Momentos dipolares

Momentos dipolares
Emilio Rodríguez Fernández
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MOMENTOS DIPOLARES
Métodos experimentales de determinación de la estructura molecular
No hay un sólo método que por sí mismo dé toda la información estructural de una
molécula y, a veces, hay métodos no aplicables a determinadas moléculas. En la
siguiente tabla aparecen recogidos aquellos métodos que se basan en la interacción de la
radiación electromagnética con la materia. De todos los métodos los más importantes
son los los espectroscópicos
Métodos experimentales de estructura molecular
Utilización de la energía y magnitudes obtenidas
A) Sin absorción de energía
1) Sin interferencias:
Campo eléctrico: métodos eléctricos.
Magnitudes obtenidas: Momento dipolar; geometría y distribución de las cargas.
Campo magnético: métodos magnéticos;
Magnitudes obtenidas: momento magnético y electrones desapareados.
2) Con interferencias:
Difracción de rayos X, electrones y neutrones;
Magnitudes obtenidas: geometría molecular, ángulos y distancias interatómicas.
B) Con absorción y reemisión de energía:
Espectros de rotación (microondas), rotación-vibración (IR, Raman),
electrónicos (UV-vis.), resonancia nuclear magnética y de espín.
Magnitudes obtenidas: Energía de los diferentes estados, simetría y parámetros geométricos.
Propiedades eléctricas de las moléculas
Las moléculas están formadas por unidades materiales con carga eléctrica. Se
puede, por tanto, obtener información del comportamiento de las moléculas al estudiar
la interacción con campos eléctricos. El estudio mediante la mecánica cuántica de una
molécula lleva a revelar la distribución de los electrones en la molécula y llevar a
conclusiones de cómo el conjunto de cargas de la molécula puede interaccionar con otra
molécula, con el medio que la rodea o con un campo eléctrico aplicado. Las aplicaciones
teóricas de la mecánica cuántica sólo es posible hacerlas para sistemas sencillos. Sin
embargo, es posible conocer muchos aspectos de la naturaleza eléctrica de las moléculas
por métodos experimentales.
Momentos dipolares de las moléculas
La propiedad más importante relacionada con la distribución de cargas en una
molécula que es susceptible de medir experimentalmente, es la extensión con que el
centro de distribución de las cargas negativas (electrones), se aparta del centro de las
cargas nucleares positivas. Esta asimetría se refleja en el momento dipolar de la
molécula.
Como veremos, la asimetría de cargas puede resultar de una distribución desigual
de los electrones que forman los enlaces a partir de un caso extremo de una molécula
formada por iones con carga positiva y negativa, como es el caso de las moléculas del
vapor de NaCl. Otras distribuciones electrónicas menos acusadas, que también van a
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originar momento dipolar, son la aparente débil asimetría de los electrones de enlaces
como C-H o la colocación de electrones que no intervienen en el enlace, como en el
átono de N en el amoniaco. Los momentos dipolares así originados permiten analizar
algunos aspectos de la configuración electrónica de la molécula en cuestión.
El momento dipolar de dos cargas iguales y de signo contrario se define como el
producto de la carga por la distancia que las separa:
+
P = qr
-
+q
P = +qr
-q
El momento dipolar es una magnitud dirigida, es decir, es una cantidad vectorial.
Se suele representar por una flecha desde la carga negativa a la positiva y su magnitud
es la longitud de la flecha. En realidad el concepto de dipolo se pone de manifiesto
cuando se tienen en cuenta el efecto de un conjunto de puntos con carga, separados
cierta distancia. Con este esquema el momento dipolar para una colectividad de cargas
es:
ÅA
+q
r1
r
-q
r2
A
P = -6(i)qiri = -(+q)r1-(-q)r2 =
+q(r2-r1) = +qr
B
P = -œU(r)rdW
r
dW
B
Donde qi y ri son las cargas y la longitud del vector i a la carga i de la colectividad. En
una molécula en lugar de una suma se requiere una integral de la forma P = -œU(r)rdW ,
donde U(r) es la densidad de carga en la porción de espacio determinada por r y el
elemento de volumen dW. La integración de todos los electrones y núcleos sólo puede
realizarse para moléculas sencillas. Normalmente se hace uso del momento establecido
experimentalmente para fijar la asimetría de las cargas en la molécula en base a cargas
separadas cuyo valor de momento coincide con el medido experimentalmente.
