Síntesis de nanopartículas de oro y plata y estudio de su deposición

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TRABAJO FIN DE ESTUDIOS
MÁSTER EN QUÍMICA AVANZADA
Síntesis de nanopartículas de oro y plata y estudio
de su deposición sobre nanoestructuras de base
silícea
Justo Villanueva Barrio
Tutores: José María López de Luzuriaga Fernández y Miguel Monge
Oroz
Facultad de Ciencias, Estudios Agroalimentarios e Informática
Curso 2011-2012
Síntesis de nanopartículas de oro y plata y estudio de su deposición sobre
nanoestructuras de base silícea, trabajo fin de estudios
de Justo Villanueva Barrio, dirigido por José María López de Luzuriaga Fernández y Miguel
Monge Oroz (publicado por la Universidad de La Rioja), se difunde bajo una Licencia
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El autor
Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2012
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1. Introducción
Figura 1. Escala de tamaños.
Dentro del fascinante mundo de la nanotecnología aparece la nanoquímica,
rama dedicada a la síntesis y estudio de la reactividad de las nanopartículas y en la
cual se situan los químicos. En este ámbito, el estudio de nanoestructuras metálicas
o de óxidos metálicos posee un gran interés gracias a sus propiedades ópticas3,
eléctricas4 y catalíticas5. Así, las propiedades atípicas que muestran las
nanoestructuras metálicas abren un amplio abánico de aplicaciones6, de ahí que
sean objeto de estudio en multitud de laboratorios de todo del mundo.
En nuestro caso se ha prestado una especial atención a la síntesis de
nanopartículas de oro y de plata por ser aquellas que presentan un mayor
potencial para su aplicación práctica en diferentes ámbitos. De manera particular
se ha estudiado su deposición en sustratos de origen silíceo como base para
posibles aplicaciones prácticas.
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G
2. Discusión de resultados
2.1. ESTUDIO DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN EN LA FORMACIÓN DE
NANOPARTÍCULAS
DE
ORO
A
TRAVÉS
DE
UN
MÉTODO
ORGANOMETÁLICO.
Como se ha comentado anteriormente en la introducción de este trabajo, el
método organometálico se presenta como una buena aproximación a la síntesis de
nanopartículas metálicas de tamaño y forma controlada. Esto es debido
principalmente
a
la
posibilidad
de
descomponer
distintos
precursores
organometálicos bajo unas condiciones suaves de reacción (reflujo en disolvente
orgánico) en presencia de agentes estabilizantes.
En este sentido, nuestro grupo de investigación posee una amplia
experiencia en síntesis de perhalofenilderivados de oro. Estos compuestos son lo
suficientemente estables como para ser manejados en el laboratorio en presencia
de aire o humedad y poder ser utilizados como precursores organometálicos para
llevar a cabo su descomposición y la consiguiente formación de nanopartículas.
En lo siguientes apartados se describe el uso de este método
organometálico para la obtención de nanopartículas de oro empleando como
precursores [Au(C6F5)tht] ó [Au(C6F5)oleilamina]. En el caso de [Au(C6F5)tht] se
describe un estudio empleando una mezcla de oleilamina y ácido oleico como
agente estabilizante, mientras que en el caso de [Au(C6F5)oleilamina] se describen
dos estudios, uno en el que se emplea oleilamina como único agente estabilizante y
otro en el que se emplea una mezcla de oleilamina y ácido oleico.
9
2. Discusión de resultados
2.1.1. Síntesis de nanopartículas de oro a partir de [Au(C6F5)(tht)],
empleando ácido oleico y oleilamina como agentes estabilizantes.
Este apartado se centra en la síntesis de nanopartículas mediante el método
organometálico a partir de un precursor de oro, empleando ácido oleico y
oleilamina en exceso como agentes estabilizantes (Ver ecuación 1).
[Au(C6F5)(tht)] + OAM + AO
AuNPs
S
tht:
OAM:
AuNPs: nanopartículas de oro
H2N
O
AO:
HO
Ecuación 1
Respecto al precursor de oro, se eligió el complejo [Au(C6F5)(tht)],
moderadamente estable al aire y a la humedad. Este precursor se ha sintetizado
mediante el método descrito en la bibliografía74. En este caso, gracias a la
presencia de un ligando pentafluorofenilo unido a oro (I), se pueden estudiar los
espectros de RMN de
10
19F
para determinar el posible mecanismo de
2. Discusión de resultados
descomposición del precursor en la formación de las nanopartículas. Así, su
espectro de resonancia magnética nuclear de
19F
(Ver Figura 5) presenta tres
señales correspondientes a los átomos de flúor en posiciones orto, meta y para del
anillo aromático.
Figura 5. RMN
19F
del compuesto [Au(C 6 F 5 )(tht)].
Tabla1: Posición de los átomos de Flúor en el espectro de RMN de
compuesto [Au(C 6 F 5 )(tht)] en ppm.
