Catálisis Heterogénea

Catálisis Heterogénea
) CATÁLISIS HETEROGÉNEA
•Principios y aplicaciones
•Catalizadores, principales materiales
☯Métodos de Preparación
☯Técnicas de análisis y Caracterización de materiales
Composición
Estructura
Textura
Superficie
Actividad, selectividad, desactivación
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Elementos de Cinética Química
REACCIÓN QUÍMICA
aA + bB ⇒ sS + qQ
VELOCIDAD DE REACCIÓN
Ni = Nio + α i
x
(x: avance de la reacción)
R=dx/dt
r=(1/V) dx/dt
r=1/W (dx/dt)
ri = αi.r = dCi/dt
ECUACIÓN CINÉTICA (FORMAL)
r= f(T, C)
r= [k(T)][f(Ci)]
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Elementos de Cinética Química
REACCIÓN QUÍMICA
A + B ⇒ S + R
-rA= k(T)CAx Cby
k(T) = Aoexp(-Ea/RT)
Ecuación cinética
Ecuación de Arrhenius
A + B ⇔ AB* ⇒ S + R
AB*
Complejo Activado
E
n
e
r
gí
a
E1
E2
A+B
∆H
Reactivos
R+S
Productos
Progreso de la Reacción
Diagrama de Energía para la reacción elemental A + B ⇔ AB* ⇒ S + R
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Funciones de los Catalizadores
A
K1
R
A
K2
S
k2
k1
A + B ⇔ AB* ⇒ R + S
Sin catalizador
K-1
k2
k1
A + B + C ⇔ ABC* ⇒ R + S + C
Con catalizador
K-1
AB*
E
n
e
r
gí
a
ABC*
E1
E2
∆H
A+B
Reactivos
R+S
Productos
Progreso de la Reacción
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Elementos de Cinética Química
Aspectos Termodinámicos
REACCIÓN QUÍMICA CATALIZADA
A
XA
Conversión de equilibrio, Xeq
⇔
R
Conc
Conc. de equilibrio CR
CC
CC
SC
SC
Conc. de equilibrio CA
Tiempo, t
Tiempo, t
Evolución de la reacción A ⇔ R hacia el equilibrio químico con
(CC) y sin (SC) catalizador.
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Elementos de Cinética Química
ADSORCIÓN Física vs Química
CARACTERÍSTICA
QUÍMICA
FÍSICA
Bajo, ≈ liquefacción
del gas
Grande, mayor que el de
liquefacción normal
Regido por la Transferencia de masa.
Baja a bajas temp.
Regido por la resistencia a la reacción sup.
Despreciable a bajas T
Bajo. Toda la
superficie es asequible
a la ads. Fca
Elevado. La quimisorción está limitada a puntos activos sobre la sup.
Extensión en la Superficie
Completa y aplicable a
multicapa.
Incompleta y limitada a
una monocapa.
Adsorción a T>Tcrítica
Ninguna
Sin limitación
Adsorción a Baja P
parcial
Pequeña
Grande
Adsorción a alta P parcial
Grande
Ligero aumento
Energía de Activación
Baja, Casi depreciable
Alta, similar a la de RQ
Cantidades ads./masa
Elevadas
Bajas
Calor de adsorción
Velocidad de adsorción
Carácter Específico
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Elementos de Cinética Química
TEORÍAS DE ADSORCIÓN
Forma en que se presentan las variables
Dado un sistema sól-gas las trea variables que afectan al equilibrio son:
P del gas que se adsorbe, v vol. de gas adsorbido y T temp. de la experiencia
v
v
P
T1
V3
P3
T2
V2
P2
P1
T3
V1
isobaras
T
isócoras
T
isotermas
M
ás
a
ad
s
u
p
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Teorías de Adsorción
Isotermas de Adsorción
MODELO DE LANGMUIR
A - La adsorción se produce en la monocapa
B - Cada sitio acomoda una sola partícula
C - La Ead de todos los sitios es la misma y no se ve afectada por la adsorción de los mismos
D - El equilibrio adsorción-desorción es similar al que ocurre en el proceso vaporización-condensación
E - La superficie es homogenea, y no hay sitios preferenciales donde se produzca la adsorción
A + S ⇔
p
(AS)
(1-θ)
θ
ra = ka .p . (1- θ)
rd = kd . θ
Ka, kd : cttes de adsorción y desorción
θ : fracción Superficie cubierta
v: vol de gas ads por unidad de masa de adsorbente a T y P
estándar
vm: vol de gas ads por unidad de masa de adsor-bente a T y P
estándar para cubrir totalmente la superf.
