Bandas de Energía

Estructura electrónica de los elementos
La solución de la ecuación de Schrodinger para el átomo de hidrógeno o para
cualquier átomo con más de un electrón, no tiene por qué tener simetría radial. Las
funciones de onda pueden depender de los ángulos azimutal y polar, así como de la
distancia radial. Resulta, en el caso general, que son necesarios cuatro números
cuánticos para definir la función de onda, estando cuantificadas la energía total, el
momento angular orbital, la componente de este momento angular sobre un eje fijo
del espacio y el espín del electrón. A continuación comentamos estos cuatro
números cuánticos:
1º. El número cuántico principal n es un entero 1, 2, 3, ... Y determina la energía
total asociada a un estado particular. Puede considerarse que este número da el
tamaño de la órbita elíptica clásica, y corresponde al número cuántico n del átomo de
Bohr.
2.° El número cuántico l, momento angular orbital, toma los valores 0, 1, 2, ... , n
Este número indica la forma de la órbita clásica.
3.º El número cuántico magnético orbital ml puede tener los valores 0, ± 1, ± 2, ... ,
± l. Este número da la orientación de la órbita clásica con respecto a un campo
magnético aplicado.
4.° Espín del electrón. Para poder explicar ciertos fenómenos espectroscópicos y
magnéticos, Uhlenbeck y Goudsmit, en 1925, encontraron que es necesario suponer
que además de recorrer el electrón su órbita alrededor del núcleo, debe girar
alrededor de su propio eje. Este momento angular intrínseco del electrón se
denomina espín. Cuando un sistema de electrones se somete a la influencia de un
campo magnético, el eje del espín se orientará por sí mismo paralela o
antiparalelamente al sentido del campo. El espín está cuantificado y puede tener
solamente los valores + ½ o – ½.
El principio de exclusión. La tabla periódica de los elementos químicos (dada en
el apéndice C) se puede explicar teniendo en cuenta una ley enunciada por Pauli en
1925. Dice así: nunca dos electrones en un sistema electrónico pueden tener iguales los
cuatro números cuánticos, n, 1, ml y ms. Esta declaración de que nunca dos electrones
pueden ocupar el mismo estado cuántico se conoce como el principio de exclusión
de Pauli.
Capas electrónicas. Todos los electrones de un átomo que tienen el mismo
valor de n se dice que pertenecen a la misma capa electrónica. Estas capas se
identifican por las letras K, L, M, N,…, correspondientes a n = 1, 2, 3,4, ... ,
respectivamente. Una capa se divide en subcapas, que corresponden a diferentes
valores de l y se identifican como s, p, d, t, ... para l = 0, 1, 2, 3, ... , respectivamente. La distribución de los electrones de un átomo en capas y subcapas se
indica en la tabla, teniendo en cuenta el principio de exclusión de Pauli. Realmente,
son necesarias siete capas para poder representar todos los elementos químicos,
pero en la tabla sólo se indican las cuatro primeras.
Hay dos estados para n= 1, que son 1=0, m¡=0 y ms= ± 1/2. Estos estados se
denominan 1s. Para n=2 existen también dos estados 1=0, m¡=0 y ms= ±1/2, que
constituyen la subcapa 2s. Además, hay seis niveles de energía para n = 2, 1=1,
m¡=-1, ó +1, y ms=±1/2, que se denominan subcapa 2p. Por tanto, según se indica
en la tabla de la transparencia 1, el número total de electrones en la capa L es 2 + 6
= 8. De forma similar, se puede comprobar que la subcapa d contiene un máximo de
10 electrones y la subcapa f un máximo de 14, etc.
El número atómico Z da el número de electrones que orbitan alrededor del
núcleo. Designaremos mediante superíndices el número de electrones en una
subcapa particular. Los electrones de las capas más internas están enlazados muy
fuertemente al átomo y no se pueden desligar fácilmente. Es decir, los electrones
más próximos al núcleo son los más fuertemente ligados, y tienen, por tanto, la
energía más baja. Los átomos con capas completas forman configuraciones muy
estables. Por ejemplo, los gases nobles He, Ne, A, Kr y Xe tienen todos capas
completamente llenas de electrones o, al menos, subcapas plenamente ocupadas.
El carbono, silicio, germanio y estaño tienen las configuraciones electrónicas
indicadas en la tabla de la transparencia 2. Obsérvese que todos estos elementos
tienen todas sus subcapas completamente llenas, excepto la capa p más exterior, que
contiene dos electrones solamente de los seis posibles. A pesar de esta similitud, el
carbono en forma cristalina (diamante) es un aislante, el silicio y el germanio sólidos
son semiconductores, y el estaño es un metal. Esta aparente anomalía se explica en
la próxima sección.
Teoría de bandas de energía de los cristales
Mediante rayos X y otros estudios, se ha encontrado que la mayor parte de los
metales y semiconductores tienen una estructura cristalina. Un cristal es un sistema
espacial de átomos o moléculas (estrictamente hablando, iones) construido por la
repetición sistemática en las tres dimensiones de alguna unidad estructural fundamental.