Forto
Fpara
Fmeta
-116,38
-158,65
-162,56
19F
del
En cuanto a los agentes estabilizantes empleados en esta síntesis (ácido
oleico y oleilamina), son los que nos permiten en gran medida controlar el tamaño
11
2. Discusión de resultados
y la forma de las nanopartículas, por lo que la elección adecuada de éstos es
primordial en la síntesis. Es conocido que las aminas sin la presencia de ácidos
grasos pueden actuar con una doble función en la síntesis de nanopartículas: por
un lado una función reductora favoreciendo la descomposición; por otro lado una
función estabilizante de la nanopartícula metálica75,76. Por otro lado, también es
conocido el carácter estabilizante de los ácidos grasos de cadena alquílica larga
sin la necesidad de la presencia de amina en el medio77.
A pesar de poder utilizar tanto aminas u ácidos grasos como únicos agentes
estabilizantes se decidió utilizar una mezcla de ambos, eligiendo la oleilamina y el
ácido oleico.
Esta mezcla ya ha sido empleada por otros grupos de investigación como
por ejemplo en la síntesis de nanoestructuras de ZnO78, pero no en el caso de
nanopartículas de oro. Se ha descrito que la formación in situ de un par
carboxilato-amonio (Ver figura 6) es la responsable de una óptima síntesis de
nanopartículas, ya que favorecen el control del tamaño y forma así como un
aumento del rendimiento en la formación de nanopartículas, probablemente
debido a una mayor estabilización de la superficie de las nanopartículas por parte
de estas especies iónicas cuando se emplean en altas concentraciones (Ver figura
7).
12
2. Discusión de resultados
Figura 6. Equilibrio de la mezcla de oleilamina y ácido oleico.
Figura 7. Estabilización de una nanopartícula de oro por el par
carboxilato-amonio.
13
2. Discusión de resultados
En los subapartados siguientes se describe un estudio de la influencia de la
temperatura y de la proporción de los ligandos oleilamina y ácido oleico en la
síntesis controlada de las nanopartículas de oro, además de mostrarse los
resultados del seguimiento mediante la técnica de resonancia magnética nuclear
(RMN) de dicha síntesis.
2.1.1.1. Influencia de la temperatura.
A la vista de los antecedentes se comenzó el estudio de descomposición del
precursor de oro empleando una relación 3:1(AO:OAM) V/V. Para estudiar la
influencia de la temperatura se estableció una reacción genérica de 2 horas en la
que se utilizaban 50 mg de nuestro precursor organometálico, [Au(C6F5)(tht)],
con 3 ml y 1 ml de AO y OAM respectivamente (Ver ecuación 2).
2h, Tª= 80ºC ó 110ºC ó 130ºC
[Au(C6F5)(tht)] + OAM + AO
50mg
1 mL
AuNPs
3 mL
Ecuación 2. Reacción tipo para el estudio de la influencia de la temperatura.
La reacción se llevó a cabo a diferentes temperaturas (80°C, 110°C y 130°C)
obteniendo interesantes resultados:
!
Cuando la reacción se realiza a 80°C, no aparecen nanopartículas de oro
precipitadas, ni aparece la tonalidad roja característica de las disoluciones
coloidales de las nanopartículas de oro. Se considera que esta temperatura
es demasiado baja para lograr la descomposición.
14
2. Discusión de resultados
!
Por el contrario, cuando la temperatura es de 110°C, lo que aparece en el
matraz de reacción es una mezcla heterogénea constituida por una gran
cantidad de nanopartículas precipitadas y otras en disolución. Se piensa que
con un aumento de temperatura se puede conseguir una mezcla más
homogénea de nanopartículas.
!
Por último, cuando la temperatura es de 130°C, lo que se observa es la
aparición de oro metálico. La alta temperatura favorece la coalescencia de
nanopartículas de tal manera que empuja al oro a un estado masivo. Por lo
tanto, se establece esta temperatura como límite en la descomposición.
Únicamente se obtuvieron nanopartículas a la temperatura de 110°C, por lo
que se decidió llevar a cabo una rampa de temperatura para que la descomposición
se realizase de forma progresiva. Se llevó a cabo la reacción a 80°C y tras 30
minutos, se aumentó la temperatura a 110°C. Tras otros 30 minutos, al observar
como la reacción avanzaba más lenta que en el caso en el que se realizaba
únicamente a 110°C sin rampa, se decidió subir a 130°C observando como la
disolución se iba concentrando de forma exponencial. Tras 1 hora, se observó una
alta concentración de nanopartículas en disolución.
Se establecieron las condiciones utilizando una rampa de temperatura que
constase de tres etapas:
1. Etapa a 80°C durante 30 minutos.
2. Etapa a 110°C durante 30 minutos.
3. Etapa a 130°C durante 1 hora.
15
2. Discusión de resultados
El hecho de que estas condiciones de reacción con una rampa de
temperatura den lugar a un buen resultado de descomposición del precursor de
Au (I) se podría deber a que esta manera de proceder ejerce un buen control sobre
las etapas de nucleación y crecimiento en la formación de nanopartículas de Au.
Rampa de Tª
[Au(C6F5)(tht)] + OAM + AO
50mg
1 mL
AuNPs (1)
3 mL
Ecuación 3
El espectro de UV-vis de las nanopartículas de AuNPs (1) disueltas en THF,
muestra la banda de absorción con un máximo a 524 nm asociada a la resonancia
del plasmón superficial de nanopartículas esféricas de oro (Ver figura 8). Dicha
resonancia del plasmón superficial se describe como una absorción de energía
provocada por la oscilación colectiva y resonante de los electrones de valencia de
un sólido (en este caso nanopartículas en disolución coloidal) estimulado por una
luz incidente.
