Física Estadística

Física Estadística
Álvaro Corral, teoría
Diego Pavón, problemas
Grup de Física Estadística
Departament de Física
UAB
Programa y presentación
Programa
1. Introducción
2. Colectividad Microcanónica
3. Colectividad Canónica
4. Gases Ideales con Estructura Atómica y Molecular
5. Gases No Ideales (o “Reales”)
6. Vibraciones en Sólidos Cristalinos
7. Sólidos Magnéticos Ideales: Paramagnetismo
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
9. Colectividad Macrocanónica
10. Estadística Cuántica: Gases Ideales
11. Gas Ideal de Fermiones: Electrones en un Metal
12. Gas Ideal de Bosones: Fotones
Programa y presentación
• Idea básica:
información microscópica ⇒ propiedades termodinámicas
Z=
ó
Z=
P
∀
1
h3N
estado
R
se
−E s /k B T
d3N pd3N q e−H(p,q)/kBT
• Nivel asignatura:






=⇒ F = −kBT ln Z





– Matemático:
integrar, sumar series, derivar, desarrollar en
serie (y algo de combinatoria y probabilidad).
– Física:
nociones mínimas de termodinámica, mecánica
cuántica y mecánica clásica.
Procuraremos que sea auto-contenido.
• Cosas fáciles! =⇒ Nivel asequible!!
Programa y presentación
Bibliografía
• Teoría:
– J. J Brey, J. de la Rubia, J. de la Rubia,
Mecánica Estadística, 2001.
– K. Huang,
Statistical Mechanics, 2a ed., 1987.
– J. Ortín, J. M. Sancho,
Curso de Física Estadística, 2001.
– R. K. Pathria,
Statistical Mechanics, 2a ed., 1996.
• Problemas (resueltos):
– R. Bowley, M. Sánchez,
Introductory Statistical Mechanics, 1996.
– J. J Brey, J. de la Rubia, J. de la Rubia,
Mecánica Estadística, UNED Ediciones, 2001.
– D. A. R. Dalvit, J. Frastai, I. D. Lawrie,
Problems on Statistical Mechanics , 1999.
– R. Kubo,
Statistical Mechanics, 1990.
– C. Fernández Tejero, J.M. Rodríguez Parrondo,
100 Problemas de Física Estadística, 1996.
Programa y presentación
Organización
• Sistema de clases: clase “magistral" ;-(
– lunes y martes: teoría
– miércoles y jueves (a las 15:00!): problemas
– viernes: teoría
• Participación del alumno: Obligatoria!
– Todo el mundo ha de hacer preguntas en clase.
– Premio a la mejor pregunta?
• Evaluación:
– Examen final con teoría y problemas
(90% calificación).
– Trabajo del alumno y participación en clase
(10% calificación).
• Web:
http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Programa y presentación
Tema 1. Introducción
• Física estadística (o mecánica estadística):
– Intenta explicar las propiedades macroscópicas
de la materia (y la radiación) a partir de sus
características microscópicas.
• Descripción microscópica =⇒ mecánica cuántica
(a veces funciona mecánica clásica):
– No es realizable para sistemas de N ∼ 1020
elementos
– Aunque lo fuera, no nos daría lo que buscamos
1. Introducción
• Descripción macroscópica =⇒ termodinámica:
– Define cantidades que caracterizan el comportamiento
macroscópico
(capacidad calorífica, compresibilidad, susceptibilidad
magnética...)
– Da relaciones entre estas cantidades
– Dice cómo calcular estas cantidades a partir
de los potenciales termodinámicos
– Pero no nos da los potenciales!
• La física estadística (FE) proporciona la conexión:
(
o
DESCRIP. MACROSCÓP.
descrip. microscóp.
−→
mecánica cuántica
termodinámica
• La correspondencia FE - termo sólo es posible en
el límite termodinámico (sistema infinito):
N, V → ∞ con N/V = constante
• Sin la física estadística la mecánica cuántica no
habría tenido tanta influencia!
1. Introducción
• Idea original:
leyes de la mecánica+
+ tratamiento probabilista
= mecánica estadística
→ física estadística
→ física probabilista
(más general)
?
• Nadie ha podido demostrar así las leyes de la FE
• La FE necesita sus propios postulados!
1. Introducción
• Visión extendida:
– La fundamentación y el formalismo son lo
importante
– Las “aplicaciones” a sistemas concretos son
como problemillas o apéndices
• Nosotros le daremos gran importancia a los
sistemas físicos:
– Las “aplicaciones” de la FE también son física!
• Ejemplos:
– Materia en sus diferentes fases (sólidos,
líquidos, gases)
– en astrofísica
– en sistemas biológicos
– Radiación
– etc...
• Ver Physical Review Letters:
http://prl.aps.org/
• Grandes preguntas:
http://frontiers.physics.rutgers.edu/
1. Introducción
Física estadística de equilibrio
(teoría de colectividades de Gibbs):
• FE clásica (no simetría de la función de ondas):
– Energía continua
– Energía discreta (hamiltoniano cuántico)
• FE cuántica (simetría de la función de ondas):
– Energía continua
– Energía discreta
Física estadística de NO equilibrio:
No existe como teoría unificada
(se hace lo que se puede).
1. Introducción
Combinatoria
Under construction ...
1. Introducción
Termodinámica esencial
• Termodinámica = descripción macroscópica
fenomenológica
• Equilibrio termodinámico:
no flujos, no evolución en t.
• Sistemas caracterizados por unos pocos parámetros
termodinámicos:
p, V, T, H, M , etc.
• Variables extensivas e intensivas
• Primer principio (sistema hidrostático):
dU = T dS − pdV + µdN ⇒ U(S , V, N)
• Transformaciones de Legendre:
F ≡ U − T S ⇒ F(T, V, N)
1. Introducción
• Funciones respuesta:
–
–
–
–
Capacidades caloríficas
Compresibilidades
Coeficiente de dilatación térmica
Susceptibilidades magnéticas
1. Introducción
Microestados y Macroestados
• Macroestado: estado del sistema determinado
a partir de unos pocos parámeteros (estado
termodinámico)
• Microestado: estado del sistema con todas las
variables microscópicas especificadas (estado
cuántico)
– Caso cuántico: función de ondas de N
partículas
– Caso clásico: posiciones, momentos, espines,
etc. de las N partículas
• Por tanto:
1 MACROESTADO =⇒ Muchos microestados
• Colectividad: Conjunto de todos los microestados
correspondientes a un macroestado dado.
– microcanónica: sistemas aislados
– canónica: sistemas cerrados
– macrocanónica: sistemas abiertos
1. Introducción
Tema 2. Colectividad
Microcanónica
Estudia sistemas aislados:
E, V(o M), N constantes
Fórmula de Boltzmann
Para un sistema aislado, la entropía:
S = kB ln Ω(E)
Ω(E) = número de microestados con energía E
kB = constante de Boltzmann
(veremos que kB = R/NA = 1.381 · 10−23 J/K)
Toda la termodinámica viene completamente
determinada simplemente por el número de
microestados!
2. Colectividad Microcanónica
Colectividad microcanónica en mecánica
clásica
• Microestados caracterizados por
3N coordenadas espaciales q j
3N momentos p j
)
⇒ 6N variables
• Espacio de las fases: definido por todos los
valores de
{q1, p1, q2, p2, . . . q3N , p3N }
⇒ continuo en 6N dimensiones!
⇒ infinitos estados!!
(cada punto es un estado del sistema)
2. Colectividad Microcanónica
Gas ideal descrito por la mecánica
clásica
• Hamiltoniano:
H=
3N p2
X
j
j=1
2m
• Estados accesibles con energía ≤ E:
3N p2
X
j
j=1
⇒
(
2m
≤E
y
q j ∈ (0, L) ∀ j
√
p j dentro de la hiperesfera de radio 2mE
q j dentro de un hipercubo de arista L
• Si aumentamos E o V ⇒ más estados accesibles
=⇒ número de estados accesibles proporcional
al volumen en el espacio de las fases
2. Colectividad Microcanónica
• Por tanto:
1
W(E) =
N!δ3N
Z
L
d3N q
0
Z
d3N p
H≤E
• Calculando:
3 4πmE
V 5
ln 2 + ln +
2 3δ N
N 2
=⇒ S = NkB
!
• Comparando con el caso discreto (SackurTetrode):
=⇒ δ = h
=⇒ ∆p∆q = h
(principio de incertidumbre de Heisenberg)
• Entonces se asocia:
1 estado ↔ volumen de una celda elemental ≡ h3N
⇒ ∆p j∆q j = h
2. Colectividad Microcanónica
• En general, para sistemas con H clásico:
– gases, líquidos → partículas indistinguibles
1
Ω(E) =
N!h3N
Z
L
d3N q
0
Z
d3N p
E≤H<E+∆E
– sólidos → partículas localizadas
1
Ω(E) = 3N
h
Z
L
d3N q
0
Z
d3N p
E≤H<E+∆E
• Sistemas con H cuántico: análogamente N!
2. Colectividad Microcanónica
Postulados de la teoría de colectividades
(por ejemplo)
• Equiprobabilidad de microestados
En un sistema aislado, todos los microestados
correspondientes al estado macroscópico del
sistema tienen igual probabilidad
• Máximo número de microestados
En la evolución hacia el equilibrio de un sistema
aislado el número de microestados accesibles
siempre aumenta y es máximo en el equilibrio.
• Compatibilidad con la termodinámica
(en el límite termodinámico, N, V → ∞, N/V = cte):
Es el objetivo de la FE
2. Colectividad Microcanónica
• Consideremos sistema aislado, E =cte, compuesto
por dos subsistemas 1, 2 aislados (en principio)
E = E 1 + E 2 con E 1, E 2 variables
• Ahora permitimos el contacto térmico entre 1, 2
– Si la interacción es de corto alcance:
Ω(E, E 1) ' Ω1(E1)Ω2(E − E 1)
– Maximizando en el equilibrio:
∂Ω ∂Ω1
∂Ω2
∂ ln Ω1 ∂ ln Ω2
=
Ω2 − Ω 1
=0⇒
=
∂E1 ∂E1
∂E2
∂E1
∂E2
– Comparando con la condición de equilibrio
térmico (correspondencia con la termo)
!
1
∂S 1
1
∂S 2
=
=
=
T1
∂U1
T2
∂U2
2. Colectividad Microcanónica
!
– Ídem si V1 y/o N1 son variables
– luego la elección más sencilla:
S = K ln Ω + cte
– Comparando con el 3er principio (S = 0 en T = 0):
cte = 0 en el caso Ω(T = 0) = 1
2. Colectividad Microcanónica
Fundamentación alternativa:
teoría de la información
• Información:
es una medida de la rareza de un suceso o
estado
Probabilidad baja =⇒ Información alta
Probabilidad alta =⇒ Información baja
• Imponemos
– Información I(p) decreciente con p (y continua)
– Información aditiva para sucesos independientes:
I(p1 · p2) = I(p1) + I(p2)
=⇒ única solución:
I(p) = −K logb p
2. Colectividad Microcanónica
• Información: caracteriza 1 estado microscópico
• Entropía: caracteriza 1 estado MACROSCÓPICO
• Entropía estadística o de Shannon ≡
Información media (Shannon 1948)
S ≡ hIi =
S = −K
X
p s I(p s) =⇒
∀s
X
p s logb p s
∀s
• Principio de máxima entropía (MAXENT)
Cuál será la distribución de probabilidades en el
equilibrio?
=⇒ La que maximice la entropía (Jaynes 1957)
2. Colectividad Microcanónica
• Maximicemos S con la restricción (ligadura):
X
ps = 1
∀s
=⇒ Método de los multiplicadores de Lagrange:
f ≡ S − λ · ligadura
∂f
= 0 ∀r ⇒
∂pr
1
∀s ⇒
ps =
Ω
S = K logb Ω
cogemos K = kB, logb = ln
2. Colectividad Microcanónica
Tema 3. Colectividad
Canónica
Considera sistemas cerrados en equilibrio térmico
con un baño exterior
T, V (o M), N constantes
La energía E fluctúa, pudiendo tomar todos los
valores posibles
Factor de Boltzmann
Da la probabilidad de que el sistema esté en un
microestado s, de energía E s
P s ∝ e−E s/kBT
(decreciente con la energía, k BT fija la escala)
3. Colectividad Canónica
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– Energía E discreta (cuántica)
e−E s/kBT
e−E s/kBT
P s = P −E /k T =
r B
ZN
∀r e
– Energía E continua (hamiltoniano clásico)
e−H(q,p)/kBT d3N qd3N p
P(q, p) = R
e−H(q,p)/kBT d3N q0d3N p0
con q = {q1 , q2 , . . . q3N }, p = {p1 , p2 , . . . p3N }
Función de partición
Si s denota los diferentes microestados, con
energía E s (discreta)
ZN (T, V) ≡
3. Colectividad Canónica
X
e−E s/kBT
∀s
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Energía libre de Helmholtz
F(T, V, N) = −k BT ln ZN (T, V)
Hamiltoniano clásico
Si la energía es continua
1
ZN (T, V) = 3N
h
Z
d3N q d 3N p e−H(q,p)/kBT
Partículas indistinguibles
1
factor extra
en ZN
N!
3. Colectividad Canónica
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Sistemas ideales
El Hamiltoniano es separable
H = H 1 + H2 + . . . + H N
Si los N elementos son idénticos ⇒
ZN (T, V) = [Z1(T, V)]N
[Z1(T, V)]N
ZN (T, V) =
N!
(distinguibles)
(indistinguibles)
Por tanto, la energía libre:
!
Z1(T, V)
F(T, V, N) = −Nk BT ln
+1
N
3. Colectividad Canónica
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Principio de máxima entropía en la
colectividad canónica
Maximizaremos
S = −kB
X
p s ln p s
∀s
con las ligaduras:
X
ps = 1
∀s
X
∀s
p s E s = hEi
(el valor medio de la energía está fijado)
Método de los multiplicadores de Lagrange:
f ≡ S − λ · ligadura1 − β · ligadura2
Resulta:
3. Colectividad Canónica
e−βE s
ps =
Z
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Sustituyendo en la entropía:
S = kBβhEi + kB ln Z
Comparando con la termo:
S =
U F
−
T T
Luego podemos identificar
U = hEi
β=
1
k BT
F = −kBT ln Z
3. Colectividad Canónica
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Otras formas de la función de partición
• Probabilidad de un macroestado de energía E
X e−βE
e−βE
P(E) =
Ps =
= Ω(E)
Z
ZN
N
∀s con E
∀s con E
X
• Energía discreta: ZN en función del número de
microestados Ω(E)
ZN (T ) =
X
e−E s/kBT =
∀s
X
Ω(E)e−E/kBT
∀E
• Energía continua (o discreta, con δ’s de Dirac):
ZN en función de la densidad de estados ω(E)
ZN (T ) =
Z
ω(E)e−E/kBT dE
Inconveniente: hay que conocer Ω(E) o ω(E)
(colectividad microcanónica)
3. Colectividad Canónica
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Fluctuaciones de la energía
• Valor medio de la energía
U = hEi =
X
∀E
1 X
EP(E) =
EΩ(E)e−βE ⇒
ZN ∀E
∂ ln ZN
U = hEi = −
∂β
• Fluctuaciones:
distribución P(E)
!
N,V
Miden la dispersión de la
h(∆E)2i = h(E − hEi)2i = hE 2i − hEi2
• En nuestro caso:
2
hE i =
X
2
E P(E) =
∀E
3. Colectividad Canónica
1X
Z
∀E
2
E Ω(E)e
−βE
2
1 ∂Z
=
Z ∂β2
!
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Y como:
2
!
2
!
∂ ln Z
1 ∂Z
1 ∂Z
− 2
=
Z ∂β2
∂β2
Z ∂β
!2
• Por tanto:
h(∆E)2i =
2
∂ ln Z
∂2 β
!
N,V
=−
∂U
∂β
!
N,V
⇒
h(∆E)2i = kBT 2CV
p
h(∆E)2i
1
∼ √
hEi
N
3. Colectividad Canónica
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Teorema de equipartición de la energía
• Para un sistema con H clásico:
*
+
∂H
xk
= k BT
∂xk
∀k, con x = {x1, x2, . . . x6N } = {q1, p1, q2, . . . q3N , p3N }
• Demostración:
*
+
Z
∂H
∂H e−H/kBT 6N
xk
xk
d x=
=
∂xk
∂xk C
( Z h
)
Z −H/kBT
i
1
e
−H/k B T
6N−1
−kBT
xk e
d
x−
d6N x =
extr.
C
C
kBT
3. Colectividad Canónica
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• Aplicación al gas ideal monoatómico:
H=
3N p2
X
j
j=1
2
∂H p j
⇒ pj
=
⇒
2m
∂p j m
3N
X
j=1
∂H
pj
= 2H ⇒
∂p j
3N
1 X ∂H 3
U = hHi =
pj
= NkBT
2 j=1 ∂p j 2
Y la capacidad calorífica:
3
CV = NkB
2
3. Colectividad Canónica
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• Sistema de osciladores armónicos en 3 dim.:


