OTRAS APROXIMACIONES El mecanismo de muchas reacciones

Química Analítica (9123)
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TEMA 3: Equilibrio Redox
OTRAS APROXIMACIONES
El mecanismo de muchas reacciones redox es complejo y no siempre se conoce la
naturaleza exacta de la reacción que determina el potencial en la superficie del electrodo.
Por ejemplo, la reacción global para la reducción de ión dicromato a Cr3+
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e === 2 Cr3+ + 7 H2O
El potencial estándar, + 1.33 V, se obtuvo en forma indirecta y no a partir de mediciones
en una celda galvánica. La reacción anterior representa únicamente la estequiometría
correcta. Se piensa que la reacción se desarrolla en etapas, con un compuesto intermedio
inestable que se convierte en productos. La expresión de Nernst
0 , 059
E = 1,3 +
6
log
[Cr
[Cr
2O 7
]
][H ]
3+
2−
2
+
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en este caso no se sigue. En realidad, el potencial prácticamente es independiente de la
concentración de los iones Cr(III).
Otros ejemplos MnO4- / Mn2+
En las reacciones en donde participan una gran cantidad de iones hidrógeno, es
normal encontrar que el potencial depende mucho de la concentración del ión hidrógeno,
pero que esta dependencia no se puede predecir a partir de los coeficientes de las
ecuaciones balanceadas.
Por eso que los cálculos de potenciales de estos sistemas
hechos en base a estas ecuaciones dan resultados incorrectos. Sin embargo, en muchos
casos el error es lo suficientemente pequeño para que las conclusiones con respecto a
la posibilidad de las titulaciones aún sean válidas.
CÁLCULOS DE POTENCIAL DE LA CELDA Y SU UTILIZACIÓN
EC0
K de equilibrio
Cuanto se completa la
reacción redox en el
PUNTO EQUIVALENTE
Factibilidad de una
TITULACIÓN REDOX
Cálculo de la EC en diferentes puntos de
una titulación
(EC vs ml de titulante ó % titulado)
La Hemicelda en donde se realiza la titulación
emplea un ELECTRODO DE PLATINO
(electrodo inerte que funciona como
ELECTRODO INDICADOR)
El electrodo de referencia puede ser un
CALOMEL ó un Ag/AgCl
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“Titulación de Fe(II) con Ce(IV)”
CURVA DE TITULACIÓN
Podríamos calcular la [Fe2+] (el analito) y graficar el valor de pFe como se hizo con
pCl en volumetría de precipitación.
Sin embargo, se acostumbra a graficar el
3+
2+
potencial del electrodo Fe /Fe vs mL de titulante.
El potencial y las concentraciones de los iones de Fe están relacionados por la ec.
E=
0
E Fe
[Fe ]
− 0,059 log
[Fe ]
2+
3+
En la titulación potenciométrica medimos el potencial del electrodo indicador contra un
electrodo de referencia a medida que agregamos titulante.
Debe señalarse que, conforme vamos realizando la titulación, estamos colocando los dos
sistemas redox dentro del mismo recipiente y dejando que se alcance el equilibrio:
Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+
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Esto significa que los sistemas redox del Fe2+-Fe3+ y del Ce3+-C4+ tienen el mismo
potencial durante la titulación. ∆E = 0
EFe = ECe
y ∆G = 0
La solución tiene sólo un potencial, dado por
E=
ó
0
E Fe
[Fe ]
− 0,059 log
[Fe ]
2+
3+
0
E = ECe
− 0,059 log
[Ce ]
[Ce ]
3+
4+
Por lo tanto, podemos utilizar cualquiera de las ecuaciones anteriores para
calcular el potencial dentro del vaso de titulación, y escogemos el que sea más conveniente
para nuestros propósitos. Los valores que calculemos serán los mismos que se medirían
experimentalmente en la celda de la figura anterior.
Ahora veamos los cálculos para el siguiente
EJEMPLO: Calcular la curva de titulación de 50 mL 0,10 M de hierro(II) en ácido
sulfúrico 1 M que se titulan con 0.10 M de sulfato de cerio(IV).
Calcule el potencial de un electrodo inerte colocado dentro de la solución a diferentes
intervalos durante la titulación y grafique la curva de titulación. Utilice 0,68 V como el
potencial formal del sistema Fe2+-Fe3+ en ácido sulfúrico y 1,44 V para el sistema Ce3+ Ce4+.