16
2. Discusión de resultados
3
2
Abs(u.a)
524 nm
1
0
400
500
600
700
800
900
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Figura 8. Espectro de absorción UV-Vis de AuNPs(1) en THF
En las micrografías realizadas con el microscopio de transmisión
electrónica se observan poblaciones de nanopartículas esféricas de tamaño y
forma controlada (Ver figura 9). En algunos casos se observa una tendencia hacia
el crecimiento unidimensional de las mismas por coalescencia interpartículas (Ver
figura 10).
17
2. Discusión de resultados
Figura 9. Fotografía de MET de AuNPs (1)
Figura 10. Fotografía de MET de alta resolución de AuNPs (1)
18
2. Discusión de resultados
En la figura 11 se aprecia la presencia de 2 poblaciones diferentes de
nanopartículas, una con un tamaño promedio de 14,5 nm y la otra de 17,5 nm.
Figura 11. Histograma de población de AuNPs(1)
2.1.1.2. Influencia de las proporciones de agentes estabilizantes.
Tras comprobar la importante influencia de la temperatura y lograr una
aceptable optimización de ésta con el uso de la rampa de temperatura, el siguiente
paso
consistió
en
estudiar
la
importancia
de
la
relación
ácido
oleico(AO)/oleilamina(OAM) presente en el medio de reacción. Para ello, se
llevaron a cabo seis reacciones análogas en las que únicamente se modificaba la
proporción de los ligandos. En todas ellas se utilizó la rampa de temperaturas
optimizada en el apartado anterior (Ver ecuación 4).
19
2. Discusión de resultados
[Au(C6F5)(tht)] + AO/OAM
rampa Tª
AuNPs
50mg
Ecuación 4. Reacción tipo para el estudio de la influencia de relación de
ligandos.
Las relaciones de volúmenes de AO/OAM empleadas fueron 4/0; 3/1;
2,2/1,7; 2/2; 1/3 y 0/4. Los resultados obtenidos se detallan en la tabla 2.
Tabla 2. Resultados obtenidos empleando diferentes relaciones de AO/OAM.
AO/OAM
Resultado
4/0
No aparecen AuNPs
3/1
Mezcla Homogénea de AuNPs
2,2/1,7
Mezcla Heterogénea de AuNPs
2/2
No aparecen AuNPs
1/3
No aparecen AuNPs
0/4
No aparecen AuNPs
Para confirmar los resultados observados en el matraz de reacción, se
midieron los espectros de UV-Vis de las AuNPs disueltas en THF con el fin de
caracterizar la banda de absorción de la resonancia del plasmón de las
nanopartículas de oro que indica la presencia de éstas. Solamente se encontró esa
banda en los espectros UV-vis en aquellas síntesis en las que se habían empleado
ambos agentes estabilizantes pero siempre con mayor volumen de ácido oleico que
de oleilamina, es decir, 3/1(Figura 12a) y 2,2/1,7(Figura 12b).
20
2. Discusión de resultados
a)
b)
Figura 12. Espectro UV-vis de las AuNPs en THF cuando empleaba una
relación AO/OAM de a)3/1 y b)2,2/1,7.
Los espectros UV-vis del resto de reacciones no mostraron la banda
característica de las nanopartículas de oro. Por lo tanto, a la vista de los resultados
21
2. Discusión de resultados
obtenidos, para llevar a cabo esta reacción usando la rampa de temperatura se
deben tener en cuenta varios aspectos:
1. Se necesita de un exceso de ácido oleico respecto de oleilamina.
2. Es necesaria también la presencia de ambos agentes estabilizantes
para conseguir llevar a cabo la formación de nanopartículas.
3. Una mayor relación de AO/OAM ofrece una mayor concentración de
nanopartículas además de una menor dispersión de tamaños de
partícula como hace referencia la anchura de su banda en el espectro
de UV-vis.
2.1.1.3. Seguimiento de la reacción mediante RMN
A la vista de los resultados observados en el apartado anterior, se decidió
llevar a cabo un seguimiento de la reacción optimizada (Ver ecuación 3) por RMN
de 19F.
Rampa de Tª
[Au(C6F5)(tht)] + OAM + AO
50mg
1 mL
AuNPs (1)
3 mL
Ecuación 3
En la tabla 3 aparecen los tiempos a los que se tomaron las muestras, así
como la temperatura de reacción en ese momento.
22
2. Discusión de resultados
Tabla 3. Muestras recogidas en el seguimiento por RMN.
Nº muestra
Tiempo (minutos)
Temperatura
1
15
80°C
2
30
80°C-110°C
3
45
110°C
4
60
110°C-130°C
5
75
130°C
6
120
130°C
A medida que avanzamos en el tiempo de reacción (desde el espectro 1 al 6)
se observa en los espectros obtenidos un aumento de tres señales de
19F
que no
aparecen en el precursor de partida. En el montaje se indica únicamente la señal
correspondiente al átomo de flúor en posición orto ya que es la señal que se
observa con una mayor claridad (Ver figura 13). Esas tres señales que aparecen en
el espectro de la muestra 6 de manera exclusiva (138.22 ppm, 153.28 ppm y
161.69 ppm) corresponden a los
Fpara, Fmeta y Forto
del compuesto C6F5H,
pentafluorobenceno (Ver figura 14).
