Modelos implícitos de solvatación

Seminario Fuerzas Intermoleculares
Presentado por:!
David Ignacio Ramírez Palma!
Modelado de
Disolvente
!
Instituto de Química, Universidad
Nacional Autónoma de México!
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Noviembre 2014.
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-­‐ Concepto de solvatación -­‐ Modelos de solvatación -­‐ Implícito (Continuo) o De9iniciones del modelo básico o Cavidad o Problema electrostático * Ecuación de Poisson o Enfoque de Born Generalizado (GB) o El Modelo Onsager o Métodos ASC * PCM * COSMO o SMD -­‐ Implícito vs Explícito -­‐ Aplicaciones Contenido
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Concepto de solvatación
Proceso de mover
una molécula en
fase gas a fase
líquida.
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Modelos de solvatación
- Explícito (se consideran detalles de cada molécula del disolvente). !
- Implícito (se trata al disolvente como un medio continuo). !
- Híbridos (primera esfera de solvatación explícita rodeada de un
continuo del disolvente).
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Modelo Implícito (Continuo)
Representa a una molécula (soluto) dentro de una cavidad rodeada por un
medio dieléctrico (con una permitividad relativa) que representa el
disolvente.!
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La distribución de carga del soluto genera una polarización eléctrica en el
disolvente de alrededor, la cual es modelada como un medio homogéneo
caracterizado por una permitividad.!
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Campo de reacción: potencial eléctrico debido a la polarización del continuo
dieléctrico y la polarización del soluto. Potencial total menos el potencial
electrostático de la molécula de soluto en fase gas.
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La función de onda corresponde al soluto, H(0) es el hamiltoniano en fase
gas, y V es el operador de energía potencial asociado al campo de reacción.!
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Debido a que V depende de la función de onda, la correspondiente ecuación
de Schrödinger es no lineal. Por lo tanto, las soluciones iterativas de éste
cálculo es conocido como SCRF (campo de reacción auto-consistente)!
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Los modelos de disolvente implícito difieren en la manera en que se
construye V y el tratamiento de los componentes no-electrostáticos.
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Definiciones del modelo básico
-! Las interacciones soluto-disolvente están limitadas a aquellas de
origen electrostático.!
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-! El sistema modelado es una solución diluida.!
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-! El disolvente es isotrópico, al equilibrio y a una temperatura (y
presión) dada.
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Cavidad
Debe excluir al disolvente y contener dentro de sus límites la mayor parte
posible de la distribución de carga del soluto.!
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La forma de la cavidad debe reproducir en la mayoría de lo posible la
forma de la molécula.!
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Superficies de isodensidades.!
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Calcular la energía de interacción entre una molécula dada y un átomo de
prueba.
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Mejor opción: definición de la cavidad como una superposición de
esferas atómicas con radios cercanos a los valores de van der Waals. !
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SAS: superficie accesible para el disolvente. !
SES: superficie excluida de disolvente.
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Problema electrostático
Distribución de carga del soluto dentro de la cavidad !
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Polariza el continuo dieléctrico !
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Polariza la distribución de carga !
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SCRF!
Solución al problema electrostático clásico: Ecuación de Poisson
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Ecuación de Poisson
VM potencial electrostático generado por la distribución de carga ρ!
VR potencial de reacción generado por la polarización del medio
dieléctrico
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- Condiciones a la frontera al infinito!
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Con valores finitos para α y β. Éstas condiciones engloban el
comportamiento armónico de la solución.!
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- Condiciones a la frontera en la superficie de la cavidad Γ.
1. Expresa la continuidad del potencial a través de la superficie.
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2. Discontinuidad de la componente del campo (expresada como un
gradiente de V) que es perpendicular a la superficie de la cavidad.
Cavidad con una constante dieléctrica constante igual a 1 y en el
medio externo con un valor finito >1.!
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Donde n es el vector perpendicular a la superficie de la cavidad que
apunta hacia el exterior.
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Enfoque de Born Generalizado (GB)
Componente electrostática de la energía libre de solvatación para la
carga (q) en una cavidad esférica de radio a!
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Varias cargas!
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α, Radio de Born (distancia de cada átomo al límite dieléctrico)
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El Modelo de Onsager
Cuando una molécula con un momento dipolar µ esta rodeada por otras partículas, el campo
eléctrico producido por el dipolo permanente polariza su entorno.!
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Un dipolo ideal en el centro de una cavidad esférica rodeada por un medio continuo dieléctrico.!
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La polarización del medio dieléctrico da lugar a un campo en el dipolo (el campo de reacción R)
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Métodos ASC
Definición del potencial de reacción.!
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Uso de la Carga Superficial Aparente σ(s) distribuida en la superficie de la cavidad. !
s, variable de posición limitada por la superficie Γ.!
