Reacciones electroquímicas y reacciones químicas

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Reacciones electroquímicas y reacciones químicas
Consideremos ahora un arreglo de medias celdas en la siguiente forma:
La celda A contiene una sal cérica y otra cerosa esto es una mezcla de
Ce(IV)/Ce3+ y la celda B contiene una sal férrica y otra ferrosa, esto es una mezcla
de Fe3+/Fe2+. Los electrodos en ambas medias celdas son alambres o cintas de
platino (considerados como electrodos inatacables o indiferentes) y ambas están
conectadas por un puente salino (agar-agar con 3% de KCl). Las disoluciones de
las mezclas de las sales céricas y ferrosas las hacemos de tal forma que la
concentración de todos los iones activos sea igual a 1M. Los potenciales normales
de los sistemas son: E°Ce(IV)/Ce3+ = 1.28V y el otro E°Fe3+/Fe2+ = 0.77V estos
obtenidos de tablas.
Se puede observar que el potencial EA es mayor que EB (ya que EA=E°Ce(IV)/Ce3+ =
1.28V y EB=E°Fe3+/Fe2+= 0.77V). Es por ello que al conectar las dos medias celdas
ocurrirá una reacción, en este caso electroquímica (ya se ha mencionado que solo
cuando EA = EB o sea que ∆E = 0 no ocurrirán reacciones), que tenderá a alcanzar
una nueva condición de equilibrio ahora para todo el sistema. La nueva condición
de equilibrio implica el que todo el sistema adquiera un potencial único, el cual
deberá estar comprendido entre los dos valores iniciales de potencial (ninguna
reacción podrá alcanzar un potencial mayor al de cualquiera de los sistemas
iniciales). Esto implica que en la celda A EA↓ (disminuya) y en la celda B EB ↑
(aumente) hasta el punto en que E´A = E´B = Eequilibrio .
Si ahora establecemos las ecuaciones de Nernst que rigen el equilibrio en cada
media celda tendremos:
E A = E Ce ( IV ) / Ce3+ = E 0Ce ( IV ) / Ce3+ +
E B = E Fe3+ / Fe2 + = E 0Fe3+ / Fe2 + +
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[Ce(IV)]
0.06
log
1
Ce 3+
[
[
[
0.06
Fe 3+
log 2+
1
Fe
]
]
]
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de ambas ecuaciones es fácil observar que para que EA disminuya, la
concentración de [Ce(IV)] deberá disminuir y la de [Ce3+] debe aumentar de forma
tal que el término logarítmico disminuya y con él, el valor del potencial, de manera
que en la celda A la reacción que ocurrirá será:
Ce(IV) + 1e- ⇔ Ce3+ reacción de reducción celda A
por otro lado para que el valor de EB aumente se requiere que la concentración de
[Fe3+] aumente mientras que la concentración de [Fe2+] disminuya con ello el
término logarítmico aumentara, de manera que en la celda B la reacción que se
llevará a cabo será:
Fe2+ - 1e- ⇔ Fe3+ reacción de oxidación celda B*
Con ello es fácil deducir que los electrones fluyen de la celda B a la celda A a
través del cable conector (recordar que por definición la corriente se dice que fluye
en sentido contrario al flujo de electrones).
Hemos visto que el alcanzar (una nueva) condición de equilibrio, significa que se
ha llevado a cabo una reacción electroquímica. Ésta se puede evidenciar de dos
formas a) por un cambio en el potencial de la disolución y b) por un cambio en las
concentraciones de las especies químicas en las celdas.
Siendo la reacción:
Ce(IV) + 1e- ⇔ Ce3+
Fe2+ - 1e- ⇔ Fe3+
Ce(IV) + Fe2+ ⇔ Ce3+ + Fe3+
Si ahora realizásemos un nuevo experimento en el cual en lugar de montar todo el
arreglo electroquímico, mezclamos la disolución inicial de A (Ce(IV)/Ce3+) y la
disolución inicial de B (Fe3+/Fe2+).
podríamos observar después de un cierto tiempo (tiempo necesario para alcanzar
el equilibrio) que la concentración de todas las especies químicas han cambiado y
que las nuevas concentraciones (concentraciones de equilibrio) son, dentro del
error experimental, idénticas a las que se obtienen con el arreglo electroquímico.