23
2. Discusión de resultados
Figura 13. Seguimiento RMN
Figura 14. RMN de
24
19F
19F
para la reacción de la ecuación 1.
de pentafluorobenceno
2. Discusión de resultados
Por otro lado, las señales que aparecen a campo alto de los espectros
corresponden a los átomos de flúor en posición orto de dos complejos diferentes,
[Au(C6F5)(tht)] y [Au(C6F5)(oleilamina)] (Ver figura 15). El resto de señales se
atribuyen a los flúor en posición para y meta de los complejos de Au (I),
[Au(C6F5)(tht)] y [Au(C6F5)(oleilamina)].
Figura 15. Espectro de RMN 1 9 F de la muestra 2 con ampliación de las
señales correspondientes a los F o r t o de los complejos [Au(C 6 F 5 )(tht)] y
[Au(C 6 F 5 )(oleilamina)].
A la vista de los resultados obtenidos, se pudo corroborar que tras la
síntesis de las nanopartículas de oro el único residuo presente en disolución era la
molécula de pentafluorobenceno.
En todas las síntesis de nanopartículas de oro que se llevaron a cabo
anteriormente en nuestro grupo de investigación, partiendo de un complejo de Au
(I) con el ligando pentafluorofenilo en su esfera de coordinación, se observaba que
25
2. Discusión de resultados
el ligando aniónico pentafluorofenilo actuaba como agente reductor provocando la
reducción de los átomos de Au(I), oxidándose a la especie el decafluorobifenilo
(Ver figura 16).
Figura 16. Reacción redox entre los átomos de oro y el ligando
pentafluorofenilo.
Sin embargo, a la vista de los espectros de RMN de
19F
las señales
correspondientes a los átomos de flúor de la molécula de decafluorobifenilo
parece que este mecanismo no actúa en la descomposición del compuesto de Au(I)
en este caso ya que no se detectaba presencia de dicha molécula (Ver figura 17).
26
2. Discusión de resultados
Figura 17. Señales correspondientes al F o r t o de pentafluorobenceno tanto
puro como en la muestra 6 y de decafluorobifenilo.
A la vista de todo lo anterior, se postula un posible mecanismo ya observado
con anterioridad en la descomposición no controlada de complejos de Au(I)79, de
tipo [Au(carboxilato)(PR3)], denominado descarboxilación oxidativa. En nuestro
caso, el ligando pentafluorofenilo puede actuar como base y desprotonar el ácido
oleico
en
condiciones
de
reflujo,
dando
lugar
a
la
pentafluorobenceno, tal y como se observa en el espectro de
formación
19F.
de
Esta reacción
favorecería la formación de tipo [Au(oleato)L](L= tht ó oleilamina) (Ver figura 18).
Tras la formación de este intermedio [Au(oleato)L], se produciría una
reacción de descarboxilación oxidativa por la cual se formarían las nanopartículas
de oro. En esta reacción el anión oleato perdería una molécula de CO2 dando lugar
a un cadena alquílica doblemente insaturada, mientras que los átomos de Au (I) se
27
2. Discusión de resultados
reducirían a Au (0) comenzando así la formación de nanopartículas final (Ver
figura 18). Actualmente nos encontramos tratando de reproducir esta reacción en
un medio que no contenga un alto exceso de ácido oleico y oleilamina para poder
caracterizar mediante RMN de 1H la formación del doble alqueno que procede de la
descarboxilación oxidativa del ácido oleico, por lo que el resultado aquí presentado
es una propuesta basada en las observaciones previas del grupo del Prof. Fackler
en el estudio de la descomposición térmica de oleatos de Au(I).
Figura 18. Protonación del pentafluorofenilo y entrada del oleato en la
esfera de coordinación del oro, seguido de una descarboxilación oxidativa del
complejo [Au(oleato)L].
28
2. Discusión de resultados
Como se ha descrito en el estudio de RMN de 19F, también cabe destacar la
presencia del complejo [Au(C6F5)(oleilamina)] como intermedio en la síntesis de
AuNPs. Este complejo se empleará como precursor de partida en las síntesis de
AuNPs en los apartados 2.1.2 y 2.1.3.
2.1.2.
Síntesis
de
nanopartículas
de
oro
a
partir
de
[Au(C6F5)(oleilamina)] empleando ácido oleico y oleilamina como agentes
estabilizantes.
A la vista de que el complejo [Au(C6F5)(oleilamina)] es un intermedio
formado en la síntesis de nanopartículas en el apartado anterior, se pensó en su
síntesis previa y empleo como precursor único en la formación de nanopartículas.
Además, se llevó a cabo su descomposición variando los tiempos de la última etapa
de reacción (1h, 5h y 22h).
Cuando se llevó a cabo la rampa de temperaturas descrita en el apartado
anterior con la última etapa de 1 hora aparecieron múltiples formas
nanoestructuradas a diferencia de lo que ocurría cuando se partía de
[Au(C6F5)(tht)] en donde se obtenían únicamente nanopartículas esféricas (Ver
figura 19). En este caso, además de nanopartículas esféricas se observan
nanoestructuras con forma de estrella (multipods) de manera aislada.