El orden de magnitud de los momentos puede deducirse del hecho de que se
trata de cargas parecidas a la del electrón, es decir 4,80·10-10 uec (unidad electrostática de
carga), separadas por unidades del orden del angstrom. Para un electrón separado de
una carga positiva igual separado un angstrom, el momento dipolar vale
P = (4,80x10-10)(1x10-8) = 4,80x10-18 uec·cm
Para el estudio de los momentos dipolares de las moléculas resulta adecuado
introducir una unidad llamada debye, definida así:
1 debye = 10-18 uec·cm = 3,33x10-30 C·m
Además del momento dipolar que puede poseer una molécula como resultado de
esta distribución asimétrica de las cargas, momento dipolar permanente, existe para todas
las moléculas la posibilidad de distorsionar su distribución electrónica por la acción de
un campo eléctrico. De esta manera se produce un momento dipolar inducido. La
efectividad de un campo eléctrico para transformar a una molécula en molécula polar
depende de la polarizabilidad de la molécula, que se define como el momento dipolar
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inducido por un campo eléctrico de intensidad unidad. Toda molécula sea simétrica o
no es polarizable y tiene un momento dipolar inducido. Otras moléculas simétricas
como H2, CO2 y CCl4 tienen momento dipolar permanente cero.
Interpretación molecular del comportamiento de los dieléctricos
La presencia de un cuerpo no conductor o dieléctrico que separa a dos cargas q1 y
q2 hace que la ley de Coulomb se establezca de la siguiente manera:
f = (q1·q2)/Hr2
donde H es una constante característica de cada medio que se llama constante dieléctrica
y que representa la disminución de la fuerza entre las cargas motivada por la
introducción del cuerpo dieléctrico. La explicación molecular del papel del dieléctrico y
su influencia en los fenómenos eléctricos la veremos a continuación.
Como todas las moléculas son polarizables contribuirán al efecto del momento
dipolar inducido. Si este momento para una molécula es Pind, para n moléculas por cm3
de dieléctrico, el momento dipolar por centímetro cúbico p, será:
p = nPind
Lo que indica, por tanto, como el comportamiento del dieléctrico está en relación
con la propiedad a nivel molecular Pind. La relación más sencilla que se puede establecer
entre el momento inducido y el campo eléctrico que actúa sobre la molécula, es una
relación lineal
Pind = D(int y p = nD(int , Pind = D ((int = 1)
Donde D es la constante de proporcionalidad o polizabilidad de la molécula. Esta
propiedad representa la facilidad con que la distribución electrónica de la molécula
puede modificarse por la acción de un campo eléctrico aplicado.
El campo aplicado sobre la molécula es el resultado de diferentes contribuciones.
En la siguiente figura aparecen las cargas que existen sobre las placas del campo
aplicado, las cargas sobre las superficies límites del dieléctrico, adyacentes a dichas
placas y las cargas localizadas en una diminuta oquedad, en cuyo interior se coloca la
molécula.
Cargas que contribuyen a la
aparición del campo eléctrico E
que actúa sobre la molécula
situada en la oquedad del interior
del cuerpo dieléctrico.