(a) Inicio de la titulación. El potencial se determina por medio de la proporción Fe2+-Fe3+ ,
esto es,
E=
0
E Fe
[Fe ]
− 0,059 log
[Fe ]
2+
3+
No obstante, no conocemos la concentración del ion hierro(III); ésta depende de cómo
se preparó la sal de hierro(II), qué tanto se oxidó por el aire, etc. Supongamos que no más
de 0,10 % queda en el estado de oxidación +3, es decir, que la proporción de hierro(II) a
hierro( III) es 1000: 1. Para esta condición el potencial se puede calcular:
E = 0,68 – 0,059 1og 1000
E = 0,50V
[Si la concentración del ion hierro(III) en realidad fuera cero, ¿cuál sería el valor de
este potencial?]
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(b) Para 10 ml de solución de cerio(IV) adicionados. Ahora ya hemos mezclado nuestros
dos sistemas redox y dejamos que alcancen el equilibrio,
Fe2+ + Ce4+ == Fe3+ + Ce3+
Fe2+
Inicial
Ce4+
+
5 mmoles
0 mmoles
Fe3+ +
Ce3+
0
0
1-x
1-x
1 mmol
Agregado
Equilibrio
==
(5-1)+x
x
Podemos calcular los potenciales a partir de la expresión de cualquiera de los sistemas
redox, esto es del par de iones Fe(III)-Fe(II) o el par de iones Ce (IV)-Ce(III).
El sistema está en equilibrio; es decir, cada par redox tiene el mismo potencial. En
esta etapa de la titulación es más sencillo utilizar la expresión del sistema Fe(III)-Fe(II), ya
que podemos estimar las concentraciones de estos dos iones con mayor facilidad que las
del ion Ce(IV), como veremos a continuación:
[Fe2+] = (4/60 + x) mmoles/ml (M)
[Fe3+] = (1/60 − x) mmoles/ml (M)
[Ce3+] = (1/60 − x) mmoles/ml (M)
[Ce4+] = ( x ) mmoles/ml (M)
El valor de x se puede calcular a partir de la constante de equilibrio de la reacción.
Suponiendo que la reacción es completa, x es pequeña y puede ser despreciada al
estimar las concentraciones de los iones hierro(III) y hierro(II). Por lo tanto,
4 / 60
E = 0,68 − 0,059 log
= 0,64 V
1 / 60
(Nótese que el volumen se cancela, esto es, el potencial es independiente del volumen.)
BALANCES DE MASA:
[Fe ]+ [Fe ] = 0,10 × 50 50 + V
(1)
[Ce ]+ [Ce ] = 0,10 × V 50 + V
(2)
2+
3+
BALANCE DE ELECTRONES:
3+
4+
[Fe ] = [Ce ]
3+
3+
(3)
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Antes del PUNTO EQUIVALENTE:
[Ce4+] = x ≅ 0 ( K de equilibrio grande),
[Ce ] = [Fe ] = 0,10 × V 50 + V
3+
con esto y las ec. (3) y (2)
3+
y por lo tanto de ec. (1), obtenemos
[Fe ] = 0,10 × 50 50 + V
2+
[
]
− Fe 3+ = 0,10 ×
50 - V
50 + V
Para V =10 ml de solución de cerio(IV) adicionados:
E = 0,68 − 0,059 log
[Fe ] = 0,68 − 0,059 log 50 − 10 = 0,64 V
10
[Fe ]
2+
3+
c) Punto de equivalencia: cantidades equivalentes en equivalentes gramos y en moles en
esta titulación (Eq.gr = mol):
[Fe2+] = [Ce4+] = x
y [Fe3+] = [Ce3+] = 5/100 − x
ó a partir de los balances de masas y de electrones, en el PUNTO EQUIVALENTE
ec. (1) = ec. (2)
y de (1) (2) y (3)
[Fe3+] = [Ce3+]
y [Fe2+] = [Ce4+]
Combinamos las dos ecuaciones del potencial para no tener que usar la K de equilibrio
para evaluar x
[Fe
E = 0,68 − 0,059 log
[Fe
[Ce
+ E = 1,44 − 0,059 log
[Ce
3+
3+
4+
puesto que el log es cero
]
]
]
]
2+
2 E = 2,12 V
y E = 1,06 V
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[Fe ][Ce ]
2 E = 0,68 + 1,44 − 0,059 log
[Fe ][Ce ]
EN GENERAL ES
2+
3+
3+
4+
:
EPE = (a1 E01 + a2 E02) / (a1 + a2)
“Ttitulación de ión hierro(II) con ión cerio(IV)”
d) Para 60 ml de solución de cerio(IV) adicionados. 10 ml de solución de cerio(IV)
después del PE
+
Ce4+
==
Fe3+ +
Ce3+
Fe2+
Inicial
5 mmoles
Agregado
Equilibrio
0 mmoles
0
0
5-x
5-x
6 mmol
x
1+x
Ahora es la [Fe2+] la que se debe evaluar a partir de la K de equilibrio, por lo tanto es más
conveniente usar la expresión del potencial para la cupla Ce4+ / Ce3+
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Haciendo [Fe2+] = x ≅ 0 ( K de equilibrio grande), de ec. (1) y (3) obtenemos:
De (1)
Fe 3+ = 0,10 × 50
- Fe 2+ = 0,10 × 50
50 + 60
50 + 60
[
]
De (3)
[
]
[Ce ] = [Fe ] = 0,10 × 50 50 + 60
3+
3+
[Ce3+] = 5/110
Para obtener [Ce4+] ahora operamos con la ec. (2):
[Ce ] = 0,10 × 60 50 + 60 - [Ce ] = 0,10 × 60 50 + 60 − 0,10 × 50 50 + 60
4+
3+
[Ce4+] = 1/110
[Ce ] = 1,44 − 0,059 log 5 = 1,40 V
E = 1,44 − 0,059 log
1
[Ce ]
3+
4+
V(sol.de Ce4+
/mL
% de Titul.
