Clase21

OTRAS REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
Reacciones Típicas de los Alcoholes
La figura muestra cuatro modos típicos de reaccionar
de los alcoholes. En cada uno de ellos, se rompe uno
ó más de los cuatro enlaces marcados como a‐d ( las
líneas onduladas denotan apertura del enlace): (a) deprotonación por bases; (b) protonación por ácidos, seguida sustitución uni‐ ó bimolecular; (b‐c) eliminación y (a‐d) oxidación. Reacciones de Alcoholes con Bases: Preparación de Alcóxidos
Ruptura heterolítica del enlace O‐H de un alcohol RO‐H
Para abstraer un protón desde el grupo OH de un alcohol, debemos usar una base mas
fuerte que el alcóxido. Los Metales Alcalinos Tambien Deprotonan a los Alcoholes‐ Pero por Reducción de H+
Los metales alcalinos actúan de modo similar sobre los alcoholes , para dar
alcóxidos, pero la transformación es menos vigorosa:
¿Para que son útiles los alcóxidos?. Ya vimos (Clase 18) que la reacción de alcóxidos
impedidos estéricamente , con haluros de alquilo produce alquenos con buen rendimiento en una reacción de eliminación E2:
Como veremos luego, alcóxidos menos ramificados reaccionan con haluros de alquilo
primarios, por un proceso SN2, para dar éteres.
Reacciones de Alcoholes con ácidos fuertes: Los Iones Alquiloxonio en las reacciones de Sustitución y Eliminación de Alcoholes
Ruptura heterolítica del enlace ‐OH de un alcohol R‐OH
Recuerda que el agua (pKa 15.7) es un ácido débil; consecuentemente, el anión hidróxido, su base conjugada, es una base relativamente fuerte y, por tanto, un grupo saliente muy pobre. Para que los alcoholes puedan sufrir reacciones de sustitución ó eliminación, el grupo –OH, debe convertirse, primero, en un mejor grupo saliente
El modo mas simple de transformar el grupo hidroxi (‐OH) de un alcohol en un buen grupo
saliente, es protonar el oxígeno para formar un ión alquiloxonio. Recuerda que en éste proceso
el oxígeno cede un par de electrones al protón y, así, en el ión alquiloxonio la carga positiva
reside en el átomo de oxígeno :
La protonación transforma el grupo ‐OH (mal grupo saliente) en una molécula de agua neutra (base débil), un buen grupo saliente. Haloalcanos a partir de alcoholes primarios y HX: agua es un buen
grupo saliente en reacciones SN2
Reacción de alcoholes secundarios y terciarios con HX: agua es un buen
grupo saliente para formar carbocationes en reacciones SN1
La razón para el éxito de éste proceso, es que bastan temperaturas relativamente bajas para
generar el carbocatión terciario, previniendo, así, las reacciones competitivas E1. De hecho, a temperatura más alta (ó en ausencia de buenos nucleófilos), la eliminación es la reacción
dominante. Esto explica también el que alcoholes 2° protonados muestren un comportamiento
mas complejo, en presencia de HX, siguiendo mecanismos SN2, SN1, and E1.
Deshidratación de Alcoholes: Un método para la obtención de alquenos
A la reacción E1 , sobre iones alquiloxonio, también se le denomina deshidratación , ya que
ocurre con la pérdida de una molécula de agua y constituye uno de los métodos de síntesis de alquenos . Con éste fín, en lugar de ácidos , con bases conjugadas que son buenos nucleófilos, como HBr , y HI, se emplean ácidos, cuyas bases conjugadas son nucleófilos muy pobres, tales como H3PO4 ó H2SO4 .
La deshidratación de alcoholes terciarios es aún más fácil , ocurriendo a temperaturas
ligeramente superiores a la temperatura ambiente. SUMARIO
Reagrupamiento de carbocationes
Reagrupamiento por desplazamiento de hidruro, da nuevos productos SN1
El reagrupamiento de carbocationes también da nuevos productos E1 en reacciones bajo condiciones que favorecen la eliminación (elevada temperatura y medios relativamente no nucleofílicos):
Otros reagrupamientos de carbocationes son debidos a desplazamiento de grupos alquilo
Las velocidades de migración de hidruro y de grupo alquilo son comparables, cuando dan lugar
a carbocationes de estabilidad similar. Sin embargo, cualquier tipo de migración es mas rápida
si dá lugar a un carbocatión terciario, frente a uno secundario, salvo que haya otras causas, electrónicas ó estéricas, de estabilización adicional del carbocatión secundario.