3N  p2
X
1 2
 j
H=
+ k jq j  ⇒

2m
2
j
j=1
 ∂H
2

=
p
p

j
 ∂p j
j /m j
⇒

2

 q j ∂H
=
k
q
j j
∂q j
6N
X
k=1
!
3N
∂H X
∂H
∂H
xk
=
+ qj
= 2H ⇒
pj
∂xk
∂p
∂q
j
j
j=1
6N
1 X ∂H
U = hHi =
xk
= 3NkBT
2 k=1 ∂xk
La capacidad calorífica:
CV = 3NkB
(Ley de Dulong y Petit para sólidos cristalinos)
3. Colectividad Canónica
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• En general, si sólo tenemos términos cuadráticos
en H :
cada grado de libertad contribuye con
1
k BT a U
2
1
kB a CV
2
• Conclusiones
– La energía se distribuye por igual a todos los
grados de libertad del sistema
– La energía interna y la capacidad calorífica son
independientes de los detalles microscópicos!
– La medida de la capacidad calorífica nos dará el
número de grados de libertad del sistema!!
3. Colectividad Canónica
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Tema 4. Gases Ideales
con Estructura Atómica y
Molecular
• Gas ideal (si se puede despreciar la interacción):
H=
N
X
i=1
Hi
[Z1(T, V)]N
⇒ ZN (T, V) =
N!
• Además, el hamiltoniano monoparticular se
puede aproximar
H1 = Htrans+Helec +Hnuc+Hvib+Hrot
(+H subnuc ...)
⇒ ε1 = εtrans + εelec + εnuc + εvib + εrot
• La función de partición monoparticular resulta:
Z1 = ZtransZelec ZnucZvibZrot
4. Gases Ideales con Estructura
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Z1N
⇒ F = −kBT ln
= F trans +F elec +F nuc +F vib +F rot
N!
con
Fnotrans = −NkBT ln Znotrans
• Todas las propiedades termodinámicas son la
suma de las contribuciones de los diferentes
grados de libertad
(Podremos estudiar por separado los diferentes
grados de libertad y luego sumar)
• Notar que Znotrans es independiente de V
⇒ pnotrans
∂Fnotrans
=−
∂V
!
=0
T,N
⇒ pV = NkBT
La ecuación de estado no se ve alterada por
la estructura de las moléculas (para sistemas
ideales)
4. Gases Ideales con Estructura
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Grados de Libertad Electrónicos
Zelec =
X
e
∀selec
−βεelec
=
X
g(εelec )e−βεelec
∀εelec
con g(εelec ) = degeneración (número de
microestados) del nivel de energía εelec
⇒ Zelec = e
−βε f und
g f und + g1e
−β∆ε
+ g2 e
−β∆ε(2)
+...
• Típicamente
∆ε
1
β∆ε =
k BT
⇒
Felec = Nε f und − NkBT ln g f und
⇒ S elec = NkB ln g f und pero U elec = 0, CV elec = 0
4. Gases Ideales con Estructura
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• Temperatura característica
∆ε
=1
kBT elec
Si ∆ε = 1 eV ⇒ T elec = 1.2 · 104 K
• Excepción: halógenos (F, Cl, Br, I)
Zelec = g f und + g1e−β∆ε
⇒ Uelec
1
= N∆ε
1 + 2eβ∆ε
Grados de Libertad Nucleares
∆ε ' 1 MeV ⇒ T nuc ' 1010 K
⇒ No contribuyen nunca ni a U ni a C V
Gas Ideal Monoatómico
• Grados de libertad
– Translacionales
– Electrónicos: No excitados en general
– Nucleares: No excitados
4. Gases Ideales con Estructura
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Hamiltoniano de una molécula diatómica
AB
• Grados de libertad electrónicos y nucleares
aparte:
p2B
p2A
H=
+
+ u(|~rB − ~rA|)
2mA 2mB
con u el potencial intramolecular
• Coordenadas del CM y relativas
(