En el equilibrio ra = rd
θ = K.p/(1+k.p); θ = v/vm
v= (vmk.p)/(1+k.p) ; k= Ka/kd
P/v = 1/(k. vm)+ p/vm
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Teorías de Adsorción
Isotermas de Adsorción
OTROS MODELOS
FREUNDLICH: reconoce que la superficie no es homogénea
TEMKIN: Supone que el calor de adsorción cae linealmente con el aumento dela fracción de
superficie cubierta.
TAYLOR: Contempla la inhomogeneidad de la superficie y la interacción entre las molécula
gaseosas adsorbidas. Introduce el concepto de “Sitio Activo”
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Combinación de cinética química y adsorción
A + S ⇔ AS
adsorción
r1= k1(A)(S) – k1* (AS)
AS
⇔ BS
reacción superficial
BS
⇔ B+S
desorción
r2 = k2 (CAS)
r3 = k3 (BS) – k3* (B)(S)
Aproximación de etapa limitante (reacción) r = k2 (CAS)
Adsorción en equilibrio
(AS) = K1 (A)(S)
(BS) = K2 (B)(S)
Balance de sitios
Resolviendo
L = (AS) + (BS)
r = k1LK1(A) / (1 + K1(A) + K2(B))
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Clases de catalizadores
CATALIZADOR es la sustancia que cambia la velocidad de una
reacción química sin ser modifica por el proceso.
REACCIONES CATALÍTICAS: Clasificación
#Homogéneas (una fase)
#Enzimáticas (catalizadores biológicos, proteínas)
# Heterogéneas: catalizador sólido y reactivos gas o líq)
FUNCIONES DEL CATALIZADOR
El catalizador NO es un inerte, es una especie activa que sufre
transformaciones en las etapas del mecanismo de la reacción, desde
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este punto de vista, puede considerarse como un reactivo o producto
de la reacción.
CATÁLISIS
Homogénea vs Heterogénea
Homogénea
•bajo nº centros activos
•alta selectividad
• baja actividad
•Temperaturas medias (para conservar propidades disolventes)
•Sistemas de separación complejos
Heterogénea
•alto nº centros activos
•baja selectividad
• alta actividad
•Temperaturas sin límite
• Facilidad de separación de productos
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Catalizadores Sólidos
Componentes
COMPONENTES DE UN CATALIZADOR
1. Una FASE ACTIVA
2. Un PROMOTOR que incrementa la actividad y/o selectividad
3. Un SOPORTE, portador de elevada área superficial que
proporciona dispersión y estabilidad a la fase activa
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Catalizadores Sólidos
Propiedades
PROPIEDADES
• Actividad
• Selectividad
• Estabilidad
• Morfología
• Resistencia Mecánica
• Características Térmicas
• Regenerabilidad
• Reproducibilidad
• Costo
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Catalizadores Sólidos
Propiedades
Triángulo de diseño de un catalizador sólido
PROPIEDADES CATALÍTICAS
Actividad
Selectividad
od
ñ
a
t am
p
ol l
r
r
a
ay
Ds
m
r
Fo
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AS
C
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CATALIZADOR
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R
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t
f
P
er
ep
s is
Estabilidad
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Catalizadores Sólidos
Propiedades FÍSICAS
Definiciones y nomenclatura
Para una Pastilla
Densidad del Sólido: δs= gr sólido / cm3 sólido
Densidad aparente: δp= gr sólido / cm3 pastilla
Volumen de poro: vg= cm3 hueco / gr sólido = 1/ δp - 1/ δs
Porosidad: % vol hueco: ε (%) = vg (cm3 hueco/gr sól). δp= (cm3 hueco/cm3 past).100
Para un Lecho
Densidad del Sólido: δs= gr sólido / cm3 sólido
Densidad aparente: δb= gr sólido / cm3 lecho
Volumen hueco: v1= cm3 hueco lecho / gr = 1/ δb - 1/ δp
Porosidad: % vol hueco: ε (%) = v1(cm3 lecho hueco/gr ). δb= (gr /cm3 lechopast).100
Superficie Específica
Es la suma de la superficie exterior más la interior del material considerado. La superficie interior está formada por las paredes de los poros y/o fallas que tenga, gralmente es >que el área
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externa.