Todas estas cargas engendran en conjunto las líneas de fuerza del campo que actúa
sobre la molécula. El resultado neto es:
Eint = 4SV - 4Sp + (4/3)Sp
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donde el último término es la contribución de la superficie de la oquedad. El primer
término es el campo eléctrico del condensador donde V es la densidad de carga por
superficie de placa A, (V = q/A). Este campo se reduce en parte con el dieléctrico de
manera que el campo se reduce a E = 4S(V-p). Así se obtiene:
Eint = E + (4/3)Sp
Como p = nD(int, podemos eliminar Eint, no medible directamente; tenemos:
p = nD(E + (4/3)p)
Sustituyendo E por su relación con la constante dieléctrica, E = 4Sp/(H-1), eliminamos E
y p:
p = nD[4Sp/(H-1) + 4Sp/3]; 1 = 4SnD/(H-1)+4SnD/3 = 4SnD[1/(H-1)+1/3]
= 4SnD[(3+H-1)/3(H-1)] = (4/3)SnD[(H+2)/(H-1)]; (4/3)SnD = (H-1)/(H+2), n = (U/M)NA
donde U y U/M representan la densidad y el número de moles por centímetro cúbico, n
es el número de moléculas por centímetro cúbico. Si P es la polarización molar, tenemos:
P = (4/3)SNAD = [(H-1)/(H+2)](M/U)
P = 2,5227D , (D en Å3 y P en cm3/mol)
P tiene dimensiones de volumen molar, normalmente cm3/mol y D en Å3. Esta es la
ecuación de Clausius-Mosotti que permite cálculos de la polarizabilidad D o de la
polarización molar P, a partir de las medidas de la constante dieléctrica.
Moléculas polares. Ecuación de Debye
El caso más general es aquel en el que una molécula posee un momento dipolar
permanente, además de ser polarizable. Veremos como se calcula la contribución al
momento dipolar permanente P de las moléculas de un cuerpo dieléctrico dotado de
momento dipolar permanente. En ausencia de campo eléctrico, los dipolos están
desorientados en todas las direcciones y no son efectivos para contribuir a la
polarización P del dieléctrico. Por el contrario, en presencia de un campo eléctrico, como
se ve en la figura las moléculas tienden a alinearse con el campo de forma que sus
momentos dipolares incrementan la polarización P. La energía de cada dipolo varía con
el ángulo con que éste se orienta respecto a la dirección del campo, de acuerdo con la
ecuación:
Energía = -PEintcosT
+
T
-
+
-
1
E
Eint
E = -PEintcosT
45
90
135
180
T°
-1
A la tendencia de las moléculas a situarse en la posición de más energía, es decir,
alineándose con el campo, se opone la agitación térmica de las mismas. La ley de
distribución de Boltzmann suministra el camino por el que ambos efectos pueden
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combinarse en este estudio. De acuerdo con esta ley el número de moléculas dN, que
están alineadas formando un ángulo comprendido entre T y T+dT con la dirección del
campo, viene dada por la relación
dN = [AePE(int)cosT/kT](2SsenT)dT
donde A es una constante de proporcionalidad y (2SsenT)dT es el elemento de un
ángulo sólido, inclinado entre T y T+dT respecto de la dirección del campo. La
contribución del momento de una molécula así inclinada es PcosT, la contribución de
todas las moléculas situadas en el ángulo sólido es
(PcosT)dN = [AePE(int)cosT/kT](PcosT)(2SsenT)dT
La contribución al momento dipolar total en la dirección del campo será.