⇒


(
~ − mB~r
r~A = R
M
⇒
m
~ + A~r
~rB = R
M
~˙ − m~r˙
~pA = mA~r˙ A = mAR
~˙ + m~r˙
~pB = mB~r˙ B = mBR
~ = mA~rA+mB~rB
R
M
~r = ~rB − ~rA
con m la masa reducida
1
1
1
=
+
m mA m B
4. Gases Ideales con Estructura
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• Entonces:
1 ~˙ 2 1 ˙ 2
H = M R + m~r +u(r) = H
+
trans
CM
|
{z
}
2
2
translación del CM
Hrel
|{z}
de B relativo a A
• En coordenadas esféricas:
~r = r sin θ cos ϕ~i + r sin θ sin ϕ ~j + r cos θ ~k
2
⇒ ~r˙ = ṙ2 + r2(θ̇2 + sin2 θ ϕ̇2)
• Entonces
1
1
Lrel = mṙ2 + mr2(θ̇2 + sin2 θ ϕ̇2) − u(r)
2
2
Hrel = ṙpr + θ̇pθ + ϕ̇pϕ − Lrel
⇒ Hrel
4. Gases Ideales con Estructura
p2r
L2
=
+
+ u(r)
2m 2mr2
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con L2 el momento angular2
L2 = p2θ +
p2ϕ
sin2 θ
p pϕ ~
pues L = ~r × ~p con ~p = pr , rθ , r sin θ
El movimiento de rotación (descrito por θ y ϕ) está
acoplado al movimiento radial (dado por r)
(si r disminuye, gira más rápido, [como una
patinadora])
• Aproximación de rotor rígido
Para desacoplar, supondremos:
– Amplitud de vibración pequeña, |r − r0| r
– Vibración mucho más rápida que rotación
⇒ En el término de rotación:
r ' r0
(r0 = posición de equilibrio)
⇒ Hrel = Hvib + Hrot
4. Gases Ideales con Estructura
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con
Además
con
p2r
+ u(r)
Hvib =
2m
L2
Hrot =
2mr02
1 2
u(r) ' mω (r − r0)2
2
u00(r0) ' mω2 y u(r0) ≡ 0 ⇒
p2r 1 2
Hvib =
+ mω (r − r0)2
2m 2
(oscilador armónico unidimensional)
• Teorema de equipartición (definiendo q = r − r0)
Uvib = NkBT
Urot = NkBT
)
7
⇒ CV = NkB
2
No se observa experimentalmente! (C V = 52 NkB)
⇒ La mecánica clásica no funciona!!
4. Gases Ideales con Estructura
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Grados de Libertad Vibracionales
• Niveles de energía de Hvib cuántico:
εn = n +
!
1
~ω,
2
n = 0, 1, 2 . . . ∞
• La función de partición vibracional:
Zvib =
∞
X
e−β~ω(n+1/2) = e−β~ω/2
n=0
=e
−x/2
∞
X
∞
X
e−β~ωn =
n=0
n
y =e
n=0
−x/2
1
e−x/2
1
=
=
1 − y 1 − e−x 2 sinh 2x
con
x ≡ β~ω =
~ω
T vib
=
k BT
T
y T vib la temperatura característica vibracional
T vib ≡
4. Gases Ideales con Estructura
~ω
kB
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• La contribución vibracional a la energía interna
Uvib = −N
∂ ln Zvib
∂β
!
N,V
= · · · = N~ω
1
2 tanh 2k~ωBT
• Y a la capacidad calorífica:
CV vib
∂Uvib
=
∂T
!
V,N
= · · · = NkB
T 2
1
vib
2T
sinh2 T2Tvib
– Límite de altas temperaturas
CV vib ' NkB
"
1 T vib 2
1−
+ ···
3 2T
(se cumple equipartición para T → ∞)
– Límite de bajas temperaturas
CV vib ' NkB
4. Gases Ideales con Estructura
T 2
vib
T
T →0
e−Tvib/T −→ 0
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Grados de Libertad Rotacionales:
Molécula Heteronuclear (AB con A,B)
• Niveles de energía de Hrot = L2/2I cuántico:
~2
ε` = `(` + 1)
2I
` = 0, 1, 2 . . . ∞
con I = mr02 el momento de inercia
• Degeneración de cada nivel de energía
g` = 2` + 1
• La función de partición rotacional:
Zrot
∞
X
−`(`+1)β~2 /2I
=
(2` + 1)e
`=0
• Temperatura característica de rotación:
T rot
4. Gases Ideales con Estructura
~2
=
2kB I
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• Límite de altas temperaturas T T rot
⇒ Podemos considerar un continuo de estados
Zrot =
Z
∞
(2` + 1)e
−`(`+1)β~2 /2I
0
T
d` =
T rot
• La contribución a U
Urot = −N
∂ ln Zrot
∂β
!
= NkBT
N,V
Se cumple equipartición ⇒ C V rot = NkB
• Se puede hacer más riguroso usando la fórmula
de Euler- McLaurin
⇒ fórmula de Mulholland
⇒ CV rot = NkB
4. Gases Ideales con Estructura
"
1 T rot 2
1+
+ ···
45 T
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• Límite de bajas temperaturas T T rot
Zrot = 1 + 3e−2T rot /T + 5e−6T rot /T + · · ·
La contribución a U :
Urot = −N
= −N(−kBT 2)
∂ ln Zrot
∂β
−2T rot /T
!
=
N,V
−6T rot /T
!
6e
+ 30e
+ · · · T rot
'
2
−2T
/T
−6T
/T
rot
rot
1 + 3e
+ 5e
+··· T
' 6NkBT rot e−2T rot /T
Y a la capacidad calorífica:
CV rot
∂Urot
=
∂T
4. Gases Ideales con Estructura
!
V,N
2
T rot
T →0
' 12NkB 2 e−2T rot /T −→ 0
T
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Valores de las temperaturas características
• Típicamente, para las moléculas diatómicas
ν = 5 · 1013 ↔ 1014 Hz ⇒
T vib =
~ω hν
=
= 2400 ↔ 4800 K
kB kB
⇒ Los grados de libertad vibracionales no están
excitados a temperaturas habituales
• También típicamente, r0 ' 1 Å ⇒
T rot
~2
=
< 10 K
2
2mkBr0
(excepción: H2 con T rot = 85.4K, HD con T rot = 64K)
⇒ Los grados de libertad rotacionales están
plenamente excitados a temperaturas habituales
• En general
T rot T T vib
4. Gases Ideales con Estructura
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Tema 5. Gases No Ideales
(o “Reales”)
• Existe interacción entre las moléculas
(a 2 partículas, supondremos):
Hsistema = Hideal +
N−1 X
N
X
i=1 j>i
u(~ri − ~r j)
con u el potencial intermolecular
⇒ La contribución de la interacción será aditiva
• Estudiaremos la interacción juntamente a la
energía cinética de traslación del CM
HCM
3N
N−1 X
N
X
p2k X
= Htrans+Hinterac =
+
u(~ri−~r j)
2m
i=1 j>i
k=1
5. Gases No Ideales
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• La función de partición del sistema
ZN =
1
N!h3N
Z
d3N p d3N r e−H/kBT
" Z
#3N Z
P
1 1 ∞
2
−βp1 /2m
3N
−β i, j ui j
=
d p1 e
d re
N! h −∞
!3N Z
P
1 1
Zc
3N
−β i, j ui j
=
=
d re
N! λ T
N!λ3N
T
con ui j ≡ u(~ri −~r j), Zc la integral de configuración,
y
h
λT = √
2πmkBT
(longitud de onda térmica de de Broglie)
• Para sistemas ideales Zc es V N
ui j = 0 ⇒ Z c =
5. Gases No Ideales
Z
d3N r e−β
P
i, j ui j
=
Z
d3N r = V N
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Potencial Intermolecular
• Supondremos potencial central
(depende únicamente de la distancia ri j = |~ri −~r j|)
• Fuertemente repulsivo a distancias pequeñas
(debido a las nubes electrónicas)
• Débilmente atractivo a distancias mayores
(fuerzas de van der Waals 1, debidas sobre todo
a las polarizaciones instantáneas inducidas)
• Potencial de Lennard-Jones
(el más usado entre muchos tipos)
" 12 6#
σ
σ
u(r) = 4u0
−
r
r
1 Premio Nobel de Física, 1910
5. Gases No Ideales
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Gas de Esferas Duras
• La parte repulsiva se sustituye por un núcleo
impenetrable (como bolas de billar)
(
∞ si r ≤ d
u(r) =
0 si r > d
con d el diámetro de las moléculas
Z
1
Zc
3N
ZN =
d
r
=
3N
N!λ3N
N!λ
r
>
d
∀i,
j
ij
T
T
Zc =
Z
d 3 r1
Z
r12 > d
d 3 r2 · · ·
Z
d 3 rN
ri j > d ∀i, j
' V(V−vo)(V−2vo ) · · · (V−(N−1)vo ) ' · · · ' (V − bN)N
con α = 4πd 3/3 el volumen excluido por molécula
y b = v0 /2 v ≡ V/N (densidad baja)
• La ecuación de estado
!
∂F
∂
NkBT
p=−
= NkBT
ln(V − bN) =
∂V T,N
∂V
V − bN
⇒ p(v − b) = kBT
(ecuación de Clausius)
5. Gases No Ideales
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Aproximación de Campo Medio
• Para la parte atractiva del potencial
La interacción de una partícula con el resto se
sustituye por un potencial efectivo promediado
– Atractivo (signo negativo)
– Proporcional a la densidad
⇒
X
∀ j,i
ui j ' −a
N
V
⇒ Partículas independientes
en un campo “externo” uniforme!
ZN =
1
N!λ3N
T
"Z
d3r eβaN/V
V
#N
=
1
N βaN 2 /V
V
e
3N
N!λT
• La ecuación de estado
∂ ln ZN
p = k BT
∂V
5. Gases No Ideales
!
T,N
"
∂
aN
= NkBT
ln V +
∂V
k BT V
!#
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T,N
⇒
N 2
NkBT
−a
p=
V
V
y usando el volumen por partícula, v ≡ V/N
a
p + 2 v = k BT
v
Campo Medio con Esferas Duras
• Combinando ambos efectos
u(r) =
(
1
N!λ3N
T
Z
∞
−aN/V
si
si
r≤d
r>d
• Entonces
ZN =
5. Gases No Ideales
d3N reβaN
ri j > d ∀i, j
2 /V
=
Zc
N!λ3N
T
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Zc = e
βaN 2 /V
Z
3N
ri j > d ∀i, j
N βaN 2 /V
d r ' (V − bN) e
• La ecuación de estado
p=−
∂F
∂V
!
2
= k BT
T,N
aN
∂
N ln(V − bN) +
∂V
k BT V
!
!
NkBT
N2
=
−a 2
V − bN
V
a
⇒ p + 2 (v − b) = kBT
v
Es la ecuación de van der Waals!
a y b dependen de la sustancia
5. Gases No Ideales
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Derivación Heurística de la Ecuación
de van der Waals
(ver H. E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and...)
• Introducir el tamaño finito de las moléculas en la
ec. del gas ideal. Reemplazaremos
V −→ V − Vmin = V − Nb
• La fuerza atractiva reduce la presión respecto al
gas ideal. 2 efectos:
– El momento de las moléculas decrece
– El número de choques con las paredes disminuye
Considerando ambos efectos proporcionales a la
densidad N/V :
p = pideal − a
N 2
V
• Luego
pideal
5. Gases No Ideales
N 2
NkBT
NkBT
=
−→ p + a
=
V
V
V − bN
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Punto Crítico de la Ecuación
de van der Waals
• Isoterma con derivada cero y punto de inflexión
∂p
∂v
!
2
=0
T
(compresibilidad ∞)
∂ p
∂v2
!
=0
T
• Cálculo alternativo
Multiplicando la ec. por v2/p en el pto crítico
v3 − b +
!
k BT c 2 a
ab
=0
v + v−
pc
pc
pc
El pto crítico es el único punto con raíz única
(v − vc)3 = v3 − 3vcv2 + 3v2c v − v3c = 0
Comparando
vc = 3b,
5. Gases No Ideales
a
pc =
,
27b2
8a
k BT c =
27b
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Eliminando a y b
pc vc 3
=
k BT c 8
Ley de los estados correspondientes
• Pasemos a unidades relativas al punto crítico
p = p̃pc,
v = ṽvc,
T = T̃ T c
!
3
⇒ p̃ + 2 (3ṽ − 1) = 8T̃
ṽ
En unidades relativas la ec. de estado es la
misma para todas las sustancias!
Es más general que la ec. de van der Waals!!
5. Gases No Ideales
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Desarrollo del Virial
• Recordemos la integral configuracional
Zc =
Z
P
−β i j ui j 3N
e
d r
• La función e−βu no es adecuada para desarrollar,
ya que
u → 0 ⇒ e−βu → 1
• Función de Mayer
f (r) ≡ e−βu(r) − 1
⇒
P
−β i j ui j
e
=
Y
ij
con fi j = f (ri j )
5. Gases No Ideales
depende de β
(1+ fi j) = 1+
X
ij
fi j +
X
fi j fkl +. . .
i jkl
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• Sustituyendo en Zc
Z
XZ
XZ
Zc =
d3N r+
d3N r fi j +
d3N r fi j fkl +. . .
ij
i jkl
= V N + V N−2
XZ
d 3 ri d 3 r j f i j + . . .
ij
Número de sumandos C N,2 =
N!
2!(N−2)!
'
N2
2
"
2 Z
N
⇒ Zc = V N 1 + 2
d3r1d3r2 f (r12) + . . .
2V
• Pasemos a coordenadas del CM y relativas
~ ≡ ~r1 + ~r2
R
2
Z
Z
Z
⇒
d3r1d3r2 f (|~r1 − ~r2|) =
d3R d3r f (r)
~r ≡ ~r2 − ~r1
A la integral sobre r contribuye sólo una región
de 0 a `, con ` el alcance del potencial
Z
~r1 ,~r2
en V
d3r f (r) '
5. Gases No Ideales
Z
`
0
f (r)4πr2dr '
Z
∞
f (r)4πr2dr
0
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Z
Z
∞
d3r1d3r2 f (r12) = 4πV
f (r)r2dr
0
"
N2
N
⇒ Zc = V 1 − B2(T ) + . . .
V
con B2(T ) el segundo coeficiente del virial
⇒
1
B2(T ) ≡ −
2
Z
∞
0
N
Zc
V
=
3N
N!λ3N
N!λ
T
T
La ecuación de estado
⇒ ZN =
∂F
p=−
∂V
!
T,N
4πr2 f (r)dr
"
N2
1 − B2(T ) + . . .
V
∂ ln Zc
= kBT
∂V
!
T,N
"
!#
∂
N2
= k BT
N ln V + ln 1 − B2(T ) + . . .
∂V
V
"
∂
N2
' k BT
N ln V − B2(T ) + . . .
∂V
V
NkBT N
=
1 + B2(T ) + . . .
V
V
(desarrolo del virial)
5. Gases No Ideales
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Tema 6
Vibraciones en Sólidos
• Característica de un sólido:
Fuerte interacción entre los átomos, que están
muy ligados
⇒ Pequeñas vibraciones en torno a un estado de
equilibrio (estable)
• La energía potencial
E pot
1X
'
Aklδk δl
2 kl
• Forma general para la energía cinética
Ecin
6. Vibraciones en Sólidos
1X
=
mkl δ̇k δ̇l
2 kl
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1X
1X
⇒H =
Akl δk δl +
mklδ̇k δ̇l
2 kl
2 kl
• Teorema de mecánica clásica:
Siempre se puede diagonalizar