Rampa de Tª
[Au(C6F5)(oleilamina)] + OAM + AO
50mg
1 mL
AuNPs (2)
3 mL
Ecuación 5
29
2. Discusión de resultados
Figura 19. Fotografía de MET de AuNPs(2).
Por otro lado, cuando se aumentó el tiempo de la última etapa hasta 5 horas
aparecieron únicamente nanopartículas esféricas, en concreto dos poblaciones de
nanopartículas esféricas de diferente diámetro, una de 13,5 nm y otra de 16 nm.
También aparecieron de manera puntual algunas nanopartículas de menos de 10
nm. (Ver figura 20 y 21)
Rampa de Tª(últ.etapa 5h)
[Au(C6F5)(oleilamina)] + OAM + AO
50mg
1 mL
3 mL
Ecuación 6
30
AuNPs (3)
2. Discusión de resultados
Figura 20. Fotografía de MET de AunNPs(3)
18
16
14
Población
12
10
8
6
4
2
0
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
diámetro (nm)
Figura 21. Histograma de población de AuNPs(3).
31
2. Discusión de resultados
Por último, se realizó la misma reacción aumentando el tiempo de la última
etapa hasta 22 horas. Se obtuvieron dos poblaciones de nanopartículas de menor
tamaño, una población de partículas esféricas en torno a 13 nm y otra de menor
número de partículas en torno a 9 nm de diámetro (Ver figura 22 y 23).
Rampa de Tª(últ.etapa 22h)
[Au(C6F5)(oleilamina)] + OAM + AO
50mg
1 mL
3 mL
Ecuación 7
Figura 22. Fotografía de MET de AuNPs(4).
32
AuNPs (4)
2. Discusión de resultados
20
población
15
10
5
0
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
diametro (nm)
Figura 23. Histograma de poblaciones de AuNPs(4).
A la vista de los resultados, se propone que el aumento de tiempo de
descomposición a 130°C en la última etapa favorece la formación de
nanopartículas únicamente esféricas y de menor tamaño. También a la vista de las
micrografías MET se puede concluir que se ha obtenido una población de
nanopartículas de oro de tamaño bastante homogénea cuando la reacción
transcurre durante 5h en la etapa de 130ºC.
33
2. Discusión de resultados
2.1.3.
Síntesis
de
nanopartículas
de
oro
a
partir
de
[Au(C6F5)(oleilamina)] empleando únicamente oleilamina como agente
estabilizante.
A pesar de que el empleo de oleilamina como agente estabilizante de
nanopartículas de oro no ha dado buen resultado en la descomposición del
precursor organometálico [Au(C6F5)(tht)] se decidió ensayar la descomposición
del compuesto [Au(C6F5)(oleilamina)] en presencia de un exceso de oleilamina con
el objeto de comparar los resultados obtenidos con la mezcla AO/OAM.
Se llevaron a cabo tres síntesis de nanopartículas de oro en las que se
utilizaban diferentes temperaturas y tiempos de reacción, manteniendo el
precursor, el agente estabilizante, y las proporciones de los mismos.
Tabla 4. Condiciones de reacción de las síntesis realizadas a partir de
[Au(C 6 F 5 )(oleilamina), empleando oleilamina como único agente estabilizante.
TIEMPO
TEMPERATURA
Ecuación 5
24 h
120°C
Ecuación 6
8h
105°C
Ecuación 7
4h
105°C
R-Au-oleilamina + oleilamina
(exceso)
120°C, 24h
Ecuación 8
34
AuNPs (5)
2. Discusión de resultados
En el caso de la síntesis mostrada en la ecuación 8, se produjo la formación
de diferentes nanoestructuras en cuanto a formas y tamaños. Lo más interesante
fue la aparición de algunas nanopartículas con forma de prisma triangular (Ver
figura 24).
Figura 24. Fotografía de MET de AuNPs(5)
R-Au-oleilamina + oleilamina
(exceso)
105°C, 8h
AuNPs (6)
Ecuación 9
En el caso de la síntesis mostrada en la ecuación 9, se observó la aparición
de un mayor número de prismas triangulares además de una menor cantidad de
nanopartículas esféricas (Ver figura 25).
35
2. Discusión de resultados
Figura 25. Fotografía de MET de AuNPs(6)
R-Au-oleilamina + oleilamina
(exceso)
105°C, 4h
AuNPs (7)
Ecuación 10
En el caso de la síntesis mostrada en la ecuación 10, se observó la aparición
mayoritaria de prismas hexagonales de tamaños variados y una muy pequeña
proporción de nanopartículas esféricas (Ver figura 26).
36
2. Discusión de resultados
Figura 26. Fotografía de MET de AuNPs(7)
Volviendo la vista atrás al apartado 2.1.1.2, en el cual se describía el estudio
de la influencia de la proporción de ligandos, oleilamina y ácido oleico, uno de los
resultados obtenidos fue la ausencia de formación de nanopartículas de oro
cuando se utilizaba sólamente oleilamina como agente estabilizante y disolvente.
En la bibliografía aparecen multitud de síntesis de nanopartículas en las cuáles
solo se utiliza una amina como agente surfactante y reductor75,76. A modo de
ejemplo se ha descrito recientemente una síntesis de nanoalambres de oro a partir
de un complejo de oro(I) como es [AuCl(OAM)] en la cual se utiliza la oleilamina
como único agente estabilizante80 (Ver figura 27).