0œ
2S[AePE(int)cosT/kT](PcosT)(2SsenT)dT
Para obtener la contribución media por molécula, este valor se divide por el número de
moléculas, que a su vez se obtiene integrando la expresión de dN. La contribución
media al momento dipolar es:
Pav = {0œ 2S[AePE(int)cosT/kT](PcosT)(2SsenT)dT}/{0œ 2S[AePE(int)cosT/kT](2SsenT)dT }
=
S PE(int)cosT/kT
2
=P{0œ e
](cosT)(senT)dT }/{0œ 2S ePE(int)cos(T/kT)](senT)dT }
Esta integral se simplifica si se hace y = cos(T), dy = senTdT y x = PEint/kT
Pav P>-1œ+1yexydy@> -1œ+1exydy@
Pav = P[(ex+e-x)/(ex-e-x)-(1/x)] = P[cothx-1/x]
Esta función resultante también aparece cuando se estudian los momentos
magnéticos y se la conoce como expresión de Langevin. En este caso se simplifica porque
a o relación entre la energía de un dipolo en el campo y kT es mucho menor de la
unidad. los dos primeros términos del desarrollo en serie de tanh(x) son suficientes para
obtener que
Coth(x) = 1/tanh(x) = 1/(x-x3/3) = (1/x)(1-x2/3)-1
Se utiliza la relación
(1-x2/3)-1 = (1+x2/3)
Mediante cambios adecuados se llega
Pav = P(x/3) = P2Eint/3kT = (P2/3kT)Eint
Comparando esta ecuación con Pinducido) = DEint, tenemos que el término P2/3kT actúa
en el mismo sentido que D, en favor de la polarización total molar P. Si la deducción
anterior de la ecuación de Clausius-Mosotti fuese realizada de nuevo combinando el
término del momento dipolar con el término de polarizabilidad se alcanzaría el
siguiente resultado, equivalente a la ecuación de C-M.
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P = (4/3)SNA(D + P2/3kT) = [(H-1)/(H+2)](M/U)
Este resultado se conoce como ecuación de Debye y muestra como la
polarizabilidad D y el momento dipolar P de una molécula contribuyen a producir una
constante dieléctrica mayor de la unidad en un cuerpo no conductor. También muestra
esta ecuación el medio por el cual estas propiedades moleculares pueden obtenerse de
los valores experimentales de la constante dieléctrica de la sustancia. Se puede expresar
esta ecuación agrupando constantes:
P = 2,5227D + 6091,09P2[1/T],
P, D y P vienen dados en cm3/mol, Å3 y D (debye).
El primer sumando se denomina refracción molar y viene dada en cm3/mol (a veces
simbolizada como R o Mr). Se puede representar una línea recta y = a +bx, donde a es
Mr = 2,5227D , b = 6092P2 (pendiente), x = 1/T. Las refracciones molares son aditivas y
se pueden obtener sumando los correspondientes valores atómicos.
La refracción molar se puede relacionar con el índice de refracción mediante la
expresión R = [(n2-1)/(n2+2)](M/U), donde M es la masa molecular, U la densidad en
g/cm3 y M/U el volumen ocupado por una mol. En una primera aproximación R es
independiente de la temperatura o del estado físico y es aproximadamente el volumen
de una mol sin espacios vacíos. Para muchos compuestos los valores de R son aditivos.
Se pueden usar los valores de Vogel (J. Chem. Soc., 1948) de RD basados en la línea D del
sodio (nD). Algunos valores y ejemplos:
C = 2,591; H = 1,028; Cl = 5,844; Br = 8,741; I = 13,954; (O=) = 2,122; (S=) = 7,921; (-O-) = 1,643; (-S-) = 7,729;
C{N = 5,459; N(primario) = 2,376; N(secundario) = 2,582; N(aromático) = 3,550; enlc. etilénico = 1,575; OH =
2,553; enlc. acetilénico = 1,977; C6H5 = 25,463; C10H7 = 43,00, anillo de 4 miembros = 0,317; anillo de 3 =
0,614. Ejemplo; para CH3CH2COOH: R = 3x2,591 + 5x1,028 + 2,122 + 2,550 = 17,588 (Rexp. = 17,51). Para
C6H5NHCH3, Rcalc. = 25,463 + 3,550 + 2,591 +4x1,028 = 35,716; Rexp. = 35,67 cm3/mol.