3N  2
X
 pk

1
2 2

⇒H =
 + mk ωk qk 
2 k=1 mk
Tenemos 3N osciladores armónicos desacoplados!
qk = coordenadas normales
ωk = modos normales (“frecuencias” normales)
• Teorema de equipartición
CV = 3NkB
Coincide con la ley experimental de Dulong y Petit
(1819)
A bajas temperaturas no se verifica!
6. Vibraciones en Sólidos
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• Niveles de energía de cada modo cuantizados
1
ε(ω j, n) = ~ω j n +
2
!
• Función de partición de un modo de frec. ω j
e−β~ω j/2
Z1(ω j, T ) =
1 − e−β~ω j
• La función de partición del sistema
ZN =
3N
Y
Z1(ω j, T )
j=1
Si las frecuencias forman un continuo ⇒
ln ZN (T ) = −
Z
∞
0
!
β~ω
+ ln 1 − e−β~ω g(ω)dω
2
g(ω) = densidad de modos normales
(distribución de frecuencias)
6. Vibraciones en Sólidos
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Normalización
Z
∞
g(ω)dω = 3N
0
• La energía interna resulta
3N
U=
~ω̄ +
2
Z
∞
0
~ω
g(ω)dω
eβ~ω − 1
con ω la frecuencia media
1
ω̄ ≡
3N
Z
∞
ωg(ω)dω
0
• Y la capacidad calorífica
CV = kB
Z
∞
0
eβ~ω
(β~ω) β~ω
g(ω)dω
2
(e − 1)
2
La clave es encontrar g(ω) !
6. Vibraciones en Sólidos
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Modelo de Einstein (1907)
• Todos los modos tienen la misma frecuencia ωE
⇒ g(ω) = |{z}
3N δ(ω − ωE )
o jo!
⇒ Tenemos 3N osciladores idénticos!
Mismos resultados que vimos para la vibración de la
molécula diatómica
• A bajas temperaturas
CV ' 3NkB
T 2
E
T
e
−T E /T T →0
−→ 0
con T E la temperatura de Einstein, k BT E ≡ ~ωE
6. Vibraciones en Sólidos
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Modelo de Debye 2 (1912)
• Trata el sólido como un medio continuo elástico
isótropo
Los modos de vibración serán ondas estacionarias
 9N 2


si 0 ≤ ω ≤ ωD
 ω3 ω
D
⇒ g(ω) = 

 0
si ω > ωD
p
3
con la frecuencia de Debye ωD = 6π2c3 N/V
• La energía interna resulta