Será entonces la misma ecuación química la que debe regir los dos procesos el
químico y el electroquímico.
Vimos que a través de un análisis de los valores de los potenciales iniciales de las
medias celdas (que dependen de los potenciales normales y las concentraciones
involucradas, Ecuación de Nernst para cada media celda) se podía hacer una
predicción de lo que debería ocurrir, es decir que reacciones se llevaban a cabo.
Es por lo tanto posible que el mismo tipo de análisis nos permita predecir lo que
ocurrirá en las reacciones químicas.
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En cada disolución se habrá establecido un potencial inicial que depende
exclusivamente de las especies químicas presentes, si las disoluciones de las
mezclas de las sales céricas y ferrosas las hacemos de tal forma que la
concentración de todos los iones activos sea igual a 1M, y conociendo que los
potenciales normales de los sistemas son: E°Ce(IV)/Ce3+ = 1.28V y el otro E°Fe3+/Fe2+ =
0.77V (obtenidos de tablas). Se puede observar que el potencial EA es mayor que
EB (ya que EA = E°Ce(IV)/Ce3+ = 1.28V y EB = E°Fe3+/Fe2+ = 0.77V, recordemos que al
ser las concentraciones iniciales iguales a 1M para todas las especies el término
logarítmico de la ecuación de Nernst se anula). Entonces al igual que en el arreglo
electroquímico, al mezclar las dos disoluciones se habrá de establecer un único
potencial para la disolución resultante, esto significa que el potencial de la
disolución de Ce deberá disminuir y el potencial de la disolución de Fe deberá
aumentar y esto sólo podrá ocurrir si el Ce(IV) se consume y produce Ce3+ y Fe2+
se consume para producir más Fe3+, por lo que la reacción que debe ocurrir es:
Ce(IV) + 1e- ⇔ Ce3+
Fe2+ - 1e- ⇔ Fe3+
Ce(IV) + Fe2+ ⇔ Ce3+ + Fe3+
idéntica a la que ocurre en el arreglo electroquímico.
Para simplificar este proceso y asumiendo que el potencial normal de los sistemas
redox es el que determina el potencial inicial de las disoluciones podemos realizar
las mismas predicciones empleando una escala de potenciales FEM (es necesario
recalcar el hecho que las predicciones hechas en base a esta escala son
“cualitativas” y que pueden cambiar drásticamente dependiendo de las
concentraciones de las disoluciones que se usen),
En una escala de potenciales normales, las predicciones de reacciones químicas o
electroquímicas se hace siguiendo la regla de la “N” invertida, que establece que:
“cualquier oxidante es capaz de reaccionar con todo reductor que se encuentre
abajo y a su izquierda en la escala de potenciales normales”. Sin embargo para
que las predicciones sean acertadas es necesario ajustarse a ciertas reglas para
la construcción de la escala:
• Los potenciales normales deberán colocarse en orden creciente de
izquierda a derecha, correspondiendo el valor de 0.000V al potencial del
electrodo normal de hidrógeno (ENH).
• Los oxidantes de cada par redox deberán de colocarse en la parte superior
de la escala.
• Los reductores de cada par redox deberán colocarse en la parte inferior de
la escala.
De esta forma los oxidantes mas fuertes se encontrarán en la parte superior
derecha de la escala, los reductores mas fuertes se encontraran en la parte
inferior izquierda de la escala.
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Nota: en el caso de tener una mezcla de varios oxidantes y reductores, se asume
que las reacciones ocurren en forma consecutiva, reaccionando primero el
oxidante más fuerte de la mezcla con el reductor más fuerte presente en la
misma. No ocurren a un tiempo todas las reacciones.