Determinación del momento dipolar y de la polarizabilidad molecular
La constante dieléctrica se puede determinar colocando a la sustancia entre las
placas de un condensador y, si es un líquido, llenando con ella una celda en la cual se
introducen las placas. El condensador se coloca en uno de los brazos de un puente
eléctrico como es el de Wheatstone, para medir resistencias; la capacidad del
condensador se equilibra con un condensador de referencia, de capacidad variable, que
no tiene dieléctrico entre sus placas. En principio el condensador de referencia puede
evaluarse mediante cálculos geométricos. La capacidad del condensador se determina
lleno y vacío, obteniéndose así la constante dieléctrica de la sustancia. Las medidas se
hacen con una corriente alterna de una frecuencia de un megaciclo/ segundo.
Cuando el compuesto es un sólido o un líquido las medidas se hacen
normalmente disolviendo la sustancia en algún disolvente inerte, no polar como CCl4 o
benceno. La ecuación de Debye se basa en el comportamiento independiente de las
moléculas dipolares. Las moléculas dipolares ejercen entre sí considerable atracción y es
necesario aplicar esta ecuación para disoluciones diluidas. Para gases las distancias
intermoleculares son, de ordinario, suficientemente grandes y estas interacciones no
suponen alteraciones importantes. La determinación de la constante dieléctrica y el
empleo de la ecuación de Debye no suministran directamente por separado los valores
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de D y P. Dos caminos muy difundidos se suelen emplear para determinar estos valores.
El primer método consiste en medir H y U a diferentes temperaturas, utilizando
estos datos para representar la función [(H-1)/(H+2)](M/U) frente a 1/T. La ecuación de
Debye indica que tal representación ha de ser una recta. En la figura aparecen valores
para los haluros de hidrógeno.
Representación de la polarización molar
frente a la inversa de la temperatura
El segundo método evalúa la polarizabilidad de la polarización por una relación
existente entre la constante dieléctrica y el índice de refracción dada por la teoría de
Clerk Maxwell para las radiaciones electromagnéticas. El índice de refracción de una
sustancia es la relación entre la velocidad de la luz en el vacío y la velocidad en la
muestra. La velocidad de la luz es siempre menor en un medio dieléctrico que en el
vacío y la disminución de la velocidad se debe a la interacción de los electrones
polarizables de las moléculas del medio con el campo eléctrico oscilante de la radiación.
Los dipolos permanentes de las moléculas también pueden interferir, pero la radiación
visible utilizada para medir el índice de refracción, cambia con tal rapidez el sentido del
campo eléctrico alternante, porque su frecuencia es del orden de 1015 ciclos/segundo,
que las moléculas son incapaces de orientarse unas respecto de otras con la rapidez
suficiente para seguir la variación de este campo. Por esta razón solo interviene la
polarizabilidad con el paso de la luz.
La teoría de Maxwell demuestra que, para las sustancias formadas por moléculas
que no tienen momento dipolar, es H = nR2 donde nR es el índice de refracción de la
sustancia. Es inmediato que, aunque las moléculas del dieléctrico tengan momento
dipolar, el término de polarizabilidad de la polarización molar total P puede calcularse
así:
(nR2 -1)/(nR2 +2)(M/U) = (4/3)SNAD
El índice de refracción suministra, por tanto, un valor de D, que puede ser utilizado a
continuación, junto con el valor de la constante dieléctrica, para obtener el momento
dipolar. Así es posible obtener valores para algunas moléculas sencillas.
Momentos dipolares
Sustancia
HF
HCl
HBr
HI
BrClCO
H2O
NH3
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P(debye)
1,8
1,07
0.79
0,38
0,13
1,82
1,47
Sustancia
CH2Cl2
CH3Cl
HCN
CH3NO2
CH3OH
CsF
CsCl
8
P(debye)
1,6
1,05
2,95
3,50
1,71
7,90
10,5
Sustancia
D(cm3)
He
Ne
Ar
H2
N2
H2O
H2S
0,20·10-24
0,39 “
1,62 “
0,80 “
1,73 “
1,44 “
3,64 “
Momentos dipolares y carácter iónico
Si se considera en primer lugar, sólo moléculas diatómicas, la medida del
momento dipolar da información acerca del desplazamiento del centro de las cargas
negativas respecto de las positivas. Esta simetría se interpretó al demostrar la existencia
de una desigual distribución de los electrones que forman el enlace y sirvió para
introducir el concepto de porcentaje de carácter iónico.