Los niveles de energía de los electrones discutidos de un átomo único libre (como en un
gas, donde los átomos están suficientemente alejados como para que la influencia
mutua sea despreciable) no se aplican al mismo átomo en un cristal. Esto es debido a
que la energía potencial U que caracteriza a la estructura cristalina, es una función
periódica en el espacio, cuyo valor en cualquier punto es el resultado de la contribución
de todos los átomos. Cuando los átomos forman cristales, se encuentra que los niveles
de energía de los electrones de las capas más internas no son apenas afectados por la
presencia de los átomos vecinos. Sin embargo, los niveles de los electrones de las capas
más exteriores cambian considerablemente, puesto que estos electrones son
compartidos por más de un átomo en el cristal. Los nuevos niveles de energía de los
electrones más exteriores pueden determinarse por medio de la mecánica cuántica, que
conduce al resultado de que el acoplamiento entre los electrones de la capa más exterior
de los átomos origina una banda de estados de energía muy próximos, en lugar de los
niveles de energía muy separados del átomo aislado, transparencia 4. A continuación
damos una discusión cualitativa de esta estructura de bandas de energía.
Consideremos un cristal constituido por N átomos de uno cualquiera de los
elementos de la transparencia 2. Imaginemos que es posible variar la distancia entre los
átomos sin alterar el tipo de estructura cristalina fundamental. Si los átomos están tan
lejos que la interacción entre ellos es despreciable, los niveles de energía coincidirán
con los del átomo aislado. Las dos subcapas más exteriores de los elementos de la tabla
de la transparencia 2 contienen dos electrones s y dos electrones p. Entonces, ignorando
los niveles de las capas más internas, hay 2N electrones llenando completamente los 2N
niveles s posibles, todos ellos a la misma energía. Puesto que la subcapa atómica p tiene
seis estados posibles, nuestro cristal imaginario de átomos muy espaciados tiene 2N
electrones, que llenan solamente un tercio de los 6N estados p posibles, todos en el
mismo nivel.
Si ahora disminuimos la distancia interatómica de nuestro cristal imaginario
(movimiento de derecha a izquierda en la figura, un átomo empezará a ejercer una
fuerza eléctrica sobre los que le rodean. Debido a este acoplamiento entre los átomos,
se solapan las funciones de onda atómicas, y el cristal llega a ser un sistema electrónico
que debe obedecer el principio de exclusión de Pauli. Por tanto, los 2N estados s
degenerados deben separarse en energía. La separación entre los niveles es pequeña,
pero puesto que N es muy grande (~1023 cm-3), la separación total entre la energía
mínima y máxima puede ser de varios electronvoltios, si la distancia interatómica ha
disminuido suficientemente. Este gran número de niveles de energía muy poco
separados pero discretos se denomina banda de energía, y se indica esquemáticamente
por la región más baja sombreada de la figura. Los 2N estados en esta banda están
completamente llenos por los 2N electrones. Similarmente, la región superior sombreada
de la figura es una banda de 6N estados que tienen solamente 2N niveles ocupados por
electrones.
Obsérvese que existe un salto de energía (una banda prohibida) entre las dos bandas
discutidas anteriormente y que este salto disminuye conforme la distancia interatómica
disminuye. Para distancias muy pequeñas estas bandas se solaparán. En estas circunstancias, los 6N estados superiores se mezclan con los 2N inferiores, dando un total
de 8N niveles, la mitad de ellos ocupados por los 2N + 2N =4N electrones disponibles.
A esta distancia cada átomo ha dado cuatro electrones a la banda; ya no se puede decir
que estos electrones orbitan en las subcapas s o p de un átomo aislado, sino que
pertenecen al cristal en conjunto. En este sentido, los elementos de la tabla de la
transparencia 2 son tetravalentes, puesto que cada uno contribuye con cuatro electrones
al cristal. La banda que ocupan estos electrones se denomina banda de valencia.
Si el espaciamiento entre los átomos disminuye por debajo de la distancia a la cual las
bandas se solapan, la interacción entre ellos es tremendamente grande. La estructura de
bandas de energía depende entonces de la orientación relativa de los átomos entre sí en el
espacio (la estructura del cristal) y del número atómico, que determina la constitución
eléctrica de cada átomo. Las soluciones de la ecuación de Schrodinger son muy
complicadas, y se han obtenido aproximadamente para relativamente pocos cristales.
Estas soluciones conducen a unos diagramas de bandas de energía parecidos al
dibujado en la figura de la transparencia 4. A la distancia de la red cristalina (línea
vertical a puntos), la banda de valencia está llena por 4N electrones, separada por una
banda prohibida (estados de energía no permitidos) de anchura EG de una banda
vacía constituida por 4N estados adicionales. Esta banda vacía superior se denomina
banda de conducción, por las razones dadas en la próxima sección.