37
2. Discusión de resultados
Figura 27. Proceso de síntesis de nanoalambres mediante el empleo de
oleilamina como único agente surfactante.
La razón por la que no se obtuvieron nanopartículas cuando se empleaba la
relación 4/0 de OAM/AO mostrada en el apartado 2.1.1.2 podría deberse al empleo
de un tiempo de reacción demasiado corto (2h con la rampa de Temperatura).
Por todo esto, se decidió realizar la síntesis mediante el método
organometálico a partir de [Au(C6F5)(oleilamina)] pero con las condiciones de
reacción utilizadas en la síntesis de nanoalambres de oro, debido a la similitud de
los precursores en los que la única diferencia es el ligando aniónico, Cl- o C6F5-. En
esta síntesis el tiempo era de 24 horas y la temperatura de 120°C, valores
utilizados para la síntesis mostrada en la ecuación 8.
38
2. Discusión de resultados
A la vista del resultado de esta primera síntesis, se trató de encontrar unas
buenas condiciones de reacción con las que obtener nanopartículas de oro con un
buen control de tamaño y forma.
Es conocido que la forma de las nanopartículas depende fundamentalmente
de las condiciones de reacción utilizadas en su síntesis. En este sentido, se puede
llevar a cabo un control termodinámico o cinético en función del tipo de
nanopartículas que se quieran sintetizar. Termodinámicamente, es más favorable
la formación de nanopartículas esféricas por lo que el uso de altas temperaturas y
tiempos largos siempre favorecerá la formación de esta morfología. Por el
contrario, el uso de tiempos más cortos y temperaturas más bajas permite la
síntesis de nanopartículas con formas diferentes81. Así, por ejemplo, un estudio
reciente ha mostrado la posibilidad de convertir nanorods de oro en
nanopartículas esféricas pasando por prismas triangulares, simplemente
incrementado la temperatura de reacción (Ver figura 28).
39
2. Discusión de resultados
Figura 28. Ilustración esquemática del cambio de forma con el incremento
de temperatura.
Por todo esto, se decidió llevar a cabo la misma síntesis que se observa en
la ecuación 8 pero reduciendo tanto temperatura como tiempo de reacción como
se ha descrito en las ecuaciones 9 y 10.
Como se ha visto en la descripción de estas condiciones en nuestro caso se
ha conseguido ejercer un control cinético para obtener prismas hexagonales
mientras que el aumento de temperatura hacia un control termodinámico ha
permitido obtener un número mayoritario de AuNPs esféricas aunque se han
seguido obteniendo especies prismáticas (Ver figura 29).
40
2. Discusión de resultados
Figura 29. Esquema ilustrativo del cambio de forma conforme se
incrementa la temperatura en la síntesis de AuNPs a partir de
[Au(C 6 F 5 )(oleilamina)] y mediante el empleo de oleilamina como agente
estabilizante.
A la vista de los resultados en este estudio, se puede confirmar que se
pueden sintetizar nanopartículas de diferentes formas mediante un control
cinético. Actualmente seguimos explorando condiciones de reacción que permitan
progresar hasta un control termodinámico completo.
41
2. Discusión de resultados
2.2. SÍNTESIS DE NUEVOS NANOMATERIALES BASADOS EN SOPORTES
INORGÁNICOS DE SÍLICE Y EN NANOPARTÍCULAS METÁLICAS.
Como ya se ha comentado anteriormente en la introducción de este trabajo,
la creación de nuevos materiales híbridos ha suscitado gran interés en los últimos
años. En este ámbito, una de las líneas de mayor estudio es la deposición de
nanopartículas metálicas o de óxidos metálicos sobre distintos sustratos de interés
gracias a sus posibles propiedades y/o aplicaciones prácticas. En concreto, como
soportes inorgánicos
donde depositar las nanopartículas son comúnmente
empleados los sólidos basados en sílice gracias a su facilidad de manejo y
funcionalización. Como se ha descrito también en la introducción, esta
funcionalización del soporte es esencial en la mayoría de los casos para poder
anclar mediante enlaces químicos las nanopartículas, como ocurría en la
deposición de nanopartículas de oro sobre sílice modificada con APTS.
En este apartado, se describirá la síntesis de nuevos nanomateriales
mediante la deposición de las nanopartículas sobre diferentes sustratos silíceos.
Este sustrato será sílice funcionalizada con grupos aminopropil en el caso de las
nanopartículas de oro, y silicatos laminares en el caso de las nanopartículas de
plata. También se detallará un estudio sobre la influencia de la funcionalización de
los silicatos laminares a la hora de depositar las nanopartículas de plata.
La razón de abordar la deposición de nanopartículas de plata sintetizadas
por un método clásico sobre silicatos laminares es la de abrir una nueva vía de
trabajo en la que se intenta la preparación de nanomateriales competitivos desde
el punto de vista de su aplicación práctica. También se pretende comparar la
preparación de un material híbrido con nanopartículas metálicas (oro)
42
2. Discusión de resultados
sintetizadas en medio orgánico y a partir de un método organometálico con la de
preparación de un material híbrido de nanopartículas metálicas (plata) mediante
un método clásico y en medio acuoso.
2.2.1. Síntesis de nanopartículas de oro soportadas sobre sílice
funcionalizada con 3-aminopropil.