El ejemplo del HCl con un momento de 1,07 debye y una longitud de enlace de
1,275Å, nos servirá para ilustrar el cálculo. Si el par de electrones estuviera totalmente
ligado al átomo de cloro, la molécula estaría formada por dos iones, uno positivo y otro
negativo separados por la longitud de enlace. El momento de esta configuración
totalmente iónica debería ser:
P(iónico) = (4,80·10-10)(1,275·10-8) = 6,11·10-18 uec·cm = 6,11 debye
Por otro lado, si el par de electrones que forman el enlace estuviese igualmente
compartido, estos electrones estarían colocados en posición simétrica con relación a las
cargas positivas nucleares con lo cual el momento dipolar sería cero. En realidad la
molécula está situada entre ambas situaciones extremas y el porcentaje de carácter
iónico se calcula así
p(%) = [Pobs/Piónico]x100 = [1,03/6,11]x100 = 17 % de enlace iónico
Carácter iónico parcial y su relación con el momento dipolar
En un enlace polar como el descrito, hay una cierta participación o porcentaje de enlace iónico, que
depende de la diferencia de electronegatividad de los átomos enlazados A y B. Pauling obtuvo la
expresión que relacionaba este porcentaje (P) de enlace iónico con la diferencia de electronegatividades
P = 100[1-e-a], donde a = (1/4)('X)2 y 'X = XA-XB
Los valores de P(%) = 0, 20, 60, 80..., corresponden a valores de 'X = 0, 1, 2, 2,5...
La relación de P con la fracción de carga q y con PD es
P = 100q, PD = q·r = P·r/100
Aplicación: La distancia internuclear de HF es 0,92Å y su momento dipolar 1,98D.
Calcular el porcentaje de enlace iónico de esta molécula.
q = PD/r = [1,98Dx3,338x10-30 C·m·D-1]/0,92x10-10 m = 0,717x10-19 C
Equivale a la fracción de electrón = 0,717x10-19 C/1,60x10-19 C = 0,45, P = 45%
El resultado no especifica qué extremo de la molécula es el polo negativo y cual el
positivo. Esto se deduce por otros caminos. Este método de cálculo del porcentaje iónico
en principio parece razonable. Pero existen en la molécula otros electrones además del
par que forma el enlace. Las capas electrónicas internas también aparecen en la molécula
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simétricamente dispuestas en torno al núcleo, como en los átomos aislados. De los
electrones de la capa externa que no intervienen en la formación del enlace de la
molécula del HCl, por ejemplo, no se puede prescindir con facilidad. La formación del
enlace en esta molécula es por solapamiento de la función de onda 1s del H con la
función de onda de un orbital atómico 3p o un orbital híbrido 3(sp3) del cloro. Estas dos
posibilidades extremas se ven en la figura. Si se produce la hibridación, los pares de
electrones que no intervienen en el enlace se sitúan y concentran en el lado opuesto del
enlace y contribuyen de manera notable al momento de la molécula. La cuantía de la
contribución de estos electrones no enlazantes no es fácil de determinar aunque queda
claro que no se puede prescindir de ellos.
Los valores de los porcentajes de carácter iónico para las moléculas biatómicas se
obtienen de las medidas de los momentos dipolares y las longitudes de enlace, como se
ha visto para el HCl. Estos valores se pueden representar frente a las diferencias de
electronegatividades; normalmente el momento dipolar crece con esta diferencia de
electronegatividades de los átomos enlazados. Se han propuestos diferentes expresiones
matemáticas para esta relación, como la de la figura para moléculas diatómicas
Curva que representa el
carácter iónico C.I., frente a
diferencia de
electronegatividad. Los
puntos son datos
experimentales a partir del
momento dipolar.