Sg = S/W (m2/g)
Catalizadores Sólidos
Materiales, Ejemplos
Componente
Fase Activa
Material
Ejemplos
Metales
Nobles (Pt, Pd); Básicos (Ni, Fe)
Óxidos Metálicos
De Metales de Transic. (MoO2, TiO)
Sulfuros metálicos
De Metales de Transic. (MoS2, Ni3S2)
Promotor
Óxidos Metálicos
De Transic. Y del grupo IIIA (Al2O3,
SiO2, MgO, BaO, TiO2, ZrO2)
De Alcalinos o alcalinotérreos (K2O,
PbO)
Soporte
Óxidos Metálicos o
carbones estables de
alta Sup Esp.
Óxidos metálicos del grupo IIIA,
de alcalinotérreos y de.
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metales de transic. (Al2O3 SiO2,
MgO), zeolitas y carbón activado
Propiedades Físicas de los SOPORTES
más comunes
Superficie
específica, m2/g
Volumen de
poro
Cm3/g
Tamaño de
poros
Nm
Alúmina
100-300
0,4 –0,5
2200
Sílice
200-600
0,4
6 – 40
Zeolitas
500-1000
0,5 – 0,8
3 – 20
Carbón
Activado
500-1500
0,6 – 0,8
0,6 - 2
Soporte
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Preparación de catalizadores
ÓXIDOS
AGUA Y SALES
PRECURSORAS
ÁCIDO O BASES
DISOLUCIÓN
NEUTRALIZACIÓN Y
PRECIPITACIÓN
ENVEJECIMIENTO
FILTRACIÓN Y
LAVADO
EXTRUSIÓN
SECADO
CALCINACIÓN
CATALIZADOR
EMPASTILLADO
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Preparación de catalizadores
ÓXIDOS. Precipitación
pH
CONCENTRACIÓN
PRECIPITACIÓN
C
D
Región
Sobresaturación
B
A
Curva Solubilidad
SOLUCIÓN
TEMPERATURA
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Preparación de catalizadores
SOPORTADOS
SELECCIÓN DEL
SOPORTE
IMPREGNACIÓN
ADSORCIÓN EN
DISOLUCIÓN
PRECIPITACIÓN
LAVADO,
SECADO
CALCINACIÓN
CATALIZADOR
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Catalizadores SOPORTADOS
Selección del Soporte
SOPORTE
Debe cumplir con las características deseadas.
♦ Debe ser inerte
♦ Propiedades mecánicas (resistencia, dureza, atrición)
♦ Estabilidad en condiciones de reacción y regeneración.
♦ Área superficial adecuada.
♦ Porosidad, incluyendo distribución de tamaños de poros
♦ Bajo costo.
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Preparación de catalizadores SOPORTADOS
PRECIPITACIÓN - DEPOSICIÓN
Precipitación de un Hidróxido mediante la precipitación de una sal
soluble del metal sobre el soporte que se mantiene en suspensión
en la disolución.
Solución sal que contiene metal
de interés
(oxalato, nitrato, sulfato, etc)
+
SOPORTE
(Polvo, partículas)
KOH, NH4OH, NaHCO3, NaOH
Hidróxido o carbonato del metal sobre el soporte
Precipitación controlada (pH)
Debe hacerse sobre toda la superficie tanto interna como externa
(buena agitación, homogeneidad).
El precursor se lava, se seca y se calcina para obtener 23
el
catalizador.
Preparación de catalizadores SOPORTADOS
ADSORCIÓN EN DISOLUCIÓN
Punto Isoeléctrico de un óxido mineral en suspensión acuosa
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Preparación de catalizadores SOPORTADOS
IMPREGNACIÓN
Se añade el soporte a una disolución que contiene la fase activa
deseada y se elimina el disolvente por evaporación.
1 - Contacto del soporte con la solución un cierto periodo de tiempo.
2- Secado del soporte para eliminar el líquido embebido
3 - Activación del catalizador mediante un pretratamiento adecuado.
