S, Grado Biología) UAM
9. Reacciones de oxidación-reducción
23
Potenciales de
electrodo
Química (1S, Grado Biología) UAM
9. Reacciones de oxidación-reducción
Potenciales de electrodo (escala internacional)
• El voltaje medido en una célula electroquímica es la diferencia de
potencial entre sus electrodos, o fuerza electromotriz FEM.
Ecel = Emayor − Emenor
– Una dif. de potencial de 1 V indica que se realiza un trabajo de 1 J por cada 1 C de
carga que pasa por el circuito eléctrico; o que hay suministrar una energía de 1 J
para que pase 1 C de carga (según el convenio de signos)
• Podríamos calcular FEM de células electroquímicas hipotéticas si
conociésemos los potenciales de sus electrodos, por resta.
• No existe una escala absoluta de potenciales de electrodo.
• Se define una escala arbitraria de potenciales de electrodo, por
convenio internacional, por medio de:
1) asignar potencial cero a un electrodo concreto, el electrodo estándar de
hidrógeno, y
2) elegir el signo de la FEM de modo que a mayor valor del potencial mayor
tendencia a reducirse (mayor poder oxidante).
Química (1S, Grado Biología) UAM
9. Reacciones de oxidación-reducción
25
Potenciales de electrodo (escala internacional)
1) Electrodo de referencia:
electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
2H
+
−
sobre Pt
+ 2e H 2 ( g ,1bar )
H + (1M ) | H 2 ( g ,1bar ) | Pt
(1M )
H 2 ( g ,1bar )
EH0 + / H = 0
2
2) (signo de los) Potenciales de reducción
Pt
HCl (1M )
FEM = Ecel = Ecátodo − Eánodo
electrodo en el que hay
reducción
electrodo en el que hay
oxidación
3) Potencial de reducción de una semicélula cualquiera (un electrodo):
•
•
Se construye una célula con ella y con un EEH y se mide el voltaje
Se observa si este electrodo actúa de ánodo o de cátodo
Ecel
si en la semicélula hay reducción (cátodo):
Eelectrodo − EH0 + / H = Ecel
2
Eelectrodo = Ecel > 0
si en la semicélula hay oxidación (ánodo):
EH0 + / H − Eelectrodo = Ecel
2
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Eelectrodo = − Ecel < 0
9. Reacciones de oxidación-reducción
26
Potenciales de electrodo (escala internacional)
•
Un potencial de reducción >0 indica una mayor capacidad para
reducirse que el EEH
–
–
–
•
Un potencial de reducción <0 indica una menor capacidad para
reducirse que el EEH
–
–
•
en el electrodo habrá una reducción y en el EEH una oxidación
cuanto más positivo el potencial de reducción, mayor poder oxidante
cuanto más arriba en la escala de potenciales de reducción, mayor
poder oxidante
en el electrodo habrá una oxidación y en el EEH una reducción
cuanto más abajo en la escala de potenciales de reducción, menor poder
oxidante, o mayor poder reductor
Sólo se tabulan los potenciales de electrodos en condiciones
estándar a 298K:
–
potenciales estándar de electrodo, o de reducción, a 298K
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9. Reacciones de oxidación-reducción
27
Potenciales de reducción a 298K
Preparación
Observación
Cu | Cu 2+ (0, 2 M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M )
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
Ecel = 0,319V
298K
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Cu 2 + (0, 2 M ) | Cu
Conclusión
E (Cu 2+ (0, 2 M ) | Cu ) = 0,319 V
e
+0,319 V
−
e−
Cu
H 2 ( g ,1bar )
Pt
(no se tabula)
→H+
HCl (1M )
Cu 2 +→
0, 2M
SO42−
Química (1S, Grado Biología) UAM
9. Reacciones de oxidación-reducción
28
Potenciales de reducción a 298K
Preparación