En algunos casos, los alcoholes primarios pueden, tambien, sufrir reagrupamiento
El tratamiento de alcoholes primarios con HBr ó HI, produce normalmente el haloalcano
correspondiente, a través de reacción SN2 del ión alquiloxonio, como ya vimos; Sin embargo, en algunos casos, es posible observar desplazamiento de hidruro ó de alquilo en carbonos
primarios portando grupos salientes, a pesar de que los carbocationes primarios no se forman
en solución. P. ej.:
En éste caso, después de la protonación que da lugar al ión alquiloxonio, existe impedimento
estérico para un desplazamiento directo por parte del ión bromuro. En su lugar, el agua sale al mismo tiempo, que el grupo metilo migra desde el carbono vecino (un proceso concertado), sin que se dé lugar a la formación de un carbocatión primario :
Los reagrupamientos en sustratos primarios, son procesos relativamente
requieren, usualmente, temperaturas elevadas y tiempos de reacción largos. difíciles, que
Ésteres Inorgánicos y Orgánicos a partir de alcoholes
Entre las reacciones mas útiles de los alcoholes está su conversión en èsteres. Este
término se refiere usualmente a èsteres orgánicos, también denominados
carboxilatos ò alcanoatos. Formalmente, derivan de un àcido orgánico
(carboxílico), por sustitución de un hidrógeno acídico con un grupo alquilo. Los
ésteres inorgánicos son los derivados análogos de àcidos inorgánicos.
Ya vimos la preparación de èsteres orgánicos por reacción de haluros de alquilo con
carboxilatos. Tambien consideramos el papel de los ésteres crómicos en la oxidación
de alcoholes a aldehidos y cetonas, e introdujimos, brevemente, los sulfonatos, como
sustratos en las reacciones de sustitución nucleofílica. En esta sección veremos como
pueden prepararse esos compuestos, directamente, por reacción de alcoholes con
ácidos carboxílicos ó con algunos ácidos inorgánicos.
Los alcoholes reaccionan con ácidos carboxílicos para dar èsteres
orgánicos
Los alcoholes reaccionan con àcidos carboxílicos, en presencia de cantidades
catalíticas de àcidos inorgánicos fuertes, tales como H2SO4 ó HCl, para dar ésteres y
agua, un proceso al que se denomina esterificación
Los haluros de alquilo pueden prepararse a partir de alcoholes, vía la formación
de ésteres inorgánicos
Ëste método constituye un modo general de obter haluros de alquilo a partir de
alcoholes. Los tres àtomos de bromo son transferidos desde el fósforo a grupos
El mecanismo de la reacción es el siguiente:
PASO 1
PASO 2
Este método de síntesis de haloalcanos es especialmente eficaz porque HOPBr 2
continúa reaccionando sucesivamente con dos moléculas más de alcohol,
convirténdolos también en haloalcano
Preparación de ioduros de alquilo a partir de alcoholes
Preparación de cloruros de alquilo a partir de alcoholes, usando cloruro de tionilo
MECANISMO:
La reacción funciona mejor en presencia de una amina, tal como la trietilamina, que
neutraliza el cloruro de hidrógeno generado.
Los sulfonatos de alquilo son substratos muy versáriles para las reacciones de
sustitución
Los ésteres inorgánicos formados en la reacción anterior, con cloruro de tionilo son
ejemplos especiales de grupos salientes derivados de ácidos del azufre. Dichos
ésteres están relacionados a los sulfonatos. Los sulfonatos de alquilo contienen
excelentes grupos salientes y pueden prepararse facilmente, por reacción de los
correspondientes cloruros de sulfonilo con alcoholes. A menudo, se suele añadir
una base suave, como piridina, para neutralizar el HCl formado.
A diferencia de los ésteres inorgánicos derivados de tribromuro de fósforo y cloruro de
tionilo, los sulfonatos de alquilo son, con frecuencia, sólidos cristalinos que pueden
aislarse y purificarse antes de someterlos a reacciones posteriores. Entonces, pueden
usarse en reacciones con una gran variedad de nucleófilos , para dar los productos
correspondientes de sustitución
El desplazamiento de grupos sulfonato por iones haluro (Cl–, Br–, I– ) Produce
ràpidamente los correspondientes haluros de alquilo, particularmente con sistemas
primarios y secundarios, en los que la reactividad SN2 es buena. Además, la
intermediación de sulfonatos de alquilo permiten el reemplazamiento del grupo hidroxi
de alcoholes por cualquier buen nucleófilo: no están limitados sólo a los haluros, como
es el caso con hidrógeno, fósforo y haluros de tionilo