!4 Z T D/T
3
 1

T
x
U = 9NkBT D  +
dx
x
8
TD
e −1
0
con T D la temperatura de Debye, T D ≡ ~ωD /kB
2 Premio Nobel de Química, 1936
6. Vibraciones en Sólidos
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• Y la capacidad calorífica
CV = 3NkB D(T D/T )
con D(y) la función de Debye
3
D(y) ≡ 3
y
Z
y
0
x4 e x
dx
(e x − 1)2
• Límite de altas temperaturas, T T D
CV ' 3NkB
"
1 T D 2
+ ···
1−
20 T
(equipartición si T → ∞)
• Límite de bajas temperaturas, T T D
CV '
12 4
T
π NkB
5
TD
!3
(ley T 3)
• Se verifica una ley de los estados correspondientes
6. Vibraciones en Sólidos
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Tema 7
Sólidos Magnéticos
Ideales: Paramagnetismo
• Consideramos sólidos no metálicos
(no hay electrones libres, sólo la red)
• Sistema ideal:
No existe inteacción entre los átomos, sólo con el
campo externo
H=
N
X
i=1
Hi
~
Hi = −~µi · H
~ el campo magnético
con H
~µi el momento magnético del átomo i
(y la permeabilidad µ0 ≡ 1)
7. Paramagnetismo
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Paramagnetismo Clásico
~ es paralelo al eje z
Si H
Hi = −µi H cos θi
• La función de partición de una partícula
Z
Z1(H, T ) =
e−βH1 dA s
=
Z
2π
dϕ
0
con x = βµH
Z
π
sin θe
βµH cos θ
0
sinh x
= 4π
x
• La imanación da la ecuación de estado
!
!
∂G
∂ ln ZN
M=−
= k BT
= Mmax L(x)
∂H T,N
∂H T,N
con Mmax = Nµ (µi ≡ µ, ∀i)
y L(x) la función de Langevin
1
1
L(x) =
−
tanh x x
7. Paramagnetismo
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• Límite de campos altos (o temperatura baja)
si
si
µH
1
k BT
⇒
M → Mmax
µH
−1
k BT
⇒
M → −Mmax
• Límite de campos bajos (o temperatura alta)
kBT |µH|
C
M ' χT 0 H = H
T
coincide con la ley experimental de Curie3
C es la constante de Curie, que resulta
Nµ2
C=
3kB
3 Premio Nobel de Física, 1903
7. Paramagnetismo
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Paramagnetismo Cuántico
• Hamiltoniano cuántico (con estadística clásica)
⇒ El momento magnético está cuantizado
H1 = −µz H con µz = gLµBm
y
m = − j, − j + 1, . . . j − 1, j
gL = factor de Landé
µB = magnetón de Bohr
• La función de partición de una partícula
h i
j
1
X
sinh x 1 + 2 j
βgL µ B Hm
Z1(H, T ) =
e
= ··· =
x
sinh
m=− j
2j
con
x = βgLµB jH
• La ecuación de estado
!
!
∂G
∂ ln ZN
M=−
= k BT
= Mmax B j(x)
∂H T,N
∂H T,N
7. Paramagnetismo
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con
Mmax = NgLµB j
y B j(x) la función de Brillouin
!
"
! #
1
1
x
1
B j(x) = 1 +
coth 1 +
x − coth
2j
2j
2j
2j
• Límite de campos altos (o temperatura baja)
kBT |gLµB jH|
M ' ±Mmax
• Límite de campos bajos (o temperatura alta)
kBT |gLµB jH|
C
M ' χT 0 H = H
T
con la constante de Curie esta vez
Ng2Lµ2B j( j + 1)
C=
3kB
7. Paramagnetismo
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Relación Paramagnetismo Clásico-Cuántico
• El paramagnetismo cuántico nos da el caso
clásico para j → ∞ ⇒ ~µ continuo
j→∞
B j(x) −→ L(x)
con gL µB j ≡ µ finito ⇒ gL → 0
7. Paramagnetismo
http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Tema 8
Modelo de Ising y
Ferromagnetismo
• Sólido magnético NO ideal
• Espines con sólo 2 orientaciones (up & down)
µz = gLµBm,
m=
⇒ µz = µBσ,
(
1/2
−1/2
σ=
(
gL = 2
+1
−1
• Interacción con el campo externo H
Hext = −µB H
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
N
X
σi
i=1
http://einstein.uab.es/acorralc/fe.ht
• Energía de interacción entre los espines i y j
Hi j =
(
−Ji j Si paralelos
(σi = σ j)
Ji j Si antiparalelos (σi = −σ j)
⇒ Hi j = −Ji jσiσ j
con Ji j > 0 para el acoplamiento ferromagnético
(si Ji j < 0, antiferromagnético)
• La energía total
H = −µB H
N
X
i=1
σi −
N−1 X
N
X
Ji j σi σ j
i=1 j=i+1
• Interacción a primeros vecinos únicamente
Ji j = J
Ji j = 0
si i y j son primeros vecinos
si no
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
http://einstein.uab.es/acorralc/fe.ht
Modelo de Ising en 1 dimensión
H = −µB H
N
X
i=1
σi − J
N
X
σiσi+1
i=1
– Si σN+1 = 0 ⇒ cadena abierta
– Si σN+1 = σ1 ⇒ cadena cerrada
• Función de partición (cadena cerrada)
ZN =
X
{σi }
e−βH = · · · = trTN = λ+N + λ−N ' λ+N
con
(T)k` = eβJk`+βµB H(k+`)/2
y λ± los autovalores de T ⇒
ZN = eNβJ cosh βµB H +
q
sinh2 βµB H + e−4βJ
!N
• La ecuación de estado
!
!
∂G
∂ ln ZN
sinh x
M=−
= k BT
= NµB p
∂H T,N
∂H T,N
e−y + sinh2 x
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
http://einstein.uab.es/acorralc/fe.ht
con x = βµB H , y = βJ
• En general
|M| > |M J=0|
(ideal)
• Límite de campos altos o bajas temperaturas
kBT |µB H|
sinh x
= ±NµB
M ' NµB
| sinh x|
• Límite de campos bajos o altas temperaturas
kBT |µB H|
M ' χT 0 H =
C
H
T
con la constante de Curie esta vez
Nµ2Be2βJ
C=
kB
⇒ es paramagnético!
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
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Campo Medio en el Modelo de Ising
• Consideramos d > 1
• La energía de interacción
X
X
(hσi + ∆σi) hσi + ∆σ j
Eint = −J
σiσ j = −J
ij
ij
X
X
' −Jhσi (σi + σ j) + J
hσi2
ij
= −Jqhσi
ij
N
X
i=1
1
σi + JqNhσi2
2
despreciando términos cuadráticos en las fluctuaciones,
∆σi∆σ j ' 0 y con
q = número de primeros vecinos de cada nodo
• El hamiltoniano total
H = − (µB H + Jqhσi)
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
N
X
i=1
1
σi + JqNhσi2
2
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⇒ Sistema ideal con un campo efectivo
proporcional a la magnetización
µB He f = µB H + Jqhσi
Recuérdese
M{σi} =
N
X
µi = µ B
i=1
N
X
σi
(microestado)
i=1
M = hM{σi}i = µB Nhσi
(MACROES T ADO)
⇒ Obtenemos la hipótesis del campo molecular
de Weiss (1907)
He f = H + λM
• Función de partición
ZN =
X
e−βH = e−βJqNhσi
{σi }
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
2 /2
2 cosh β (µB H + Jqhσi) N
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• Magnetización
∂ ln ZN
M = k BT
∂H
!
T,N
!
∂hσi
∂hσi
tanh β (µB H + Jqhσi) −N Jqhσi
= N µB + Jq
∂H
∂H
Sustituyendo M = NµBhσi
N µB + Jq
!
∂hσi
tanh β (µB H + Jqhσi) − hσi = 0
∂H
⇒ hσi = tanh β (µB H + Jqhσi)
• A campo cero (H = 0)
⇒ Existen soluciones hσi , 0 si
βJq > 1
⇒
qJ
Tc =
kB
⇒ Ferromagnetismo para T < T c
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
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Tema 9
Colectividad
Macrocanónica
(o gran canónica)
• Sistema que intercambia energía y partículas
E, N variables
(pero con paredes rígidas ⇒ V =constante)
• Se mantiene en equilibrio
– térmico con un baño
– químico con un reservoir de partículas
⇒ T, µ constantes 4
• Importante para
– Sistemas multi-componentes (reacciones químicas)
– Sistemas con diferentes fases (transiciones)
– Estadística cuántica
4µ
= potencial químico
9. Colectividad MACROCANÓNICA
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Termodinámica: Potencial Macrocanónico
(o gran potencial)
Ξ(T, V, µ) ≡ U − T S − µN
⇒ dΞ = −S dT − pdV − Ndµ
!
!
!
∂Ξ
∂Ξ
∂Ξ
⇒S =−
p=−
N=−
∂T V,µ
∂V T,µ
∂µ T,V
Usando la ecuación de Euler 5 (U = T S − pV +µN )
Ξ = −pV
Función de Partición Macrocanónica
Q=
X
e−β(E s−µN s)
∀s
donde s denota los microestados del sistema
N = 0, 1, 2, . . . ∞ y β = 1/k BT
5 Válida para sistemas normales
9. Colectividad MACROCANÓNICA
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• Conexión descripción microscópica - termo
Ξ = −kBT ln Q
Principio de máxima entropía en la
colectividad macrocanónica
• Maximizaremos la entropía
S = −kB
X
P s ln P s
∀s
con las ligaduras:
X
∀s
P s = 1,
X
∀s
P s E s = hEi,
X
∀s
P s N s = hNi,
• Método de los multiplicadores de Lagrange:
f ≡ S − λ · ligadura1 − β · ligadura2 − γ · ligadura3
9. Colectividad MACROCANÓNICA
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e−βEr −γNr
⇒ Pr = P −βE s−γNs
∀s e
Sustituyendo en la entropía:
S = kBβhEi + kBγhNi + kB ln Q
Comparando con la termo
Ξ = U − T S − µN
Luego podemos identificar
U = hEi,
1
β=
k BT
N = hNi,
−µ
γ=
kBT
Ξ = −kBT ln Q
Probabilidad de un microestado
• Además
Ps =
9. Colectividad MACROCANÓNICA
1 −β(E s−µN s)
e
Q
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Otras Formas de la Función de
Partición
• Un microestado s se puede etiquetar como
s = (N, sN ),
N = 0, 1, 2, . . .
donde sN denota los microestados con N
partículas
⇒Q=
∞ X
X
e−β(E sN −µN) =
N=0 ∀sN
∞
X
ZN λN
N=0
con λ la fugacidad
λ ≡ eβµ
9. Colectividad MACROCANÓNICA
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Fluctuaciones
• Número medio de partículas
hNi =
X
∀s
1X
Ps Ns =
N se−βE s−γNs
Q ∀s
−1 ∂Q
=
Q ∂γ
!
T,V
∂ ln Q
=−
∂γ
!
T,V
p
2
2
• Fluctuaciones de N σN = hN i − hNi
!
2
X
1
1 ∂Q
2
2 −βE s −γN s
hN i =
N e
=
Q ∀s s
Q ∂γ2 T,V
Además
!
!2
∂2 ln Q
∂ 1 ∂Q
1 ∂2Q 1 ∂Q
=
=
−
∂γ Q ∂γ
Q ∂γ2 Q2 ∂γ
∂γ2
⇒ σ2N =
2
∂ ln Q
∂γ2
!
T,V
9. Colectividad MACROCANÓNICA
=−
∂
hNi
∂γ
!
T,V
= k BT
∂hNi
∂µ
!
T,V
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con γ = −µ/kBT . Sustituyendo v = V/hNi
k BT
κT
v
con κT la compresibilidad isoterma
σ2N = hNi
• Las fluctuaciones relativas (a la media)
σN
=
hNi
s
k B T κT
vhNi
que tiende a cero en el límite termodinámico
• Energía media (análogo a la canónica)
∂ ln Q
U = hEi = −
∂β
!
γ,V
• Las fluctuaciones de la energía
σ2E =
2
∂ ln Q
∂β2
!
γ,V
=−
9. Colectividad MACROCANÓNICA
∂
hEi
∂β
!
γ,V
= k BT 2
∂hEi
∂T
!
γ,V
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Considerando hEi función de T, V, hNi
∂hEi
∂T
!
=
γ,V
∂hEi
∂T
!
+
V,hNi
1 ∂hEi
= CV +
T ∂hNi
!2
∂hEi
∂hNi
T,V
!
T,V
∂hNi
∂µ
!
∂hNi
∂T
!
γ,V
T,V
!2
∂hEi
σ2N
∂hNi T,V
que resulta extensiva (proporcional a hNi)
σ2E = kBT 2CV +
• Conclusión: las fluctuaciones relativas de E y N
son negligibles en el límite termodinámico
9. Colectividad MACROCANÓNICA
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Equivalencia entre Colectividades
• La función de partición
Q=
∞ X
X
ΩN (E)e−βE+βµN
N=0 ∀E
Al ser las fluctuaciones despreciables en el límite
termodinámico el logaritmo de la suma se puede
sustituir por el sumando mayor
⇒ ln Q ' ln ΩN (Emax ) − βE max + βµNmax
' ln ΩN (hEi) − βhEi + βµhNi
(usando que la media coincidirá con el máximo)
Por tanto
⇒ Ξmacro = U − T S micro − µhNi
Luego los potenciales dados por las diferentes
colectividades verifican las relaciones termodinámicas
9. Colectividad MACROCANÓNICA
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Tema 10
Estadística Cuántica
• El concepto fundamental en la MEC es la
indistinguibilidad de las partículas
• Recuérdese que en la estadística clásica, para
sistemas ideales (estadística de Boltzmann)
Es =
N
X
εi
i=1
donde
i designa las diferentes partículas
εi es la energía de la partícula i
10. Estadística Cuántica
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• En la estadística cuántica, para sistemas ideales
Es =
X
Nnε(n)
∀n
s designa los estados (cuánticos) de todo el sistema
(microestados)
n designa los estados (cuánticos) de las partículas
(estados monoparticulares, no niveles de energía)
ε(n) es la energía del estado monoparticular n
Nn es el número de partículas en el estado n
(números de ocupación)
con
s = {N0, N1, N2, . . . Nn, . . .}
(el estado del sistema s está especificado por
los números de ocupación de todos los estados
monoparticulares n)
Y se ha de verificar
X
Nn = N
∀n
10. Estadística Cuántica
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• Existen 2 clases de partículas
– Fermiones:
verifican el principio de exclusión de Pauli 6
(No es posible que 2 o más fermiones ocupen el
mismo estado)
⇒ Nn = 0, 1
– Bosones: no lo verifican
(no existen restricciones en los números de
ocupación)
⇒ Nn = 0, 1, 2, . . . ∞
6 Premio Nobel de Física, 1945
10. Estadística Cuántica
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Función de Partición
• En la colectividad canónica
X
ZN =
e−βE s
∀s
⇒ ZN =
XXX
P
−β ∀n Nn ε(n)
···e
1 N2
|N0 N{z
}
N +N +N +···=N