La superficie de la cavidad es aproximada en términos de un conjunto de elementos finitos
(llamados teselas) lo suficientemente pequeño para considerar σ(s) casi constante dentro de
cada tesela.!
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Con σ(s) definido punto por punto, es posible definir un conjunto de cargas puntuales, qk, en
términos de los valores locales de σ(s) en cada una de las teselas correspondientes al área Ak.
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Polarizable Continuum Model (PCM)
n es el vector unitario perpendicular a la superficie de la cavidad
apuntando hacia fuera.!
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Vector de polarización, caracteriza la densidad de polarización del
medio bajo la influencia de un campo eléctrico.
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Conductor-like Screening Model (COSMO)
Variación de PCM en donde el medio alrededor es modelado como un
conductor. En éste método la constante dieléctrica del medio se cambia
de un valor finito específico característico para cada solvente a infinito.!
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Para recuperar los efectos de los valores finitos de la constante
dieléctrica del medio, σ* (correspondiente al valor infinito) es escalada
con una función propia de la constante dieléctrica.
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SMD
D, densidad. La densidad electrónica del soluto es usada para definir cargas atómicas parciales.!
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Aplicable a todo soluto con carga o neutro en cualquier solvente (constante dieléctrica, índice de
refracción, tensión superficial, parámetros de acidez o basicidad).!
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El modelo separa la energía de solvatación en dos componentes.!
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- Contribución electrostática. Tratamiento SCRF, involucra la solución de la ecuación de Poisson
no-homogénea en términos del formalismo de ecuación integrable para un modelo continuo
polarizable (IEF-PCM integral-equation-formalism polarizable continuum model)!
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- CDS (Cavidad, Dispersión, Estructura del solvente). Es la contribución debida a interacciones
de corto alcance entre el soluto y moléculas de solvatación en la primera esfera de solvatación.
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ENP denotan los componentes electrónicos (E), nucleares (N) y de polarización (P).!
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Si se asume que la geometría es la misma en fase gas y en fase líquida, ENP se
convierte en EP. Calculado por SCRF (Campo de reacción auto-consistente).!
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CDS cambios de energía libre asociados con al cavidad del solvente (C), cambios en
la energía de dispersión (D), y posibles cambios en la estructura local del solvente (S)!
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Último término de la ecuación, asociado a cambios de concentración.
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e, unidades atómicas de carga!
ϕk, campo de reacción evaluado en el átomo k!
Zk, número atómico del átomo k!
H
(0)
(0)
y Ψ , Hamiltoniano electrónico y función de onda del soluto respectivamente!
Ψ, función de onda en solución del soluto polarizado!
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σk y σ
[M]
tensión superficial en el átomo k y tensión superficial molecular respectivamente!
Ak, área superficial accesible al solvente para el átomo k, la cual depende de la geometría R para el
conjunto {RZk}para todo los radios de van der Waals atómicos
rs, radio del solvente
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Implícito vs Explícito
Información proporcionada.!
Precisión.!
Costo computacional.!
Efectos de corto alcance.
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Aplicaciones
❖
J. Chem. Theory Comput. 2010, 6, 2721-2725.!
❖
“Benchmark Calculations of Absolute Reduction Potential of Ferricinium/Ferrocene Couple in
Nonaqueous Solutions”.!
❖
Electrodo de referencia para soluciones no acuosas.
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Aplicaciones
❖
J. Phys. Chem. A 2006, 110, 2493-2499.!
❖
“Adding Explicit Solvent Molecules to Continuum Solvent Calculations for the Calculation
of Aqueous Acid Dissociation Constants”.!
❖
En muchos casos cuando se utiliza un model de disolvente implícito adecuado, la adición de
moléculas de solvente explícito no es necesaria para estimar valores de pKa. Sin embargo,
cuando se espera que interacciones específicas (puentes de hidrógeno) jueguen un papel
importante, la adición de una molécula de disolvente mejora considerablemente la
predicción del pKa.
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Referencias
Christopher J. Cramer. “Essentials of Computational Chemistry”. Segunda Edición. Editorial Wiley. 2004.!
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Tomasi, et. al. Chem. Rev. 2005, 105, 2999-3093.!
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Cramer, C. J. and Truhlar, D. G. Chem Rev. 1999, 99, 2161-2200.!
!
Cramer, et. al. J. Phys. Chem. B, 2009, 113 (18), 6378-6396.!
!
Bashford, D. and Case, D. Annu. Rev. Phys. Chem. 2000, 51:129-152.!
!
Coote, et. al. J. Chem. Theory Comput. 2010, 6, 2721-2725.!
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Truhlar, et. al. J. Phys. Chem. A 2006, 110, 2493-2499.
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