Titulaciones Redox - Universidad Nacional de La Plata

Universidad Nacional de La Plata
Facultad de Ciencias Exactas
Licenciatura en Química
Química Analítica II
Curso 2010
LABORATORIO 1
Titulaciones Redox
Fundamento
Cuando un electrodo inerte se sumerge en una solución el potencial que adquiere puede
determinarse como función de la cupla redox dominante dentro de las cuplas clasificadas
como tipo III (Tipo III = especies oxidada y reducida como iones en solución). La cupla
Fe(II)/Fe(III) es de este tipo y permite su titulación, contra un valorante oxidante si se
encuentra como Fe (II) o contra uno reductor si se encuentra como Fe (III)
Objetivos
1) Construir la curva de E vs V agregado utilizando las ecuaciones adecuadas para cada zona
2) Llevar a cabo una titulación y de los datos experimentales obtener analítica y gráficamente:
a) El volumen del punto de equivalencia y la concentración de hierro en la solución
original.
b) Los potenciales formales del E0'Fe(III)/Fe(II) y del valorante redox correspondiente.
c) Cálculo de la constante de equilibrio de la reacción de valoración
d) El potencial medido en el punto de equivalencia: EPE
-- (TRAER PAPEL MILIMETRADO) ---
Procedimiento
I) Titulación de Fe(II) contra Ce(IV)
Determinación Experimental
Se arma la celda utilizando un recipiente apto para llevar adelante una valoración
desde bureta empleando un agitador magnético. En él se dispone el electrodo de platino que
funcionará como el electrodo de trabajo y un electrodo de referencia (calomel saturado,
Ag/AgCl u otro). Se conectan los electrodos a un potenciómetro y se colocan 5,00 ml de
muestra de hierro (II), 30 ml de H2SO4 1:4 y AD hasta cubrir los electrodos.
Observando los potenciales estándar de los electrodos utilizados se puede -1- deducir la
carga de cada uno de ellos y -2- si el electrodo de referencia se conecta por convención como
ánodo a que borne del potenciómetro se debe conectar.
Plantear las reacciones de la celda, antes y después del PE, y las correspondientes a la
reacción de titulación. Con los potenciales estándar tabulados predecir los potenciales que se
medirán en cada sección de la curva en función de la cupla dominante: Fe(II)/Fe(III) antes del
PE Ce(III)/Ce(IV) después del PE, y predecir la forma de la curva.
Valorar el Fe(II) desde bureta con solución estándar de Cerio (IV) midiendo el potencial
luego de cada agregado. Registrar el salto de potencial y continuar la valoración hasta, por lo
menos, duplicar el volumen del PE.
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Construcciḉon de la curva E vs. V
- Antes del PE:
EA = EfFe(III)/Fe(II) - 0,059 log ([Fe+2]/[Fe+3])- Eref
donde:
(1)
[Fe+3 ]= VA NCe /VT
(2)
[Fe+2]= (V0 NFe -VA NCe)/VT
(3)
VA es el volumen de valorante agregado hasta cada uno de los puntos
V0 el volumen de muestra de hierro
VT el volumen total en la celda
EA, el potencial en cada punto
- En el PE:
V0 NFe = VPE NCe
(4)
y VPE el volumen correspondiente al PE. Por lo tanto, para antes del PE puede reescribirse la
relación:
[Fe+2] / [Fe+3]=(VPE-VA) / VA
(5)
- Después del PE:
donde:
ED = EfCe(IV)/Ce(III) - 0,059 log ([Ce+3]/[Ce+4])- Eref
(6)
[Ce+3]= VPE NCe / VT
[Ce+4]= (VD NCe-VPE NCe) / VT
(7)
(8)
VD es el volumen de valorante agregado hasta cada uno de los puntos
ED, el potencial en cada punto
[Ce+3] / [Ce+4]= VPE /(VD-VPE)
(9)
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Cálculos:
a) Cálculo de la concentración (N) de la solución original de hierro.
La curva sigmoidea de E vs V es similar a las curvas de titulación estudiada en materias
anteriores y el volumen correspondiente al PE puede determinarse utilizando los mismos
procedimientos:
i) Valor Intermedio entre lecturas consecutivas:
ii)Gráficamente, igualando las áreas encerradas entre la curva, las tangentes a
las zonas extremas de la curva y la vertical que indicará el punto de
equivalencia.
iii) Utilizando la derivada primera de la curva
iv) Utilizando la derivada segunda de la curva
v) Ajustando por cuadrados mínimos (por software) una ecuación no lineal y
despejando el parámetro VPE.