 0 1 2


X
 X
 X






−βN
ε
−βN
ε
−βN
ε
,  e 0 (0)   e 1 (1)   e 2 (2)  · · ·
N0
N
N2
Y1 X
=
e−βNnε(n)
∀n
Nn
es complicado pues
• La complicación desaparece en la macrocanónica
Q=
∞
X
ZN λ
N
N
con λ = e
N=0
⇒Q=
∞ XXX
X
N=0 N0
|
N1
βµN
=
P
βµ ∀n Nn
e
P
−β ∀n Nn (ε(n) −µ)
···e
{zN2 }
N0 +N1 +N2 +···=N
10. Estadística Cuántica
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=
XXX
···
P
−β ∀n Nn (ε(n) −µ)
e
1 N2
|N0 N{z
}
sin restricciones




X
 X
 X

=  e−βN0(ε(0) −µ)   e−βN1(ε(1) −µ)  e−βN2(ε(2) −µ) · · ·
N0
N1
N2
YX
=
e−βNn(ε(n) −µ)
∀n
Nn
Producto de infinitos sumatorios...
Xh
Nn
e
i
−β(ε(n) −µ) Nn
= 1±e

−β(ε −µ)


 1 + e (n) −1
=

 1 − e−β(ε(n) −µ)
−β(ε(n) −µ) ±1
fermiones
bosones
+estadística de Fermi-Dirac
−estadística de Bose-Einstein
con ε(n) > µ para BE (ε(0) > µ basta)
La función de partición queda
⇒Q=
10. Estadística Cuántica
Y
∀n
1±e
−β(ε(n) −µ) ±1
+FD
−BE
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(FD)
(BE)
Probabilidad de Ocupación
• Probabilidad de un microestado s = {N0, N1, N2, . . .}
P s ≡ PN0,N1,N2,...
1 −β P∀n Nn(ε(n) −µ) 1 Y −βNn(ε(n) −µ)
= e
=
e
Q
Q ∀n
• Probabilidad de ocupación de un estado monoparticular
(probabilidad marginal)
X
P Nk =
PN0 ,N1,N2,...
∀Nn ,Nk
=e
−βNk (ε(k) −µ)
1 X Y −βNn(ε(n) −µ)
e
Q ∀N ,N ∀n,k
n
=e
−βNk (ε(k) −µ)
k
1 Y X −βNn(ε(n) −µ)
e−βNk (ε(k) −µ)
e
= P −βN (ε −µ)
k (k)
Q ∀n,k N
Nk e
n
(probabilidad de que haya Nk partículas en el
estado monoparticular k)
⇒ PN0,N1,N2,... = PN0 PN1 PN2 · · ·
(son sucesos independientes)
10. Estadística Cuántica
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Número de Ocupación Medio
(de un estado monoparticular)
hNni =
X
Nn
P
Nn
N n P Nn = P
Nne−β(ε(n) −µ)Nn
Nn
e−β(ε(n) −µ)Nn
P
Nn
1
d X Nn
d X Nn
Nn N n x
= P
=P
x
x = x ln
x
N
N
n
n
dx N
dx N
Nn x
Nn x
n
n
 d
x
1


x
ln(1
+
x)
=
=
(FD)

