Prácticas Análisis Térmico por DSC

Prácticas Análisis Térmico por DSC
1.- Introducción
Las técnicas termoanalíticas han sido y siguen siendo en la actualidad ampliamente
utilizadas en la caracterización de materiales. El análisis térmico abarca todos los métodos
de medida basados en el cambio, con la temperatura, de una propiedad física o mecánica
del material. Las condiciones de fabricación de un producto, así como su historia y
tratamientos térmicos, son decisivos en las propiedades finales del material, por lo que las
técnicas termoanalíticas son imprescindibles en cualquier proceso de control sobre la
fabricación de un material.
2.- Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
La calorimetría diferencial de barrido (DSC, Diferential Scaning Calorimetry)
permite el estudio de aquellos procesos en los que se produce una variación entálpica, por
ejemplo determinación de calores específicos, puntos de ebullición y fusión, pureza de
compuestos cristalinos, entalpías de reacción y determinación de otras transiciones de
primer y segundo orden.
En general, el DSC puede trabajar en un intervalo de temperaturas que va desde la
temperatura del nitrógeno líquido hasta unos 600 ºC. Por esta razón esta técnica de análisis
se emplea para caracterizar aquellos materiales que sufren transiciones térmicas en dicho
intervalo de temperaturas. La familia de materiales que precisamente presenta todas sus
transiciones térmicas en ese intervalo es la de los polímeros. Por esta razón, el DSC se
emplea fundamentalmente para la caracterización de estos materiales y es por lo que, de
aquí en adelante, nos centraremos fundamentalmente en transiciones térmicas en polímeros
estudiadas por DSC.
En el campo de polímeros pueden determinarse transiciones térmicas como la
temperatura de transición vítrea Tg, temperatura de fusión Tm; se pueden hacer estudios de
compatibilidad de polímeros, reacciones de polimerización y procesos de curado.
2.1.- Instrumentación
Existen dos tipos de métodos para obtener datos en DSC: i) DSC de potencia
compensada y ii) DSC de flujo de calor. En el primero, la muestra y el material de
referencia se calientan mediante calentadores separados aunque sus temperaturas se
mantienen iguales mientras las temperaturas se aumentan (o disminuyen) linealmente. En el
segundo, se mide la diferencia de cantidad de calor de la muestra y de la referencia cuando
la temperatura de la muestra se aumenta (o disminuye) linealmente. A pesar que los dos
métodos proporcionan la misma información, sólo nos centraremos en el primero
El DSC mide el flujo de calor en la muestra a estudiar y en un material inerte de
referencia de forma independiente. En la figura 1 se muestra un esquema de un aparato de
DSC. Ambas células que contienen la muestra y la referencia, están equipadas con un
sensor para la medida de su temperatura, y una resistencia de calentamiento independiente
para cada una de ellas. Estas resistencias mantienen ambas células a una temperatura
programada Tp. Las temperaturas instantáneas de cada célula (Tm y TR) se miden y
comparan continuamente con el valor programado Tp. El sistema trabaja de modo que la
1
energía suministrada en cada momento por cada resistencia de calentamiento, es función de
la diferencia entre las temperaturas de cada célula y la temperatura programada, es decir:
Em = Wm·(Tm – Tp)
ER = WR·(TR – Tp)
(1)
Donde Em y ER son las energías eléctricas suministradas por las resistencias, y Wm y WR
son constantes del sistema, que dependen de las características de cada material, como la
masa y su capacidad calorífica. La diferencia de energía, ∆E = Em – ER, requerida para
mantener las dos células a la temperatura programada, es la cantidad que se representa en
función de la temperatura (Tp, Tm ó TR) o en función del tiempo a temperatura constante. A
estas dos representaciones se las denomina termogramas.
Figura 1.- Esquema de un aparato de DSC. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS,
A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales".
C.S.I.C., 1993.
En DSC las temperaturas que se miden son las de las propias células metálicas
donde se introducen ambas muestras. Esto hace que sea necesario un calibrado previo, que
generalmente, es diferente para cada velocidad de calentamiento o enfriamiento.