1) IMPREGANCIÓN HÚMEDA
2) IMPREGANCIÓN A HUMEDAD INCIPIENTE (V. solución = V. poros)
TEMPERATURA!! (solubilidad y viscosidad)
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Preparación de catalizadores SOPORTADOS
Perfiles del Componente Activo en el
SOPORTE
Uniforme
Etapa Controlante RQ y no hay
limitaciones difusionales
Yema de huevo
Reactores de lecho móvil o
fluidizado
Cáscara de huevo
Control difusional y/o RQ muy
rápidas
Clara de huevo
Problemas difusionales y de
envenenamiento o abrasión
Perfiles de concentración de la fase activa en el soporte
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TAMICES MOLECULARES
ZEOLITAS
IMPORTANCIA
Por sus características Particulares se utilizan como:
Adsorbentes
Intercambiadores Iónicos
CATALIZADORES
SOPRTES CATALÍTICOS
ZEOLITAS
Aluminosilicatos construidos a partir de tetrahedros TO4 T: Si, Al
que comparten los átomos de oxígeno apicales con otro tetrahedro
adyascente, con extensión infinita y regular en el espacio
CELDA UNITARIA
Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y]. wH2O
(x/y) = 1-5; (x+y): nº total de tetraedros en la Celda Unitaria
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ZEOLITAS
COMPOSICIÓN - ACIDEZ
Neutralidad Eléctrica
La unión de un tetraedro de Si con uno de
Al resulta una carga (-) asociada a cada
átomo de Al, el balance lo cierra un ion
(+), por ej. Ba2+ , Ca2+, H+
Fórmula Empírica Gral:
M2/nO. Al2O3.xSiO2 . H2O
x≥2
Regla de Lowenstein: Tetraedros
Al sólo se unen a tetraedros de Si
ACIDEZ
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ZEOLITAS
PROPIEDADES
IMPORTANCIA
* Poseen cationes intercambiables, lo que permite la incorporación de
varios cationes con difernetes propiedades catalíticas
* Si esos cationes son protones, es posible lograr un sólido con acidez
fuerte
* Poseen diámetro de poros menores a 1 nm
* Poseen poros de distintos tamaños
* Presentan selectividad de forma
Selectividad a Reactivos
Selectividad a Productos
Poro
Cavidad o intersección
de Poro
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ZEOLITAS
PROPIEDADES - ACIDEZ
SITIOS BRONSTED (acidez protónica)
Catalizador sintetizado
Intercambio
* Compensación de cargas en los átomos
de Al de la red mediante cationes.
* Si hay H+ hay Acides Br
* > Al ⇒ > nº Sitios Br
(H+ deslocalizados)
* Los H+ se unen a O de red y forman OHs
Calcinación
NH+4 → NH3 + H+
Deslocalización del Protón
Protón Intercambiable
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Zeolita Ácida
ZEOLITAS
PROPIEDADES - ACIDEZ
SITIOS LEWIS (aceptor de electrones)
Sitio Br
* Por encima de 400ºC se observa
deshidroxilación de los sitios Br hacia
sitios Lewis
* 1 sitio Lewis / 2 sitios Br
Deshidroxilación en la
Superficie
Vacancia capaz de formar enlace
covalente
Al insaturado o incoordinado
* 2 Br que se deshidroxilan formando H2O generan un Lewis.
* El proceso es reversible hasta aprox. 600ºC
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ZEOLITAS - ESTRUCTURAS
MORDENITA
α
γ
α
β
B
β
γ
α
Sitios catiónicos posibles en Zeolita tipo Mordenita deshidratada
Celda Unitaria: Na8[(AlO2)8(SiO2)40].24H2O
Dimensionalidad DOS
Canales ppales (Å): 6,7 x 7,0
-
2,9 x 5,7
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ZEOLITAS - ESTRUCTURAS
FERRIERITA
α
β
γ
Sitios catiónicos en Zeolita tipo Ferrierita deshidratada
Celda Unitaria: Na3[(AlO2)3.7(SiO2)32.3].18H2O
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Dimensionalidad DOS
Canales ppales (Å): 4,3 x 5,5
-
3,4 x 4,8
ZEOLITAS - ESTRUCTURAS
ZSM-5
α
β
γ
Sitios catiónicos en Zeolita tipo ZSM-5 deshidratada
Celda Unitaria: Na9[(AlO2)9(SiO2)87].16H2O
Dimensionalidad DOS
Canales ppales (Å): 5,4 x 5,4 -
34
5,1 x 5,7