dx
1+x
1+x−1

=


 x d ln 1
= x = −11
(BE)
dx
1−x
1−x
⇒ hNni =
1
eβ(ε(n) −µ) ± 1
x −1
+FD
−BE
• Comparación con la estadística de Boltzmann
– Probabilidad de que una molécula i esté en el
estado monoparticular n
e−βε(n)
Pn =
Z1
10. Estadística Cuántica
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– Probabilidad de que haya Nn moléculas en n
N
Nn
P Nn =
!
PnNn (1 − Pn)N−Nn
(binomial)
– Número medio de moléculas en n
N −βε(n)
hNni = NPn = e
= e−β(ε(n) −µ)
Z1
con µ = kBT ln ZN
1
• A energías altas, β(ε(n) − µ) 1
FD
→ Boltzmann
BE
⇒ Ocupación muy pequeña para todas las
estadísticas
hNni 1
10. Estadística Cuántica
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Validez de la Estadística de Boltzmann
• Validez de la estadística de Boltzmann
hNni = e−β(ε(n) −µ) 1
∀n
Basta estudiar el estado fundamental, n = 0
e−βε(0) eβµ 1
Pero en general, en el límite termodinámico
ε(0) kBT ∀T
⇒ z = eβµ 1
Usando
e
βµ
10. Estadística Cuántica
N Nλ3T
=
=
1 ⇒ λ3T Gv
Z1 GV
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Gases Ideales Cuánticos
• Recordemos los niveles de energía de una
partícula libre en una caja L × L × L
h2 2
2
2
ε=
n + ny + nz
8mL2 x
con n j = 1, 2, 3 . . .
• Para n j grande el número de estados monoparticulares
con energía entre 0 y ε es
r
1
8mL2ε
w(ε) = volumen esfera de radio
8
h2
!3/2
!3/2
π
8mε
4π 2mε
= L3
=
V
2
6
3
h
h2
• y la densidad de estados monoparticulares
g(ε) =
dw
2m
= 2πGV 2
dε
h
!3/2
√
ε
donde se ha introducido G= degeneración debida
a los estados internos
(p. ej. para espín 1/2, G = 2)
10. Estadística Cuántica
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• Tomando el logaritmo de Q
⇒ ln Q = ±
X
∀n
ln 1 ± e
−β(ε(n) −µ)
+FD
−BE
Pasando a sumar para todas las energías y en el
límite continuo
Z ∞
+FD
−β(ε(n) −µ)
ln Q = ±
dε g(ε) ln 1 ± e
−BE
0
(sólo para sistemas ideales)
con g(ε)dε = num de estados monoparticulares
con energía entre ε y ε + dε
2m
⇒ ln Q = ±2πGV 2
h
!3/2 Z
∞
0
√
−β(ε(n) −µ)
dε ε ln 1 ± e
Introduciendo x = βε y la √longitud de onda
térmica de de Broglie λT = h/ 2πmkBT
2GV
⇒ ln Q = ± √ 3
πλT
10. Estadística Cuántica
Z
∞
0
dx
√
x ln 1 ± e
−x+βµ
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+FD
−BE
Comparación con Boltzmann de Nuevo
• Recordemos la validez de la estadística de
Boltzmann
z = eβµ
N Nλ3T
=
=
1
Z1 GV
Considerando el número de estados monoparticulares
con energía entre 0 y kBT
w=
Z
k BT
0
4π
2mkBT
g(ε)dε = GV
3
h2
!3/2
4G V
= √ 3
3 π λT
4 N
⇒ z = eβµ = √
1 ⇒ Nw
3 πw
• Entonces
ε µ + kBT ⇒ −x +
⇒ ln 1 ± e
10. Estadística Cuántica
−x+βµ
µ
−1
k BT
' ±e−x+βµ
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Z
√ −x
2GV βµ ∞
⇒ ln Q = √ 3 e
dx xe
πλT
0
2GV
V N
= √ 3 eβµΓ(3/2) = G 3
=N
πλT
λT Z1
√
con Γ(3/2) = π/2, eβµ = N/Z1 y Z1 = GV/λ3T
Por tanto
pV = kBT ln Q = NkBT
En el límite clásico el gas ideal (= sin interacción)
se verifica la ecuación de estado del gas ideal
10. Estadística Cuántica
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Gas Ideal de Fermi
De la función de partición
pV
2GV
= ln Q = √ 3
k BT
πλT
Z
∞
dx
√
x ln 1 + e
0
−x+βµ
con
2G V √
g(ε)dε = √ 3 xdx
π λT
Integrando por partes
pV
2GV 2
= ln Q = √ 3
k BT
πλT 3
Z
∞
0
x3/2
dx
z−1e x + 1
con z = eβµ . Definiendo
1
fn(z) =
Γ(n)
Resulta
10. Estadística Cuántica
Z
∞
0
xn−1
dx
−1
x
z e +1
p
G
= 3 f5/2(z)
k B T λT
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• El número medio de partículas
hNi =
=
Z
∞
X
∀n
hNni =
dεg(ε)
0
X
∀n
1
z−1eβε(n) + 1
1
z−1eβε + 1
=
GV
f (z)
3 3/2
λT
otra vez con
2G V √
g(ε)dε = √ 3 xdx
π λT
• La energía interna
X
X
U = hEi =
ε(n)hNni =
∀n
=
Z
∞
dεg(ε)
0
∀n
ε(n)
z−1eβε(n) + 1
ε
3
GV
k
=
T
f5/2(z)
B
−1
βε
3
z e +1 2
λT
Comparando con p
3
2
U = pV ⇐⇒ p = u
2
3
10. Estadística Cuántica
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Caso Débilmente Degenerado
• Alta temperatura y/o baja densidad ⇔ z 1
1
⇒ fn(z) =
Γ(n)
Z
∞
0
xn−1
z2 z3
dx = z − n + n + · · ·
2
3
z−1e x + 1
• Demostración
xn−1
xn−1ze−x
n−1 −x
−x
2 −2x
=
= zx e 1 − ze + z e − · · ·
z−1e x + 1 1 + ze−x
Integrando cada sumando
Z
con
∞
0
R∞
0
n−1
2
3
x
z
z
dx
=
Γ(n)
z
−
+
+ ···
n
n
−1
x
2
3
z e +1
!
xn−1e−axdx = Γ(n)/an
• La presión resulta
p
G
G
z2
z3
=
f5/2(z) = 3 z − 5/2 + 5/2 + · · ·
kBT λ3T
2
3
λT
10. Estadística Cuántica
!
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• Y la densidad (del número de partículas)
2
ρ=
3
hNi G
G
z
z
= 3 f3/2(z) = 3 z − 3/2 + 3/2 + · · ·
V
2
3
λT
λT
!
Invirtiendo la serie para ρ
 3 2
!  3 3
1  λT  2
1  λT  3
1


z = ρ + 3/2   ρ + − 3/2   ρ + · · ·
G
G
4 3
G
2
λ3T
Sustituyendo en p
p
1 λ3T 2
1
2
= ρ + 5/2 ρ + − 5/2
kBT
8 3
2 G
!  3 2
 λT  3
  ρ + · · ·
G
 3
!  3 2
1  λT 
1
2  λT 
pv
⇒
= 1 + 5/2   + − 5/2   + · · ·
k BT
Gv
8 3
Gv
2
B2(T ) B3(T )
=1+
+ 2 + ···
v
v
No se verifica la ecuación de estado del gas ideal!
Obtenemos un desarrollo del virial con Bk (T ) el
coeficiente del virial k−ésimo
Como B2(T ) > 0 ⇒ p > pgas ideal clásico
10. Estadística Cuántica
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• La energía interna
3
3
B2(T ) B3(T )
U = pV = NkBT 1 +
+ 2 + ···
2
2
v
v
!
Y la capacidad calorífica
3
B2(T ) B3(T )
CV = NkB 1 +
+ 2 + ···
2
v
v
3
+ NkBT
2
con
B02(T )
v
+
B03(T )
v2
+ ···
!
!


3


3
1 λT

⇒ CV = NkB 1 − 7/2
+ · · ·
2
2 Gv
3
3λ
T B02(T ) = − 7/2T
2 G
Por tanto sólo se verifica el teorema de
equipartición cuando λ3T /v → 0
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Caso Fuertemente Degenerado
Baja temperatura y/o alta densidad
z = eβµ grande
• Caso completamente degenerado, T = 0
(
1
1 si ε(n) < εF
→
hNni = β(ε −µ)
0 si ε(n) > εF
e (n) + 1
donde la energía de Fermi εF ≡ µ0 = µ(T = 0)
– El número de partículas, N ≡ hNi
2m
N = 2πGV 2
h
!3/2 Z
∞
√
dε ε
0
1
eβ(ε−µ) + 1
εF
√
4πG 2mεF
dε ε =
V
3
h2
0
!2/3
2
3 N
h
⇒ εF =
2m 4πG V
2m
N → 2πGV 2
h
T →0
!3/2 Z
!3/2
– La energía interna (energía del punto cero, U 0)
2m
U = 2πG 2
h
10. Estadística Cuántica
!3/2
V
Z
∞
0
dε ε3/2
1
eβ(ε−µ) + 1
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2m
h2
U0 = 2πG
!3/2
V
Z
εF
dε ε3/2 =
0
4πG 2m
V 2
5
h
!3/2
Introduciendo N en función de εF
3
⇒ U0 = NεF
5
– La presión
2U0 2
p0 =
= ρεF
3V
5
con ρ = N/V
– En función de ρ, sustituyendo εF ∝ ρ2/3
U0
3
3
u0 ≡
=
V
10 4πG
1 3
p0 =
5 4πG
!2/3
!2/3
h2 5/3
ρ
m
h2 5/3
ρ
m
– Ejemplo:
Na, 1 e− de valencia por átomo, 23.7 cm3 /mol
⇒ εF = 3.1eV , p0 ' 106atm
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ε5/2
F
• Caso general, fuertemente degenerado, T ≥ 0
Tanto N, U como p se pueden escribir como
I=
Z
∞
f (ε)h(ε)dε
0
con
f (ε) =
1
eβ(ε−µ) + 1
h(ε) ∝ εn−1,
n = 3/2, 5/2
Integrando por partes
I=
Z
∞
0
f (ε)h(ε)dε = −
Z
∞
f 0(ε)H(ε)dε
0
con H 0(ε) = h(ε)
Desarrollemos por Taylor H(ε) alrededor de ε = µ
1
H(ε) = H(µ) + H 0(µ)(ε − µ) + H 00(µ)(ε − µ)2 + · · ·
2 Z
Z ∞
∞
⇒ I = −H(µ)
f 0(ε)dε − H 0(µ)
f 0(ε)(ε−µ)dε
0
0
Z ∞
1 00
− H (µ)
f 0(ε)(ε − µ)2dε + · · ·
2
0
10. Estadística Cuántica
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Las integrales resultan
Z
Z
∞
0
∞
0
f 0(ε)dε '
f 0(ε)(ε − µ)dε '
0
(por paridad de f (ε))
Z
∞
0
Z
∞
−∞
Z
f 0(ε)(ε − µ)2dε '
y=β(ε−µ)
=
−(kBT )
Por tanto
2
Z
∞
f 0(ε)dε = −1
∞
−∞
Z
f 0(ε)(ε − µ)dε = 0
∞
−∞
f 0(ε)(ε − µ)2dε
2
ey
2π
y
= −(kBT )
2
y
3
(e + 1)
−∞
2
π2 00
I ' H(µ) + H (µ)(kBT )2 + · · ·
6
• Para el número de partículas
2m
h(ε) = 2πG 2
h
10. Estadística Cuántica
!3/2
√
V ε
⇒
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H(µ) =
4πG 2m
3 h2
!3/2
Vµ3/2
⇒
3H(µ)
H (µ) =
4µ2
00
Por tanto
4πG 2m
N=
3 h2
!3/2
pero
N=