Aunque los principios básicos en los que se basa esta técnica son muy sencillos, sin
embargo, existen muchas variables que deben tenerse siempre muy presentes y que, muchas
veces, son difíciles de controlar. Las más importantes se muestran a continuación:
i) De tipo instrumental
•
•
•
•
Velocidad de calentamiento (enfriamiento)
Geometría de las células
Tipo de sensor de temperatura
Tipo de registro del termograma
ii) De la muestra
•
•
Tamaño de la muestra
Grado de división de la muestra
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•
•
•
Empaquetamiento
Control atmósfera ambiente
Tratamiento previo
ii) Material de referencia
2.2.- Tipos de ensayo
i) Dinámico
La muestra se somete a procesos de calentamiento (enfriamiento) constante. Se
obtiene la variación de flujo de calor en función de la temperatura.
ii) Isotermo
Se calienta inicialmente la muestra hasta una temperatura que se mantiene constante
durante el resto del ensayo. Se obtiene la variación del flujo de calor en función del tiempo.
2.3.- Preparación de muestras
Las muestras se cargan en cápsulas (células) de aluminio con una capacidad entre
10 – 50 µl. Normalmente estas cápsulas se sellan con una tapa de aluminio para impedir
que por problemas de dilatación o descomposición de la muestra, ésta se proyecte fuera de
la cápsula contaminando el pocillo. Existen casos en los que las cápsulas de aluminio no se
sellan o bien se utilizan tapas especiales de cuarzo o de oro y platino en aquellos casos en
que se detecten interacciones no deseables entre la sustancia problema y la superficie de la
cápsula de aluminio.
La cantidad de muestra utilizada puede ser variable, desde varios miligramos hasta
30 mg, así como el estado y forma de la misma. No obstante, la cantidad y forma de la
muestra influyen bastante en la calidad y precisión de la medida. Debido a la baja
conductividad térmica de la muestra, cuanto mayor sea la superficie de contacto entre la
misma y el foco calefactor, más rápidamente se difundirá el calor a toda la masa de la
muestra. Para mejorar la conductividad térmica de la muestra se emplean tapas de platino
sobre los pocillos. En el pocillo de referencia se suele colocar una cápsula vacía de igual
tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar.
2.4.- Calibración
El calor total correspondiente a la transformación producida en una muestra (∆Hm)
se determina a partir del termograma obtenido en el DSC. El coeficiente de calibración, KH,
es la constante de proporcionalidad que relaciona directamente el área A, que hay entre el
pico de una curva y la línea base con el cambio de entalpía, es decir:
∆Hm = KH·A
(2)
Para determinar KH es necesario utilizar un material con calores de fusión
perfectamente conocidos como muestra patrón. Con frecuencia se suelen utilizar metales de
alta pureza como patrones de calibración. Los metales más utilizados para este fin son el
Indio (Tm = 429.8 K, ∆Hm = 28.4 Jg-1) y el Zinc (Tm = 692.7 K, ∆Hm = 6.2 Jg-1).
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Determinando el área del pico de la muestra patrón se puede calcular KH. El valor de KH
puede utilizarse entonces para determinar valores de entalpía de cualquier otra sustancia ya
que no depende de la velocidad de calentamiento ni de la temperatura.
Cuando se hace un barrido a una velocidad determinada dT/dt, la temperatura de la
muestra aumenta (o desciende) linealmente, y el flujo de calor es:
dH/dt = (dH/dT)·(dT/dt)
(3)
es decir, el flujo de calor es proporcional a la velocidad de calentamiento (dT/dt) y a la
capacidad calorífica (Cp = dH/dt). Por tanto las curvas de DSC pueden representarse en
función de la capacidad calorífica.
2.5.- Aplicaciones comunes de DSC
-
Calor específico y propiedades en las que varía el calor específico como la
temperatura de transición vítrea o la transición de Curie
Transiciones de fase
Polimorfismos
Determinación de puntos de fusión
Determinación de parte amorfa y cristalina
Cinéticas de reacción
Tiempo e inducción a la oxidación
Descomposición
2.6.- Transiciones en polímeros
A continuación vamos a ver como cómo se manifiestan estos procesos en los
termogramas que se obtienen por DSC. En la figura 2, se muestra la forma general de un
termograma para un polímero semicristalino típico, que ha sido enfriado rápidamente hasta
una temperatura inferior a su Tg, obteniéndose después el termograma a una cierta
velocidad de calentamiento.