Si se tiene entonces una mezcla de varios oxidante y varios reductote, podemos
ordenarlos en una escala de potenciales (FEM) y a partir de ella podremos
predecir y analizar las reacciones que se llevarán a cabo, el orden ene que estas
ocurren y lo que quedará en la disolución después de que hayan ocurrido todas
las reacciones.
Sistemas óxido-reductores del agua:
El H2O presenta distintas reacciones de óxido-reducción y el potencial de dichos
sistemas puede cambiar dependiendo de las características de acidez del medio.
El H2O como oxidante:
2H+ + 2e- ⇔ H2↑
E H+ / H
2
E H+ / H
2
E H+ / H
2
E H+ / H
2
2H2O + 2e- ⇔ H2↑ + 2OH2
0.06
log H +
= E 0H + / H +
2
2
2
0.06
= 0.00V +
log H +
2
2
0.06
=
log H +
2
= −0.06pH
o
[ ]
[ ]
[ ]
El H2O actuando como reductor:
2O2- - 4e- ⇔ O2↑
o 2H2O - 4e- ⇔ O2↑ + 4H+
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[ ]
0.06
log H +
4
4
0.06
= 1.23 +
log H +
4
= 1.23 − 0.06pH
E H 2O / O 2 = E 0H 2O / O 2 +
E H 2O / O 2
E H 2O / O 2
4
[ ]
sin embargo estas dos reacciones son mucho muy lentas (cinética) de hecho sólo
se llevan a cabo en presencia de catalizadores y por lo tanto se puede considerar
que no tienen ninguna influencia sobre los equilibrios de oxidantes y reductores
disueltos en ella.
Se puede considerar al agua como inerte desde el punto de vista de la oxidaciónreducción, y sólo los oxidantes muy fuertes y los reductores muy fuertes podrán
reaccionar con el agua. Dos casos son el flúor (gas) y el sodio metálico:
F2↑ + 2e- ⇔ F2F2↑ + 2O2- ⇔ 4F- + O2↑
F2↑ es un oxidante muy fuerte
F- es un reductor muy débil
Na↓ - e- ⇔ Na+
2Na↓ + 2H+ ⇔ 2Na+ + H2↑
Na↓ es un reductor muy fuerte
Na+ es un oxidante muy débil
Relaciones Cuantitativas
Como se ha podido comprobar el potencial de las disoluciones está íntimamente
relacionado con el valor de potencial normal de las especies que participan en las
reacciones redox así como de la concentración de las especies (oxidante y
reductor) y estos parámetros se encuentran ligados entre sí en la ecuación de
Nernst.
[Ox ]
0.06
Ox + ne- ⇔ Red
E Ox / Re d = E 0Ox / Re d +
log
[Re d ]
n
Como se puede ver la ecuación está constituida por un término constante E° y de
un término logarítmico con dos variables [Ox] y [Red]. La representación gráfica de
esta ecuación es una curva continua con límites entre +∞ y -∞ o viceversa. El valor
numérico de la curva entre estos límites depende del valor de las concentraciones
de Ox y Red.
Analicemos ahora la curva en todo el intervalo de concentraciones para Ox y Red
escojamos como ejemplo el caso de Fe3+ y Fe2+ cuyo potencial normal E° es de
0.77V.