E(elec.indic.
/Voltios
0
10
25
40
50
60
100
0
20
50
80
100
120
200
0,50
0,64
0,68
0,72
1,06
1,40
1,44
Se puede ver de la Figura de la curva de titulación y de la tabla anterior que la
curva es simétrica con respecto al PE.
EJEMPLO DE CURVA ASIMÉTRICA
Titulación de 20 mL de FeCl3 0,05 M en HCl 1 M., con SnCl2 0,02 M (Eof = 0,14 V (Sn4+/
Sn2+))
0,02 M = 0,04 N para Sn
VPE = (20x0,05)/0,04 = 25 mL de SnCl2
2 Fe3+ + Sn2+ == 2 Fe2+ + Sn4+
∆Eo = 0,68 – 0,14 = 0,54 V K = 2 x 1018
Reacc. de titulación:
a) antes del PE: calculamos el potencial con la cupla Fe3+/Fe2+
[Fe ]+ [Fe ] = 0,05× 2020 + V
3+
2+
(1)
20
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TEMA 3: Equilibrio Redox
Balance de electrones:
[
2 Sn 2+
[Fe2+] = 2[Sn4+]
+ 2 Sn 4+ = 0,04 × V
20 + V
] [
]
[
]
(3)
(2)
[
2 Sn 4+ = 0,04 × V
]
=
Fe 2+ por Ec. (3)
20 + V
antes del PE [Sn2+] = x ≅ 0, por lo que a partir de ec. (2), obtenemos:
[Fe ] = 0,05 × 2020−+0V,04 ×V
3+
De ec. (1) obtenemos la concentración molar de Fe3+
0,04 × V
= 0,68 V para 12,5 ml ≡ 50%
0,05 × 20 − 0,04 × V
0,644 V para 20 ml ≡ 80%
y el potencial se calcula como:
E = 0,68 − 0,059 log
b) En el PE:
ec. (1) = ec. (2)
[Fe2+] = 2[Sn4+]
de (3)
[Fe3+] = 2[Sn2+]
y de (1) y (2)
Multiplicamos E0Sn x 2 y sumamos EoFe
3E PE = 0,14 × 2 + 0,68 − 0,059 log
c) Después del PE:
[Sn ][Fe ]
[Sn ][Fe ]
2+
2+
4+
3+
y ∴ E PE =
0,14 × 2 + 0,68
= 0,32 V
3
[Fe3+] = x ≅ 0
[Fe ] = 0,05 × 20 20 + V =
2+
[
2 Sn 4+
]
por (3)
y de ec. (2)
2[Sn 2+ ] =
0,04 × V 0,05 × 20
−
20 + V
20 + V
y el potencial se calcula con la cupla de Sn,
E = 0,14 − (0,059 / 2) log
0,04 × V − 0,05 × 20
= 0,161 V para 30,0 ml ≡ 120%
0,05 × 20
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V(sol.de Sn2+
/mL
% de Titul.
E(elec.indic.
/Voltios
TEMA 3: Equilibrio Redox
0*
10*
12,5
20
25
30
50*
0*
40*
50
80
100
120
200*
0,857
0,690
0,68
0,644
0,32
0,161
0,14
Y LA CURVA CORRESPONDIENTE ES ASIMÉTRICA CON RESPECTO
AL PUNTO EQUIVALENTE
FIGURA. Variación del potencial con el % oxidado. En la escala de la
derecha están graficadas las curvas de los pares con potenciales mayores
de 1 V.