Figura 2.- Termograma típico de un polímero semicristalino. Figura tomada de:
LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Técnicas de caracterización de
polímeros". UNED, 1991
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i) Transición vítrea (transición isofásica)
A temperaturas bajas, el polímero se encuentra en su estado vítreo, en el que los
movimientos moleculares (saltos conformacionales) están “congelados”. La variación de la
capacidad calorífica con la temperatura es de forma lineal. Al llegar a la transición vítrea
comienzan ya a tener lugar movimientos de segmentos de las cadenas del polímero,
aumenta el volumen libre, haciéndose el material más blando. La capacidad calorífica de
este estado es diferente del correspondiente al estado vítreo, teniendo lugar un salto en Cp a
la temperatura de transición vítrea, Tg. Desde un punto de vista termodinámico, la
transición vítrea, puede considerarse como una transición de segundo orden, ya que es la
segunda derivada de la función característica termidinámica, la energía libre de Gibbs G, la
que sufre un salto durante la transición [cp/T = (∂2/∂T2)p]. Por tanto, la transición vítrea no
lleva asociado ningún cambio de fase (transición isofásica).
El factor más importante que determina el valor de la temperatura de transición
vítrea, es la flexibilidad de la cadena polimérica considerada aisladamente y de las
interacciones entre tales cadenas. La flexibilidad de la cadena viene determinada, pues, por
la estructura química. Las cadenas formadas por enlaces C-C y C-O, son notablemente
flexibles y así las poliolefinas tienen Tgs relativamente bajas. La rotación alrededor del
enlace C-C viene limitada por la sustitución por grupos alquilo y, así, el polipropileno y
otras poliolefinas ramificadas tienen una Tg más alta que la del polietileno. Estructuras
poliméricas mucho más rígidas, como la del polimetacrilato de metilo y los policarbonatos,
presentan Tg altas.
ii) Cristalización
Al seguir calentando la muestra (ver figura 2) puede que el polímero cristalice. Al
enfriar rápidamente el polímero, quedaron impedidos los movimientos moleculares y no fue
posible el que tuviera lugar la cristalización. Al calentar lentamente el polímero por encima
de su Tg, las cadenas tienen ya suficiente movilidad para cristalizar a temperaturas por
debajo de su punto de fusión. El proceso de cristalización es un proceso exotérmico,
manifestándose en el termograma mediante un pico.
iii) Fusión (transición bifásica)
El proceso de fusión que ocurre al seguir aumentando la temperatura da lugar a un
pico endotérmico a la temperatura Tm. Al igual que la cristalización, la fusión es una
transición termodinámica de primer orden, ya que es la primera derivada de la función
característica termodinámica la que sufre un salto durante el proceso.
Los factores que determinan la temperatura de fusión de un polímero cristalino o
parcialmente cristalino son dos: a) las fuerzas intermoleculares, que son las responsables de
la agregación molecular y pueden expresarse como la energía cohesiva o la energía
necesaria para separar una molécula del agregado sólido o líquido. Cuando los polímeros
tienen valores de energía cohesiva por encima de 5 kcal/mol, son muy cristalinos; y b) la
rigidez o flexibilidad de cadena, dependiendo ésta de la mayor o menor facilidad para la
rotación alrededor de los enlaces covalentes de la cadena. Por tanto, un polímero será tanto
más cristalino cuanto más rígidas sean sus cadenas y cuanto más fuertes sean las
interacciones existentes entre ellas.
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iv) Degradación
A temperaturas muy altas tiene lugar la degradación del polímero.
El termograma indicado el la figura 2 es un caso ideal ya que existen numerosos
factores que alteran la forma de las diferentes transiciones. Una característica general de las
mismas es que no ocurren a una temperatura fija, sino que cubren un amplio intervalo de
temperaturas. Esto es debido a la naturaleza irregular de los sistemas poliméricos:
polidispersidad, distinto tamaño de cristales, etc.
2.7.- Medida experimental de Tg
La mayoría de los estudios por DSC, en los polímeros amorfos, se refieren a la
determinación de la transición vítrea y a la medida de los cambios de calor específico que
tienen lugar durante la transición. El fenómeno de la transición vítrea es un proceso de no
equilibrio y tiene un carácter cinético. Este hecho se manifiesta en las medidas de DSC,
donde la Tg que se obtiene depende de la historia térmica de la muestra, particularmente de
la velocidad de enfriamiento que es la que determina el estado inicial vítreo del polímero
que se va a estudiar, así como la de la posterior velocidad de calentamiento del aparato
durante la obtención del termograma. En la figura 3 se muestran unas curvas típicas de
enfriamiento y posterior calentamiento, en un aparato DSC.
Figura 3.- Curvas de DSC durante la transición vítrea. A) enfriamiento; b) calentamiento.