Una vez determinado VPE la concentración de hierro en la muestra original se calcula
utilizando la ecuación (4):
V0 NFe = VPE NCe
(4)
b) Cálculo de los potenciales formales de las cuplas a partir de los datos
experimentales
Cuando VA = VPE/2 se cumple que [Fe+3]=[Fe+2] por lo tanto el E(VPE/2) de la curva
corresponde al EfFe(II)/Fe(III) medido respecto del electrodo de referencia utilizado. Respecto de
electrodo normal de hidrógeno (ENH) el potencial formal es:
EfFe(III)/Fe(II) = E(VPE/2) + Eref
(10)
De manera análoga, cuando VD= 2VPE se cumple que [Ce+4] = [Ce+3] y por lo tanto el E(V2PE)
corresponde al EfCe(IV)/Ce(III), entonces su potencial formal especto de. ENH es :
EfCe(IV)/Ce(III) = E(V2PE)+Eref
(11)
La igualdad de concentraciones a VPE/2 y 2VPE es una condición general y vale para una
titulación Fe-Ce o para cualquier otra.
c) Cálculo de la constante de equilibrio de la reacción de valoración
Puede determinarse de tres maneras:
i) A partir de los potenciales formales medidos en el punto anterior utilizar la
relación:
log Keq= ( EfCe(IV)/Ce(III)-EfFe(III)/Fe(II) ) / 0.059
(12)
ii) Considerando dos puntos cualquiera de la curva, siendo uno anterior y uno
posterior al PE.
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Antes del PE:
EA = EfFe(III)/Fe(II) - 0,059 log ([Fe+2]/[Fe+3])- Eref
(1)
que empleando las relación (5) puede reescribirse como
EA = EfFe(II)/Fe(III) - 0,059 log ((VPE-VA)/ VA )- Eref
(13)
[Ce3 ]
Después del punto de equivalencia, como [Fe ] / [Fe ] =
[ Ce4 ] K eq
+2
+3
ED = EfFe(III)/Fe(II) - 0,059 log ([Fe+2]/[Fe+3])- Eref
(6)
o
ED = EfFe(III)/Fe(II) - 0,059 log [Ce+3] / [Ce+4] + 0,059 log Keq – Eref
que empleando las relación (9) puede reescribirse como:
ED = EfFe(III)/Fe(II) - 0,059 log (VPE/(VD-VPE)) + 0,059 log Keq - Eref
(14)
Restando las ecuaciones (13) y (14) y reordenando se obtiene:
log Keq = (ED-EA) / 0,059 + log(VPE) /(VD-VPE)) - log ((VPE-VA)/VA)
(15)
iii) ídem anterior pero tomando dos puntos particulares: uno anterior al PE con
una determinada relación [Fe+3] /[Fe+2], y uno posterior al PE tal que la relación [Ce+4] / [Ce+3]
sea igual a la de [Fe+3] /[Fe+2]. En tales condiciones se cumple que:
(VD-VPE) / VPE = VA / (VPE-VA)
(16)
y en la expresión (15) se anulan los dos últimos términos resultando en la expresión
simplificada:
(ED-EA) = 0,059 log (Keq)
(17)
Para seleccionar los puntos se selecciona un VA (antes del PE) y se lee sobre la curva su
correspondiente EA. Conociendo el VPE y utilizando la expresión (16) se calcula VD. Se
obtiene el ED a partir de la curva de titulación para el VD calculado. Ahora con ambos
potenciales, ED y EA, restándolos se obtiene la constante fácilmente.
c) Cálculo del potencial en el punto de equivalencia
Dado que todas las cuplas redox en solución se encuentran en equilibrio para toda la curva se
cumple que:
EFe(III)/Fe(II)=ECe(IV)/Ce(III)
(18)
Además, en el PE
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EFe(III)/Fe(II)=ECe(IV)/Ce(III) = EPE
(19)
El potencial de la hemireacción del hierro es:
EFe(III)/Fe(II) = EfFe(III)/Fe(II) - 0,059 log ([Fe+2]/[Fe+3])
(20)
y la correspondiente a la cupla del Cerio es:
ECe(IV)/Ce(III) = EfCe(IV)/Ce(III) - 0,059 log ([Ce+3]/[Ce+4])
(21)
Dado que los potenciales de las cuplas en equilibrios son iguales se puede realizar el siguiente
artilugio matemático. El potencial EPE es:
EPE = (EFe(II)/Fe(III) + ECe(IV)/Ce(III) ) /2 - Eref
(22)
Incluyendo los potenciales de las dos celdas tenemos que:
2 EPE =(E
f
Fe(III)/Fe(II)
f
Ce(IV)/Ce(III)
+E
[ Fe2 ][Ce3 ]
) - 0,059 log
- 2 Eref
[ Fe3 ][Ce4 ]
(23)
Donde ya se presentan agrupadas las concentraciones de todas las especies dentro del término
logarítmico. En el PE se cumple la siguiente relación de concentraciones:
[ Fe2 ] [Ce4 ]
=
3
3
[ Fe ] [Ce ]
A partir de esta relación de concentraciones en el PE se puede verificar que el argumento del
término logarítmico de la expresión (23) es uno y por ello el término se anula.
Por tanto obtenemos que:
2EPE = (EfFe(II)/Fe(III) +EfCe(IV)/Ce(III) ) -2 Eref
(24)
II) Titulación de Fe(II) contra KMnO4
Proceder de manera análoga a Fe(II) con Ce(IV)
III) Titulación de Fe(II) contra K2Cr2O7
Proceder de manera análoga a Fe(II) con Ce(IV)
Comparar los EfFe(III)/Fe(II) obtenidos mediante las valoraciones contra los distintos oxidantes
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