a) a concentración del oxidante de 100% ( [Fe3+] = 1M y [Fe2+] = 0 M )
0.06
Fe3+
0
E Fe3 + / Fe 2 + = E Fe3 + / Fe 2 + +
log 2 +
1
Fe
E Fe3 + / Fe 2 +
E Fe3 + / Fe 2 +
[
[
[
[
]
]
Fe3+
0.06
= 0.77V +
log 2 +
Fe
1
1
0.06
= 0.77V +
log = ∞
0
1
20
]
]
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b) a concentración del reductor de 100% ( [Fe3+] = 0 M y [Fe2+] = 1 M )
Fe 3+
0.06
log
E Fe3+ / Fe2 + = E 0Fe3+ / Fe2 + +
1
Fe 2+
[
[
[
[
]
]
]
]
Fe 3+
0.06
log
1
Fe 2+
0.06
0
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77 V +
log = −∞
1
1
c) existe un caso particular que es cuando [Ox] = [Red] esto es ( [Fe3+] = 0.5
M y [Fe2+] = 0.5 M )
0.06
Fe 3+
E Fe3+ / Fe2 + = E 0Fe3+ / Fe2 + +
log
1
Fe 2+
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77 V +
[
[
[
[
]
]
]
]
0.06
Fe 3+
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77 V +
log
1
Fe 2+
0.06
0 .5
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77 V +
log
= 0.77 V
1
0 .5
0.06
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77 V +
log 1 = 0.77 V
1
d) ahora para todo el intervalo de concentraciones tenemos que resolver la
ecuación de Nernst para cada caso:
Tabla de valores
Resolución de la Ecuación
de Nernst para el sistema
3+
2+
Fe /Fe
0.90
Ox
Red E=
0.1
0.9 0.712
0.2
0.8 0.733
0.3
0.7 0.747
0.4
0.6 0.759
0.5
0.5
0.77
0.6
0.4 0.780
0.7
0.3 0.792
0.8
0.2 0.806
0.9
0.1 0.827
+10%
0.85
Potencial (V)
0.847V
0.80
0.77V
0.75
0.70
0.693V
-10%
0.65
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
[Ox]
Como se puede observar, en un intervalo de concentraciones muy amplio entre
0.1 y 0.9 (esto es entre 10% y 90% de oxidante y por consiguiente 90 a 10% de
reductor) los valores de potencial de la disolución no son muy diferentes de 0.77V,
valor del potencial normal (E°) para el par Fe3+/Fe2+. En la gráfica se muestra que
para 10% de oxidante el valor de E= 0.693V y para 90% de oxidante E= 0.847V,
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valores no muy alejados de E°. Este comportamiento de la ecuación de Nernst es
la que da validez a las predicciones de reacción hechas con la escala de FEM y
empleando la regla de la “N invertida”.
Comparen estos valores extremos de 0.693V y 0.847V dentro de la escala y
podrán ver que en un intervalo de concentraciones amplio las predicciones de
reacción serán válidas. De la forma de la curva se puede definir que el potencial
se dispara a valores muy altos (oxidantes) o muy bajos (reductores) cuando se
tiene prácticamente al oxidante o al reductor solos en disolución, casos para los
que ya habíamos previsto que tomarían valores de +∞ y -∞.
Como se puede deducir de la gráfica y reconociendo que los valores límite son de
+∞ y -∞, será imposible lograr un oxidante o un reductor al 100% de pureza; ya
que entonces estos se volverán oxidantes y reductores tan fuertes que
reaccionarían con el agua o las especies presentes en disolución. Es más nunca
se podrían prepara experimentalmente los oxidantes y reductores 100% puros ya
que se requeriría de oxidantes y/o reductores infinitamente fuertes. De manera
que experimentalmente nunca se logra determinar el potencial de una disolución
de un oxidante o un reductor solos (y puros) en disolución.
Las conclusiones que podemos derivar de este tipo de curvas son:
• el potencial de un oxidante sólo en disolución, teóricamente es de +∞, en la
práctica se establece un potencial indeterminado y por lo tanto variable (si
se quisiese medir el potencial de una de estas disoluciones lo que se
obtiene es que cada vez que se sumergen los electrodos de medida se
obtienen valores altos pero diferentes).
• el potencial de un reductor sólo en disolución, teóricamente es de -∞, en la
práctica se establece un potencial indeterminado y por lo tanto variable (si
se quisiese medir el potencial de una de estas disoluciones lo que se
obtiene es que cada vez que se sumergen los electrodos de medida se
obtienen valores muy bajos pero diferentes).