En esta síntesis se procedió inicialmente a la formación de una disolución
coloidal de nanopartículas de oro en THF (empleando el procedimiento de síntesis
de AuNPs(4) mediante método organometálico ya comentado en el apartado 2.1.2)
(Ver ecuación 7). Posteriormente se procedió a la deposición de las nanopartículas
de oro presentes en dicha disolución coloidal en THF sobre un sustrato inorgánico
comercial como es sílice funcionalizada con grupos 3-aminopropil (Ver ecuación
11).
Rampa de Tª(últ.etapa 22h)
[Au(C6F5)(oleilamina)] + OAM + AO
50mg
1 mL
AuNP's (4)
3 mL
Ecuación 7
AuNP's(4) +sílice (3-aminopropil)
24h, Tª.amb
THF
AuNP's/SiO2(3-aminopropil) (8)
Ecuación 11
43
2. Discusión de resultados
En las micrografías realizadas con el microscopio de transmisión
electrónica para una muestra de AuNPs/SiO2(3-aminopropil) se puede observar
cómo las nanopartículas de oro se encuentran todas alrededor del soporte silíceo,
y en ningún caso aparecen libres fuera de él (Ver figura 30).
Figura 30. Fotografía de MET para una muestra de AuNPs/SiO 2 (3aminopropil).
A la vista de los resultados, se puede confirmar que se ha producido la
deposición de las AuNPs(4) sobre la sílice funcionalizada. Además, al no encontrar
nanopartículas fuera del soporte, se puede corroborar la existencia de una fuerte
44
2. Discusión de resultados
interacción entre el grupo amino de la cadena 3-aminopropil presente en la
superficie del soporte y las nanopartículas de oro. Esta interacción es la
responsable de que las nanopartículas queden atrapadas sobre el soporte,
estabilizándolas y evitando posibles aglomeraciones o fenómenos de coalescencia
(Ver figura 31).
Figura 31. Estabilización de la nanopartícula de oro sobre sílice
funcionalizada con 3-aminopropil.
45
2. Discusión de resultados
2.2.2. Síntesis de nanopartículas de plata soportadas sobre diferentes
silicatos laminares.
En este apartado, se describe la síntesis de nanomateriales basados en
nanopartículas de plata y diferentes silicatos laminares como soportes. La síntesis
se llevó a cabo mediante un método clásico de formación de nanopartículas de
plata (a partir de una sal de plata en un medio acuoso reductor), pero con la
presencia de un soporte inorgánico previamente funcionalizado con APTS que
actuase como agente estabilizante. Para ello, se dispersó el soporte en agua
(calidad miliQ) y luego se añadió, en este orden, la sal de plata (AgNO3) y el agente
reductor (NaBH4). A continuación, la mezcla se dejó con agitación durante 1 hora
a temperatura ambiente. Tras posteriores operaciones de decantación y secado se
obtuvieron los nuevos nanomateriales. En la ecuación 12 se muestra el esquema
genérico de la reacción que fue objeto de estudio.
Soporte
H 2O
AgNO3 + NaBH4
1h, Tª.amb
AgNPs/soporte
Ecuación 12
En los siguientes apartados, se describirá un estudio de la influencia en esta
síntesis de dos factores importantes como son: (i) el porcentaje de funcionalización
del soporte (medido como % m/m de APTS respecto al peso del soporte
funcionalizado) (ii) el porcentaje de Ag (% m/m de Ag respecto al peso total de
nanopartículas de Ag y soporte funcionalizado). El estudio se realizará para dos
silicatos laminares de tamaño nanométrico suministrados por la empresa
46
2. Discusión de resultados
IXIONGREEN Nanotechnology denominados N-1 y HA que actuarán como soportes
en las síntesis. La funcionalización requerida de ambos soportes con los diferentes
porcentajes de APTS viene descrita en la parte experimental de esta memoria y se
trata de un proceso de condensación clásica de los grupos trietoxisilano con la
sílice del soporte inorgánico.
2.2.2.1. Estudio de la síntesis empleando como soporte N-1.
Así, se llevaron a cabo tres tipos de síntesis cuyos porcentajes tanto de Ag
como de APTS vienen reflejados en la tabla 5.
Tabla 5. Porcentajes de Ag y APTS utilizando como soporte N-1.
Nº ecuación
% APTS
% Ag
10
2%
5%
11
10%
5%
12
10%
10%
Se realizaron micrografías con el microscopio de transmisión electrónica de
muestras de los tres sólidos obtenidos.
En el primer caso se observa cómo se han depositado sobre el soporte muy
pocas nanopartículas (Ver Figura 32).
N-1(APTS 2%)
H 2O
AgNO3 (5%) + NaBH4
1h, Tª.amb
AgNPs(5%)/N-1 (APTS 2%)
Ecuación 13
47
2. Discusión de resultados
Figura 32. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(5%)/N-1(APTS
2%). Las flechas señalan las nanopartículas de plata.
En el segundo caso, se observa un mayor número de nanopartículas sobre el
soporte y además la mayoría de ellas con un tamaño relativamente pequeño (Ver
figura 33).
N-1(APTS 10%)
H 2O
AgNO3 (5%) + NaBH4
1h, Tª.amb
Ecuación 14
48
AgNPs(5%)/N-1 (APTS 10%)
2. Discusión de resultados
Figura 33. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(5%)/N-1(APTS
10%).