Momentos de enlace
En las moléculas poliatómicas se justifica el valor del momento dipolar
considerándole normalmente, como el resultado de las distintas contribuciones de los
momentos de los enlaces que forman dicha molécula, de manera similar a como se
lograría determinar la energía total de una molécula en función de las energías de sus
enlaces. Con este criterio se puede determinar a su vez los momentos de enlace. Para la
molécula del agua, por ejemplo, el momento dipolar vale 1,85 debye y, como se ve en la
figura, esta cantidad se puede descomponer en dos momentos de enlace, localizados en
las direcciones de los enlaces, y que al sumarse vectorialmente dan el momento total
experimental. Este modo de proceder supone que el momento de la molécula está
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engendrado únicamente por sus enlaces. La contribución de los electrones no enlazantes
quedaría incluida en los valores obtenidos para los momentos de enlace.
POH
Pobs = 2POH·cos(52,5)
= 1,85;
POH = 1,52 debye
O 2GPobs
G+
H
H
G+
Una auténtica dificultad se presenta cuando se pretende calcular los momentos
de enlace de un compuesto de carbono. El metano como ejemplo característico tiene
momento dipolar cero debido a la alta simetría de su molécula. Cada enlace C-H
equivale a los otros tres dirigidos según los ángulos de un tetraedro regular. Por esta
razón no se puede calcular el momento del enlace C-H a partir del momento total cero
del CH4. De la misma manera en el cloroformo CHCl3, que es un tetraedro irregular,
existe una distribución análoga entre los enlaces C-H y C-Cl. No se conoce ni el
momento de C-H ni del C-Cl. No hay un camino directo para determinar estos enlaces a
partir del momento dipolar. Otros métodos han propuesto asignar un momento de 0,4
debye para C-H suponiendo que el H ocupa el extremo positivo del dipolo. Con este
valor se pueden calcular los momentos de otros enlaces del carbono con otros
elementos. La principal dificultad que presenta la evaluación de los momentos de enlace
es que la distribución de los electrones que origina cada dipolo molecular no es siempre
la misma y no puede ser considerada en función de los enlaces individuales, como si
estos no interaccionaran. La presencia de un enlace puede contribuir a la alteración en la
contribución electrónica en los enlaces vecinos.
Cl
cos70,5 = 1/3
109,5°
C
CH4
Cl
Pobs = 0
H
C
Cl
Pobs = PCH + 3PCCl·cos(70,5)
= 1,87 D,
PCCl = 1,47D
CHCl3
Momentos dipolares deducidos para algunos enlaces (enlace/debye)
HF, 1,9
HP, 0,4
FCl, 0,9
CBr, 1,4
HCl, 1,0
PCl, 0,8
FBr,1,3
CI, 1,2
HBr, 0,8
PBr, 0,4
BrCl, 0,6
C-O, 0,7
HI, 0,4
AsF, 2,0
CH, (0,4)
C-N, 0,2
HO, 1,5
AsCl, 1,6
CF, 1,4
C=O, 2,3
HN, 1,3
FCl, 0,9
CCl, 1,5
Aplicación de la simetría a la polaridad de las moléculas
Una molécula polar es la que posee un momento dipolar permanente. Existen
ciertos elementos de simetría que excluyen un momento dipolar permanente en una
molécula o prohiben que el vector se sitúe en ciertas orientaciones. En primer lugar una
molécula no puede ser polar si tiene un centro de inversión. La inversión implica que la
molécula tiene una distribución de carga simétrica respecto de un punto o centro de
inversión.
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En segundo lugar, el vector momento dipolar no puede ser perpendicular a un
plano de reflexión o eje de rotación que posea la molécula. Por ejemplo, un plano de
reflexión requiere idénticos átomos a ambos lados del plano. Un eje de simetría implica
idénticos átomos relacionados. En resumen:
a) Una molécula no puede tener momento dipolar si tiene centro de inversión.
b) No tiene momento dipolar si éste es perpendicular a un plano de simetría.
c) No puede tener momento dipolar perpendicular a un eje de rotación.