Cu | Cu 2+ (0, 2 M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M )
298K
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
Ecel = 0,319V
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Cu 2 + (0, 2 M ) | Cu
Conclusión
E (Cu 2+ (0, 2 M ) | Cu ) = 0,319 V
Cu | Cu 2+ (1M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M )
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
Ecel = 0, 340 V
298K
Ag | Ag + (1M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M )
298K
Observación
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
Ecel = 0,800 V
Química (1S, Grado Biología) UAM
(no se tabula)
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Cu 2+ (1M ) | Cu
Conclusión
0
E298
(Cu 2 + | Cu ) = 0,340 V
(SE TABULA)
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Ag + (1M ) | Ag
Conclusión
0
E298
( Ag + | Ag ) = 0,800V
(SE TABULA)
9. Reacciones de oxidación-reducción
29
Potenciales de reducción a 298K
Preparación
Observación
Zn | Zn 2+ (1M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M )
ánodo (oxidación)
cátodo (reducción)
Zn | Zn 2+ || H + (1M ) | H 2 ( g ,1bar ) | Pt
Ecel = 0, 763V
298K
e
Conclusión
0
E298
( Zn 2+ | Zn) = −0, 763V
-0,763 V
−
e−
Zn
H 2 ( g ,1bar )
Pt
(SE TABULA)
←H+
HCl (1M )
Zn 2+ ←
1M
SO42−
Química (1S, Grado Biología) UAM
9. Reacciones de oxidación-reducción
30
Potenciales de reducción a 298K
Preparación
Cu | Cu 2+ (0, 2 M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M )
298K
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
Ecel = 0, 319 V
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Cu 2+ (0, 2 M ) | Cu
Conclusión
E (Cu 2+ (0, 2 M ) | Cu ) = 0,319 V
Cu | Cu 2+ (1M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M )
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
Ecel = 0, 340 V
298K
Ag | Ag + (1M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M )
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
Ecel = 0,800 V
298K
Zn | Zn 2+ (1M )
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M )
298K
Observación
ánodo (oxidación)
cátodo (reducción)
Ecel = 0, 763V
Química (1S, Grado Biología) UAM
(no se tabula)
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Cu 2+ (1M ) | Cu
Conclusión
0
E298
(Cu 2+ | Cu ) = 0,340 V
(SE TABULA)
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H + (1M ) || Ag + (1M ) | Ag
Conclusión
0
E298
( Ag + | Ag ) = 0,800V
(SE TABULA)
Zn | Zn 2+ || H + (1M ) | H 2 ( g ,1bar ) | Pt
Conclusión
0
E298
( Zn 2+ | Zn) = −0, 763V
(SE TABULA)
9. Reacciones de oxidación-reducción
31
poder reductor (tendencia a oxidarse)
poder oxidante (tendencia a reducirse)
Potenciales estándar de reducción a 298K
http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/aimp/luis/Docencia/QB/Otro_material/Potenciales_estandar_reduccion.htm
Química (1S, Grado Biología) UAM
9. Reacciones de oxidación-reducción
32
Potenciales estándar de reducción a 298K
Electrodo
Semirreacción de reducción
0
E298
/V
Cl2 | Cl −
Cl2 + 2e − → 2Cl −
+1,358
Ag + | Ag
Cu 2+ | Cu
Ag + + e − → Ag
Cu 2 + + 2e − → Cu
+0,800
+0,340
H + | H2
2 H 2 + + 2e − → H 2
Zn 2+ | Zn
Zn 2+ + 2e − → Zn
0
−0, 763
Ej.: La batería de zinc-cloro tiene como reacción neta: Zn(s)+Cl2(g)→ZnCl2(ac). ¿Cuánto vale el
voltaje o FEM de la pila voltaica estándar a 298K?
0
Ecel
= +1,358V − (−0, 763V ) = 2,121V
Ej.: Semirreacciones, reacción global y voltaje de las pilas estándar cobre-plata y cobre-zinc a 298K?