• cuando se encuentran en disolución el oxidante y el reductor de un mismo
par, el potencial de la disolución cambia poco aún con cambios importantes
en la concentración de las especies; a esto se le denomina un sistema
amortiguado (buffer o tampón).
Mezcla de un oxidante de un par con un reductor de otro par
Como ya se ha discutido, para que una reacción química redox se lleve a cabo se
requiere de mezclar un oxidante de un par con el reductor de otro par y que se
cumpla la regla de la “N invertida”, esto es que de inicio ambas especies posean
un E° diferente en el que el oxidante agregado tenga un E° mayor que el E° del
oxidante generado a partir del reductor agregado.
Independientemente de que se ponga un oxidante solo de un par y un reductor
solo de otro par diferente, ya se indicó que, las ecuaciones de Nernst para cada
sistema siguen siendo válidas y podremos expresar:
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[Ox1 ]
0.06
log
[Re d1 ]
n1
[Ox 2 ]
0.06
= E 0Ox 2 / Re d 2 +
log
[Re d 2 ]
n2
reacción global
Ox1 + n1e- ⇔ Red1
E Ox1 / Re d1 = E 0Ox1 / Re d1 +
Red2 – n2e- ⇔ Ox2
E Ox 2 / Re d 2
n2Ox1 + n1Red2 ⇔ n2Red1+ n1Ox2
recordemos que para este experimento lo que estamos añadiendo al seno de la
reacción es una disolución del Ox1 solo y otra disolución del Red2 solo, al inicio en
las disoluciones no existen Red1 ni Ox2.
si midiésemos el potencial de cada una de las disoluciones iniciales obtendríamos
potenciales indefinidos o indeterminados. Para esta reacción se debe cumplir la
regla de la “N invertida”:
si es que la reacción se lleva a cabo.
Podríamos suponer un segundo caso en el que añadimos de partida Ox2 y Red1,
en este caso evidentemente no habría reacción y la concentración de las especies
al inicio y al final serían iguales. En este último caso de todos modos se alcanzará
un potencial de equilibrio, el cual ya tendrá un valor definido y real que
evidentemente será diferente del potencial de las disoluciones de partida.
Con lo hasta ahora discutido, podemos predecir que en el caso de añadir Ox1 y
Red2 la reacción si se lleva a cabo y que al momento de alcanzar el equilibrio se
habrán formado Ox2 y Red1, el problema ahora radica en saber cuanto se habrá
formado de cada uno, esto es, saber si la reacción es cuantitativa o no. Para ello
deberemos de conocer el valor de la Keq para la reacción involucrada. Es el valor
numérico de la constante el que nos permitirá evaluar cuantitativamente la
conversión de reactivos en productos.
Desafortunadamente no existen tablas o colecciones de valores de Keq para
reacciones químicas redox y estas o se determinan experimentalmente o por
suerte se encuentra una publicación que reporta el valor. Por lo general el valor
numérico de la Keq se deduce de otros valores que si son accesibles como lo son
los valores de E° para las especies de los cuales existen un sin número de tablas
y colecciones que los contienen. Veamos ahora como deducir el valor de Keq a
partir de los valores de E°.
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Si tenemos la reacción antes considerada:
Ox1 + n1e- ⇔ Red1
Red2 – n2e- ⇔ Ox2
n2Ox1 + n1Red2 ⇔ n2Red1+ n1Ox2
reacción global
para esta reacción la expresión de la constante de equilibrio está dada por:
[Re d1 ]n3 [Ox 2 ]n 2
K eq =
[Ox1 ]n 2 [Re d 2 ]n1
como vemos la ecuación de la constante de equilibrio contiene los términos [Ox1],
[Red1], [Ox2] y [Red2] los cuales también están contenidos en las respectivas
ecuaciones de Nernst
[Ox1 ]
0.06
E1 = E10 +
log
[Re d1 ]
n1
[Ox 2 ]
0.06
E 2 = E 02 +
log
[Re d 2 ]
n2
lo único que difiere son los exponentes de los términos en la Keq. Veamos ahora si
es posible con este sistema de ecuaciones podemos relacionar Keq con E°.