!2
2


k
T
π
B

3/2 
Vµ 1 +
+ · · ·
8 µ
4πG 2mεF
3
h2
entonces
ε3/2
F


!2
2


π k BT
3/2 

= µ 1 +
+ · · ·
8 µ
⇒µ=
10. Estadística Cuántica
!3/2
εF
2 k T 2
1 + π8
B
µ
+···
2/3


!2
2


π k BT

= εF 1 −
+ · · ·
12 µ
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Y sustituyendo µ en el orden más bajo


!2
2


k
π
T
B
µ = εF 1 −
+ · · ·
12 εF
• La energía interna
2m
h(ε) = 2πG 2
h
!3/2
4πG 2m
H(µ) =
5 h2
Vε3/2
!3/2
Vµ5/2
⇒
⇒
15H(µ)
H (µ) =
4µ2
00
Por tanto
U=
4πG 2m
5 h2
!3/2
pero
U0 =
10. Estadística Cuántica


!2
2


5π kBT
5/2 

Vµ 1 +
+ · · ·
8
µ
4πG 2m
5 h2
!3/2
ε5/2
F
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entonces
U = U0

!2
!5/2 
2


µ
5π kBT

+ · · ·
1 +
εF
8
µ
y usando la dependencia entre µ y εF
µ5/2


!2
2


k
T
5π
B
5/2 

= εF 1 −
+ · · ·
24 εF
resulta, usando que U 0 = 3NεF /5


!2
2


3
5π
k
T
B
U = NεF 1 +
+ · · ·
5
12 εF
• La capacidad calorífica
π2
T
CV = NkB + · · ·
2
TF
con T F = εF /kB y por tanto CV → 0 si T → 0
(Si εF = 1eV ⇒ T F = 11600 K )
10. Estadística Cuántica
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• Para la presión p = 2U/3V


!2
2


2
5π kBT

p = ρεF 1 +
+ · · · ⇒
5
12 εF


!2
2


2 
5π kBT
+ · · ·
pv = εF 1 +
5
12 εF
3
• Se puede dar el desarrollo en función de v/λ
√ T
2/3
2/3
Sustituyendo εF ∝ ρ = 1/v y λT ∝ 1/ T ⇒
!2/3 √3 !2
k BT
4G
v
= √
εF
λT
3 π
10. Estadística Cuántica
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Radiación de un Cuerpo Negro
• Cuerpo Negro: Aquel que absorbe toda la radiación
que le llega, no refleja nada
⇒ Para estar en equilibrio ha de emitir radiación
⇒ No es negro! (al menos a T alta)
• Consideraremos la radiación como un gas ideal
de fotones (espín 1 ⇒ bosones)
• En la práctica se estudia la radiación dentro de
una cavidad (L × L × L)
• El número de fotones no se conserva aunque el
sistema esté aislado
µ=
∂U
∂N
10. Estadística Cuántica
!
S,V
⇒
µ=0
(z = eβµ = 1)
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• Cálculo de la densidad de energía de los fotones
Imponemos ondas estacionarias dentro de la
cavidad
π
~k = n x , ny, nz ,
L
n j = 1, 2, 3 . . .
La energía de un fotón es
ε = ~ω = ~ck
Por tanto
πq 2
ε = ~c
n x + n2y + n2z
L
Núm. de estados con energía menor o igual a ε
1
Lε w(ε) = 2 ·
volumen esfera de radio
8
π~c
π Lε 3
V ε 3
=
= 2
3 π~c
3π ~c
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(El factor 2 da cuenta de los 2 estados de
polarización)
Y la densidad de estados
dw V ε2
g(ε) =
=
dε π2 ~3c3
• Densidad espectral
(gas ideal de bosones con µ = 0 en la colectividad
macrocanónica)
La energía interna
U=
Z
∞
dε g(ε)
0
ε
eβε − 1
Definimos la densidad espectral de energía u(ε)
u(ε)dε = energía por unidad de volumen
correspondiente a los fotones con energía entre
ε y ε + dε
U
⇒ =
V
10. Estadística Cuántica
Z
∞
dε u(ε)
0
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Por tanto
1 g(ε)ε
u(ε) =
V eβε − 1
Y sustituyendo la densidad de estados de los
fotones, g(ε) ∝ ε2
1
ε3
u(ε) = 2 3 3 βε
π ~ c e −1
que es la ley de Planck 7 (1901)
En función de la “frecuencia”
û(ω)dω = energía por unidad de volumen
correspondiente a frecuencias entre ω y ω + dω
dε
u(ε)dε = û(ω)dω ⇒ û(ω) = u(ε)
= ~u(~ω) ⇒
dω
~
ω3
ˆu(ω) = 2 3 β~ω
πc e
−1
7 Premio Nobel de Física, 1918
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Y en función de la longitud de onda λ = 2πc/ω
ũ(λ)dλ = energía por unidad de volumen
correspondiente a long. de onda entre λ y λ + dλ
2πc
dω
ũ(λ) = û(ω) = 2 û(2πc/λ) ⇒
dλ
λ
1
1
˜u(λ) = 8πhc 5 βhc/λ
−1
λ e
• Comportamientos asintóticos de la ley de Planck
A altas frecuencias obtenemos la ley de Wien8
û(ω) '
~
3 −β~ω
ω
e
2
3
πc
Y para bajas frecuencias la ley de Rayleigh9Jeans
k B T ω2
û(ω) ' 2 3
πc
8 Premio Nobel de Física, 1911
9 Premio Nobel de Física, 1904
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• Ley de escala (scaling)
Nótese que
1
= 3 G(βε)
β
u(ε) = ε3F (βε)
con
F (x) =
!
1
1
π 2 ~3 c3 e x − 1
• La energía por unidad de volumen
U
=
V
Z
∞
u(ε)dε =
0
= (kBT )4
Z
∞
0
Z
∞
0
ε3F (βε)dε
x3F (x)dx = C (kBT )4
(válido independientemente de la función F )
Sustituyendo la función de escala F
C=
Z
∞
0
1
3
x F (x)dx = 2 3 3
π~c
10. Estadística Cuántica
Z
∞
0
x3
π2
dx =
ex − 1
15~3c3
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Por lo tanto
π2k4B 4
U
=
T
V 15~3c3
• Flujo de energía J
J = energía emitida por unidad de superficie y
tiempo
cU
J=
4V
(se puede demostrar)
De aquí se obtiene la ley de Steffan-Boltzmann
⇒ J = σT 4
(establecida experimentalmente en 1879)
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con σ la constante de Stefan
π2 k4B
−8 W
σ=
= 5.67 · 10
3
2
60 ~ c
m2 K4
La energía por unidad de volumen queda
U 4J 4σ 4
=
=
T
V
c
c
• Máximo de ũ(λ)
Análogamente a la ley de escala para u(ε)
F˜ (λT )
ũ(λ) =
λ5
(Wien 1893, argumentos teóricos)
El máximo de ũ(λ) vendrá dado por
!
˜
1
F (λT )
ũ0(λ) = 5 T F˜ 0(λT ) − 5
=0
λ
λ
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⇒ x F˜ 0(x) = 5F˜ (x)
Cuya solución, conocidas F˜ y F˜ 0, será x∗
Así obtenemos la ley del desplazamiento de Wien
(válida independientemente de la forma de F˜ )
T λmax = x∗
(A mayor temperatura, menor longitud de onda)
hc/k
x
Sustituyendo F˜ (x) = 8πhc/ e B − 1
yey
1
⇒ 8πhc
= 5 · 8πhc y
2
y
e −1
(e − 1)
⇒ y = 5 1 − e−y
(con y = khc
)
Bx
Ecuación trascendente que se puede resolver
con una calculadora de bolsillo
hc
y = 4.965 ⇒ x =
= 0.00290m K
4.965kB
∗
∗
Por tanto, la ley del desplazamiento queda
T λmax = 0.00290m K
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• Cálculo de las constantes fundamentales
Se pueden obtener a partir de los valores
experimentales
σ = 5.67 · 10−8 W m−2K−4
x∗ = 0.002899 m K
Comparando con la teoría
π2 k4B
2π5 k4B
σ=
=
60 ~3c2
15 h3c2
hc
x =
4.965kB
∗
De donde
!3
15 h
kB = 5
c2 σ
2π kB
h
x∗
= 4.965
kB
c
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Resulta
15
∗ 3σ
kB = 5 (4.965x )
c
2π
x∗
h = 4.965 kB
c
Lo que permitió obtener a Planck valores
bastante correctos de las 2 constantes
Además, del estudio del gas ideal R = NAkB ⇒
R
NA =
kB
• Presión de la radiación
Sabemos que para un sistema ideal
pV
= ln Q = −
k BT
Z
∞
0
dε g(ε) ln 1 − ze
−βε
Integrando por partes, si g(ε) ∝ εm (con m > -1)
pV
=β
k BT
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Z
∞
0
1
dε w(ε) −1 βε
z e −1
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Y como w(ε) = εg(ε)/(m + 1)
1
pV =
m+1
Z
∞
dε εg(ε)
0
1
z−1 eβε − 1
U
m+1
(usando la fórmula que conocemos para U)
⇒ pV =
Para la radiación, m = 2 (en 3 dim)
⇒ p=
1U
3V
o
U = 3pV
Y usando la ley de Stefan-Boltzmann
p=
4σ 4
T
3 c
(nótese que no aparece el volumen)
• Ejemplo:
Si T = 300K ⇒ p = 0.2 · 10−5 Pa, J = 460 W/m2
Si T = 6000K ⇒ p = 0.3 Pa, J = 7 · 107 W/m2
10. Estadística Cuántica
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