Red:
Ox:
Ag + + e− → Ag
×2
2+
−
Cu → Cu + 2e
Cu + 2 Ag + → Cu 2+ + 2 Ag
0
Ecel
= +0,800V − 0,340V = 0, 460V
Química (1S, Grado Biología) UAM
Red:
Ox:
Cu 2+ + 2e− → Cu
Zn → Zn 2+ + 2e −
Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu
0
Ecel
= +0,340V − (−0, 763V ) = 1,103V
9. Reacciones de oxidación-reducción
33
Relaciones
Ecel-∆G-Keq
Química (1S, Grado Biología) UAM
9. Reacciones de oxidación-reducción
Relación Ecel-∆G
• -∆G es el trabajo que se puede obtener de un proceso a P y T
constantes.
(Cuando la energía interna se convierte en trabajo, es necesario
convertir parte de ella en calor.)
•
La carga que circula por una célula electroquímica en la que se
•
1 F = 96485 C / mol e− 
El trabajo eléctrico que realiza una pila es: welec = n F Ecel
•
Luego:
•
Reacción (a P,T ctes) espontánea si ∆G < 0 ; es decir, si Ecel > 0
transfieren
n mol de e-, es:
∆G = − n F Ecel
nF
0
∆G 0 = − n F Ecel
Si una reacción redox tiene Ecel>0 en unas condiciones de concentraciones
y temperatura dadas, es espontánea en esas condiciones.
Si tiene Ecel<0, la reacción inversa es espontánea en esas condiciones.
Química (1S, Grado Biología) UAM
9. Reacciones de oxidación-reducción
35
Relación Eºcel-Keq
∆G 0 = − RT ln K eq
0
∆G 0 = − n F Ecel
0
− nFEcel
= − RT ln K eq
0
Ecel
=
∆G 0
RT
ln K eq
nF
∆G 0 = − RT ln K eq
0
Ecel
=
0
∆G 0 = − nFEcel
K eq
RT
ln K eq
nF
0
Ecel
Química (1S, Grado Biología) UAM
9. Reacciones de oxidación-reducción
36
Efecto de las
concentraciones
sobre la fuerza
electromotriz
Química (1S, Grado Biología) UAM
9. Reacciones de oxidación-reducción
Ecuación de Nernst
Variación de la FEM de una pila con las concentraciones
Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no
coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar
(diap.32) a 298K.
a)
Cu | Cu 2+ (0, 2 M ) || Ag + (0,1M ) | Ag
Ecel = +0, 422 V
0
Ecel
= +0, 460 V
b)
Zn | Zn 2+ (0, 3M ) || Cu 2+ (0, 2 M ) | Cu
Ecel = +1, 098 V
0
Ecel
= +1,103 V
¿Cómo cambian los potenciales con las concentraciones?
∆G = ∆G 0 + RT ln Q
∆G = −n F Ecel
0
∆G 0 = − n F Ecel
0
− nFEcel = − nFEcel
+ RT ln Q
Ecel
T = 298 K Ecel
RT
=E −
ln Q
nF
0
cel
Ecuación de Nernst
(variación de la fuerza electromotriz de una
pila con la concentración)
0, 02569 V
0, 0592 V
0
=E −
ln Q = Ecel −
log Q
n
n
Química (1S, Grado Biología) UAM
0
cel
9. Reacciones de oxidación-reducción
38
Ecuación de Nernst
Variación de la FEM de una pila con las concentraciones
Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no
coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar
(diap.32) a 298K.