Figura tomada de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Técnicas de
caracterización de polímeros". UNED, 1991
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Durante el enfriamiento, siempre se obtiene una curva simple (figura 3a), mientras
que durante el posterior calentamiento pueden obtenerse picos, como el de la figura 3b, si el
estado amorfo se ve perturbado por algunos factores como cristalinidad, diluyente, o en el
caso de mezclas de polímeros. Como puede inferirse en la figura 3, es posible definir la
temperatura de transición vítrea de varias formas; las más comunes son: To, punto de corte
de la línea extrapolada desde la zona vítrea con la bisectriz de la transición trazada por su
punto medio; T(1/2 ∆cp), temperatura correspondiente a la mitad del incremento en el calor
específico durante la transición y Tinf, la temperatura del punto de inflexión del
termograma. Por otro lado, la anchura de la transición Ta – To puede dar información útil en
los estudios de compatibilidad.
Puesto que ambas curvas de la figura 3 se refieren al mismo estado vítreo, deberían
dar los mismos valores para la temperatura de transición vítrea sin embargo, este no es el
caso, pudiéndose obtener valores muy diferentes, dependiendo de las condiciones de
medida. Para muchas aplicaciones industriales: rango de temperaturas de uso del material,
control de calidad, etc., estas diferencias no son muy importantes, pero para estudios más
precisos se hace necesario la utilización de un método de obtención de Tg independiente de
las condiciones de medida.
2.7.- Determinación de la fusión
El fenómeno de la fusión de un polímero cristalino es un proceso termodinámico
similar al que tiene lugar en sustancias de bajo peso molecular. Sin embargo, para la
mayoría de los polímeros cristalinos, este hecho no es tan obvio debido a que
experimentalmente se obtienen amplios intervalos de fusión y temperaturas aparentemente
de no equilibrio. La temperatura de fusión, Tm, se puede definir como la correspondiente al
máximo del pico de fusión, mientras que el incremento de entalpía del proceso puede
calcularse del área del mismo. Como ya hemos indicado, existen muchos factores
experimentales que afectan a los termogramas (tamaño de muestra, velocidad de
calentamiento, etc.). En el caso de la fusión, existen algunos fenómenos adicionales que
pueden complicar aún más los resultados, los más importantes son el sobrecalentamiento de
la muestra y su reorganización durante el mismo. En el primer caso, porciones internas de
la muestra, todavía sin fundir, pueden sobrecalentarse y fundir a temperaturas más altas.
También es posible que una muestra de polímero, parcial o totalmente fundida, recristalice
en una forma cristalina más estable que la anterior, fundiendo posteriormente a mayor
temperatura.
2.8.- Obtención del grado de cristalinidad de un polímero
Si la entalpía de fusión de una muestra de un polímero semicristalino es ∆Hm, la
fracción de cristalinidad del mismo, χc, puede expresarse mediante:
χc = ∆Hm/∆Hm0
(4)
donde ∆Hm0 es la entalpía de fusión de una muestra del mismo polímero totalmente
cristalina. Sin embargo, esta última cantidad no puede ser determinada experimentalmente,
por la dificultad de obtener muestras totalmente cristalinas. En el caso del polietileno, se
empleará el valor correspondiente a la parafina C32H66, puesto que el cristal de este
compuesto puede considerarse idéntico a los cristales de polietileno.
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2.9.- Estudio de la compatibilidad de polímeros por DSC
La temperatura de transición vítrea de un copolímero al azar, que contiene dos
monómeros, 1 y 2, puede esperarse que sea intermedia entre las temperaturas de transición
vítrea de los correspondientes homopolímeros, Tg1 y Tg2 y, efectivamente, este es el caso
más general. Si las fracciones en peso de los dos componentes son W1 y W2, entonces la Tg
del copolímero, Tg, viene dada en buena aproximación por la relación de Fox:
w
w
1
= 1 + 2
Tg Tg 1 Tg 2
(5)
Donde los valores de los parámetros a1 y a2 dependen del tipo de comonómeros y pueden
tomarse como la unidad en el caso de copolímeros ideales.
Si los dos componentes se separan en fases diferentes, como ocurre en el caso de
copolímeros en bloque, entonces no se detecta un solo valor de Tg sino dos, los
correspondientes a cada homopolímero. En caso de sistemas multicomponentes o mezclas
de polímeros (“blends”), también ocurre que puede presentarse una sola Tg o dos. Si la
mezcla es homogénea tiene Tg intermedia entre las de los dos polímeros componentes, pero
si no se da una mezcla a nivel molecular, aparecen dos Tg, correspondientes a los dos
polímeros en la mezcla.