Algunas moléculas tienen ejes de simetría que impide el momento en un plano y otro eje
de simetría o plano que lo prohibe en otra dirección. Los dos o más elementos de
simetría prohiben en conjunto la presencia de momento dipolar en cualquier dirección.
Por ejemplo, cualquier molécula que tiene un eje Cn y o bien un C2 perpendicular al Cn o
bien un plano perpendicular al eje, no tiene momento dipolar en cualquier dirección.
Cualquier molécula de un grupo D pertenece a esta clase y no será polar; así el BF3 (D3h)
es no polar. También las moléculas pertenecientes a los grupos tetraédricos, octaédricos
e icosaédricos (T, O, I), serán no polares; tienen varios ejes perpendiculares que excluyen
la existencia de momento dipolar en las tres direcciones. Por lo tanto SF6 (Oh) y CCl4 (Td)
serán no polares.
Ejercicios
1 Dada la tabla siguiente, parcialmente completada, representar las gráficas de P, polarización molar,
frente a 1/T (ver solución).
Compuesto
Refracción molar Mr (cm3/mol)*
Momento dipolar (D)
benceno
26
agua
3,8
1,8
etanol
12,8
1,7
* Mr = (M/U)[(n2-1)(n2+2), M/r = volumen ocupado por una mol, n índice de refracción.
2 Tenemos la expresión:
P (cm3/mol) = (M/U)[(D-1)(D+2) = (4SN/3)[D+P2/3kT]; D, constante dieléctrica; D polarizabilidad; P,
momento dipolar. P = 2,5227D + 6091,09P2[1/T]; D y P en Å3 y D.
Para el CH3Cl P = 90 a 1/T = 0,004 y P = 50 extrapolada a 1/T = 0. Calcular D y P . Calcular la constante
dieléctrica a 500 K y 20 atmósferas de presión.
3 Dados los datos de la tabla(Mr y P), representar para cada sustancia la polarización molar P frente a
1/T
benceno
metano
clorobenceno
26
6,8
31
1,7
4 Indicar y justificar qué moléculas tendrán momento dipolar permanente: CO2, CO, NH3, ClF3, SF6, CH4,
BF3, cis- y trans-[Pt(NH3)2Cl2], cis- y trans-[Co(en)2Cl2],
Momentos dipolares
Emilio Rodríguez Fernández
12
2
P = 2,5227a + 6091m
P = Mr + 6091m
2
(1/T)
(1/T)
250
y = 3,6877 + 19735x R= 1
y = 12,8 + 17600x R= 1
200
y = 36,132 + 31305x R= 1
y = 26 + 0x R= 0
150
3
P(cm /mol)
o-diclorobenceno
agua
100
etanol
50
benceno
0
-0,001
0
0,001
0,002
0,003-1 0,004
1/T (K )
0,005
0,006
0,007
Ejercicio 2 (Solución)
P = 2,5227D + 6091,09P2[1/T]
Para 1/T = 0, P = 50 cm3/mol = 2,5227D o; D = 50/2,5227 = 19,82 Å3 = 19,82x10-24 cm3
P = (4S/3)ND, D = 3P/4SN = 3x50/(12x6x1023) = 1,98x10-23 cm3
M/U = 22400 cm3/mol; pV = nRT; V = nRT/p = 1x0,082x500/20 = 2050 cm3/mol
También: pV/T = poVo/To; 20V/500 = 1x22400/273; V = 2051 cm3/mol
P = 50 +40/2 = 70 = M/U[(D-1)/(D+2)]; 70 = 2051[(D-1)/(D+2)]; D = 1,096.
100
90
P = 50+6091P (1/T)
80
70
o
(70, 500 C)
60
50
40
0
0,002
0,004
1/T