a)
a)
Cu | Cu 2+ (0, 2 M ) || Ag + (0,1M ) | Ag
Ecel ,298 = +0, 422 V
0
Ecel
,298 = +0, 460 V
b)
Zn | Zn 2+ (0, 3M ) || Cu 2 + (0, 2 M ) | Cu
Ecel ,298 = +1, 098 V
0
Ecel
,298 = +1,103 V
Cu + 2 Ag + → Cu 2+ + 2 Ag
Ecel ,298
b)
0, 02569 V 0, 2
0, 02569 V [Cu 2+ ]
=
0,
460
V
−
ln 2
= 0, 460 V −
ln
+ 2
2
0,1
2
[ Ag ]
= 0, 422 V
= 0, 460 V − 0, 038V
Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu
Ecel ,298
n=2
n=2
0, 02569 V [ Zn 2+ ]
= 1,103 V −
ln
2
[Cu 2+ ]
= 1,103 V −
0, 02569 V 0,3
ln
2
0, 2
= 1,103 V − 0, 005V
Química (1S, Grado Biología) UAM
= 1, 098 V
9. Reacciones de oxidación-reducción
39
Ecuación de Nernst
Variación de la FEM de una pila con las concentraciones
En una pila formada por las semipilas
NO3− , H + | NO2 ( g )
I 2 (s) | I −
0
E298
= +0,80 V
0
E298
= +0,54 V
a ) ¿Qué reacción se producirá espontáneamente en condiciones estándar a 298K?
b) ¿Y en condiciones bioquímicas estándar a 298K (pH=7)?
a ) Si...
0
−
+
−
E
Red: ( NO3 + 2 H + e → NO2 + H 2O ) × 2
298 = +0,80 V
0
2 I − → I 2 + 2e −
Ox:
E298
= +0,54 V
0
2 NO3− + 4 H + + 2 I − → 2 NO2 ( g ) + 2 H 2O + I 2 ( s ) Ecel
,298 = ( 0,80 − 0,54 ) V = +0, 26 V > 0
por lo que en condiciones estándar se da
espontáneamente esa reacción
b)
2
pNO
2
0, 02569 V
12
0, 02569 V
ln 2 −7 4 2
= 0, 26 V −
Ecel = E −
ln
− 2
+ 4
− 2
2
1 (10 ) 1
n
[ NO3 ] [ H ] [ I ]
Ecel = 0, 26 V − 0,82 V = −0,57 V < 0
por lo que en condiciones bioquímicas estándar
0
cel
se da espontáneamente la reacción opuesta
2 NO2 ( g ) + 2 H 2O + I 2 ( s ) → 2 NO3− + 4 H + + 2 I −
Química (1S, Grado Biología) UAM
9. Reacciones de oxidación-reducción
40
Fundamento del pH-metro
e−
e−
Ecel
Zn | Zn 2+ (1M ) || H + ( M ?) | H 2 ( g ,1bar ) | Pt
Zn
H 2 ( g ,1bar )
T
Zn + 2 H + → Zn 2+ + H 2
Q=
Pt
←+ H
+
[ H + ]2
Zn 2+ ←
[H ] = ?
0
Ecel = Ecel
,T −
1M
2−
4
SO
0
Ecel = Ecel
,T −
[ Zn 2+ ] pH 2
RT
ln
2F
[ Zn 2+ ] pH 2
[ H + ]2
RT
RT
ln [ Zn 2+ ] pH 2 −
2 ⋅ 2,303 ⋅ (− log[ H + ])
2F
2F
Ecel = a + b ⋅ pH
(
)
En cualquier célula electroquímica en que H+ intervenga en una
semicélula, el voltaje varía linealmente con el pH de dicha semicélula
Química (1S, Grado Biología) UAM
9. Reacciones de oxidación-reducción
41
Fundamento del pH-metro
e−
e−
Ecel
Zn
H 2 ( g ,1bar )
Pt
Zn 2+
1M
SO42−
Ecel = a + b ⋅ pH
En cualquier célula electroquímica en que H+ intervenga en una
semicélula, el voltaje varía linealmente con el pH de dicha semicélula
Química (1S, Grado Biología) UAM
9. Reacciones de oxidación-reducción
42
Uso del pH-metro
Ecel = a + b ⋅ pH
Ecel
1) Calibrado
Dos disoluciones
reguladoras de pH conocido
pH1 , Ecel ,1
pH 2 , Ecel ,2
Ecel ,1
Ecel , problema
2) Medida
Ecel , problema → pH problema
Ecel ,2
pH1
Química (1S, Grado Biología) UAM
pH problema
pH 2
9. Reacciones de oxidación-reducción
pH
43