3.- Método operativo
3.1.- Materiales
-
-
Polímeros: Nylon (poliamida); Polietileno (PE); polióxido de etileno (PEO);
polietilentereftalato (PET); poliestireno (PS); polimetilmetacrilato (PMMA), Resina
epoxi (EPOX).
Cápsulas de aluminio 50 µl
Pinzas y espátula
3.2.- Equipo necesario
-
Perkin Elmer DSC 7
Prensa selladora
Microbalanza
3.3.- Preparación de muestras
Existen diferentes tipos de cápsulas para realizar las experiencias con DSC, de ahí
que deba elegirse el más adecuado atendiendo al tipo de análisis o sustancia que se vaya a
realizar. Debe tenerse en cuenta que deben ser inertes. Por ejemplo las cápsulas de aluminio
reaccionan con sosa, cementos y pueden formar aleaciones con algunos metales como el
mercurio. Las cápsulas de DSC más comunes son de materiales como: oro, vidrio, cobre,
platino, zafiro. Estas cápsulas deben soportar las condiciones de presión y temperatura a
que va a ser expuesto. El aluminio por ejemplo sólo puede utilizarse a temperaturas
inferiores a 600ºC ya que funde.
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Una vez elegida la cápsula, en nuestro caso aluminio de 50 µl, se recomienda tarar
la cápsula y la tapa. Se pone una cantidad de muestra en la cápsula entre 3 y 10 mg y se
anota el peso neto de la muestra. A continuación se realiza un pequeña perforación en la
tapa para facilitar la salida de los posibles gases generados durante en ensayo y se cierra el
crisol utilizando la prensa selladora. La muestra debe tener el mejor contacto posible con la
base de la cápsula con objeto de favorecer la trasmisión de calor durante en ensayo, para
ello puede prensarse y cuando sea posible realizar un tratamiento térmico previo que
permita que la muestra fluya y se distribuya homogéneamente en la base de la cápsula.
Cuando se investigan muestras desconocidas se debe anotar la masa total de la
cápsula con muestra una vez cerrada, de esta forma se puede comparar con la masa después
de la medida y detectar posibles cambios debidos a evaporación o descomposición, este
dato puede ayudar mucho en la correcta interpretación de las curvas de DSC.
Se debe preparar otra cápsula sin muestra de la misma forma que servirá como
referencia.
3.4.- Experiencias a desarrollar por el alumno
3.4.1.- Dado el conjunto de sistemas poliméricos formado por: nylon, PEO, PE, PET, PS,
EPOX y resina epoxi saturada de agua (EPOXA):
a) Obtener los correspondientes termogramas por calorimetría diferencial de barrido
b) Determinar las temperaturas de transición para cada sistema polimérico y los
cambios implicados en las propiedades termodinámicas que les correspondan.
Rellene la tabla adjunta.
c) Discutir en términos de la estructura molecular los resultados obtenidos,
comparando unos sistemas poliméricos con otros.
Polímero Tg (ºC) ∆cs (cal g-1 K-1) Tc (ºC) ∆Hc (cal g-1) Tm (ºC) ∆Hm (cal g-1)
Nylon
PEO
PE
PET
PS
EPOX
EPOXA
3.4.2.- Estudiar la compatibilidad del sistema formado por polimetilmetacrilato y
poliestireno.
Se preparan tres mezclas PMMA/PS de composiciones (w/w) 0.2, 0.5 y 0.8. Las
muestras se prepararán en disolución (20 % de mezcla de polímeros, w/w) utilizando como
disolvente tetrahidrofurano (buen disolvente tanto del PMMA como del PS). La disolución
con la mezcla de polímeros de composición conocida se añadirá a una cápsula de aluminio
hasta llenarla y posteriormente con calentamiento se evaporará el disolvente, quedando en
la cápsula únicamente la mezcla de polímeros de composición conocida. Una vez
evaporado el disolvente se pesa la cápsula con la mezcla de polímeros y por diferencia con
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la masa de la cápsula sin muestra se obtendrá la masa de muestra a analizar. Posteriormente
se sella la cápsula y se introduce e el equipo.
Obtener los termogamas correspondientes y observar la presencia de una o dos Tg.
En el supuesto de que aparezca sólo una Tg, estudiar la adecuación de la ecuación de Fox a
los resultados experimentales.
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