Por último, en el tercer caso, se observan pocas nanopartículas y además
algunas de ellas de un tamaño bastante grande consecuencia de la aglomeración de
éstas (Ver figura 34).
N-1(APTS 10%)
H2O
AgNO3 (10%) + NaBH4
1h, Tª.amb
AgNPs(10%)/N-1 (APTS 10%)
Ecuación 15
49
2. Discusión de resultados
Figura 34. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(10%)/N-1(APTS
10%).
A la vista de los resultados obtenidos aquí, se puede concluir que la mejor
síntesis de las tres descritas es la que se muestra en la ecuación 14 y en la cual se
emplea 10% de APTS y 5% de Ag.
50
2. Discusión de resultados
2.2.2.2. Estudio de la síntesis empleando como soporte HA.
Al igual que en el apartado anterior, se realizaron tres síntesis variando los
porcentajes de Ag y/o de APTS de la misma manera como se muestra en la tabla 6.
En este caso el soporte HA presenta una estructura alargada en el rango
nanométrico.
Tabla 6. Porcentajes de Ag y APTS utilizando como soporte HA.
Nº ecuación
% APTS
% Ag
13
2%
5%
14
10%
5%
15
10%
10%
Se realizaron micrografías con el microscopio de transmisión electrónica de
muestras de los tres sólidos obtenidos.
En el primer caso, se observa como solamente un número pequeño de
nanopartículas de plata se han depositado sobre el soporte (Ver figura 35).
HA(APTS 2%)
H 2O
AgNO3 (5%) + NaBH4
1h, Tª.amb
AgNPs(5%)/HA (APTS 2%)
Ecuación 16
51
2. Discusión de resultados
Figura 35. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(5%)/HA(APTS
2%). La flecha señala las nanopartículas de plata.
En el segundo caso, por el contrario, se observa como un gran número de
nanopartículas quedan ancladas en el soporte (Ver figura 36).
HA(APTS 10%)
H 2O
AgNO3 (5%) + NaBH4
1h, Tª.amb
Ecuación 17
52
AgNPs(5%)/HA(APTS 10%)
2. Discusión de resultados
Figura 36. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(5%)/HA(APTS
10%).
Por último, en el tercer caso y al igual que en el soporte N-1, se observa que
bastantes nanopartículas han sido atrapadas en el soporte y algunas de ellas de un
tamaño bastante elevado (Ver figura 37).
HA(APTS 10%)
H2O
AgNO3 (10%) + NaBH4
1h, Tª.amb
AgNPs(10%)/HA(APTS 10%)
Ecuación 18
53
2. Discusión de resultados
Figura 37. Fotografía de MET de una muestra de AgNPs(10%)/HA(APTS
10%).
A la vista de los resultados obtenidos aquí, se puede concluir que la mejor
síntesis de las tres descritas es la que se muestra en la ecuación 17 y en la cual se
emplea 10% de APTS y 5% de Ag.
Tras los estudios realizados para ambos soportes, HA y N-1, se ha podido
comprobar que han respondido de la misma manera a los cambios realizados tanto
en el porcentaje de APTS como en el porcentaje de Ag.
Se observa que un cambio en el grado de funcionalización de la superficie de
los soportes con APTS del 2% a 10% produce un apreciable aumento en el número
de nanopartículas de plata depositadas. Esto es debido a la alta afinidad que tienen
las nanopartículas de plata por los grupos amino del APTS (al igual que ocurre con
54
2. Discusión de resultados
las nanopartículas de oro y el grupo amino del 3-aminopropil como ya se comentó
en el apartado 2.2.1). Por lo tanto, estadísticamente, un aumento de superficie
funcionalizada aumentará la posibilidad de atrapar mayor número de
nanopartículas de plata (Ver figura 38).
Figura 38. Ejemplo ilustrativo de la estabilización de nanopartículas de
plata sobre soportes (N-1 ó HA) funcionalizados con a) 2% APTS y b) 10%APTS.
En el otro extremo, una cantidad demasiado alta (10%) de nanopartículas
de plata conduce a procesos de aglomeración de las mismas perdiendo la
efectividad del menor tamaño nanométrico.
55
2. Discusión de resultados
Por tanto, se puede concluir que un alto grado de funcionalización
superficial (10%) con una cantidad moderada (5%) de nanopartículas de plata
conduce a la formación de un nanomaterial híbrido más homogéneo.
2.2.3. Comparación entre la síntesis de un material híbrido con
nanopartículas de oro mediante método organometálico y la síntesis de un
material híbrido de nanopartículas de plata mediante método clásico.
En los apartados anteriores se han descrito la síntesis de materiales
híbridos con nanopartículas metálicas. Por un lado la síntesis de nanopartículas de
oro mediante un método organometálico en medio orgánico y por otro lado la
síntesis de nanopartículas de plata mediante un método clásico en medio acuoso.
En el primer caso, las AuNPs son preformadas y mantienen su forma
anclandóse de manera homogénea al soporte. Por el contrario, las AgNPs se
sintetizan in situ, y en función de las proporciones empleadas se puede llegar a un
resultado similar al de las AuNPs pero siendo altamente dependiente de dichos
parámetros.
56
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