Sabemos que al mezclar un oxidante de un par con el reductor de otro, estos van
a reaccionar hasta alcanzar una nueva posición de equilibrio, y en ese momento
también deberán de haber alcanzado un potencial de equilibrio (Eeq) que será
idéntico (o único) para el sistema de reacción. En ese momento se debe cumplir
que:
2
E eq = E1eq = E eq
se hace énfasis que E1eq se refiere a el potencial del par [Ox1]eq/[Red1]eq en el que
las concentraciones son las del equilibrio recién alcanzado (diferentes de las
concentraciones iniciales), así como E2eq se refiere a el potencial del par
[Ox2]eq/[Red2]eq con las concentraciones al equilibrio. Si esto es cierto entonces se
debe cumplir que:
[Ox 1 ]eq
[Ox 2 ]eq
0.06
0.06
E 10 +
= E 02 +
log
log
[Re d1 ]eq
[Re d 2 ]eq
n1
n2
como se ve ya tenemos en una sola ecuación los términos que necesitamos para
expresar la Keq, [Ox1], [Red1], [Ox2] y [Red2] ahora operemos con la anterior
ecuación para obtener la expresión de Keq.
Resulta evidente que para poder operar con dicha ecuación debemos
homogeneizar los términos logarítmicos que son diferentes (0.06/n1)log y
(0.06/n2)log, para ello multipliquemos cada lado de la ecuación (en el término
logarítmico) por n2/n2 y n1/n1 respectivamente (multiplicar y dividir por lo mismo no
afecta la ecuación):
[Ox 1 ]eq
[Ox 2 ]eq
0.06 ⎛ n 2 ⎞
0.06 ⎛ n 1 ⎞
× ⎜⎜ ⎟⎟ log
= E 02 +
× ⎜⎜ ⎟⎟ log
E 10 +
[Re d1 ]eq
[Re d 2 ]eq
n1 ⎝ n 2 ⎠
n 2 ⎝ n1 ⎠
reagrupando términos y aprovechando la propiedad de los logaritmos y= a logX es
igual que y= logXa.
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[Ox 1 ]eq2
[Ox 2 ]eq1
0.06
0.06
0
E +
=
+
log
E
log
2
n 1n 2
n 2 n1
[Re d1 ]eqn 2
[Re d 2 ]eqn1
n
n
0
1
como vemos ahora las expresiones [Ox1], [Red1], [Ox2] y [Red2] ya tienen los
coeficientes adecuados.
Despejando la ecuación y re-arreglando términos tenemos:
[Ox 2 ]eqn1 0.06 [Ox 1 ]eqn 2
0.06
0
0
E1 − E 2 =
log
−
log
n 2 n1
[Re d 2 ]eqn1 n 1n 2 [Re d1 ]eqn 2
[Ox 2 ]eq1 0.06 [Re d1 ]eq2
0.06
+
E −E =
log
log
n 2 n1
[Re d 2 ]eqn1 n 1n 2
[Ox 1 ]eqn 2
n
0
1
n
0
2
n1
⎡ [Ox 2 ]eq
[Re d1 ]eqn 2 ⎤
0.06
×
⎥
E −E =
log ⎢
n
n
n 2 n1
⎢⎣ [Re d 2 ]eq1 [Ox 1 ]eq2 ⎥⎦
como vemos el término de la última ecuación es igual a la expresión de Keq:
n1
⎡ [Ox 2 ]eq
[Re d1 ]eqn 2 ⎤
×
⎢
⎥ = K eq
n
n
⎢⎣ [Re d 2 ]eq1 [Ox 1 ]eq2 ⎥⎦
con lo que:
0.06
E 10 − E 02 =
log K eq
n 2 n1
o bien:
E 10 − E 02
log K eq =
× (n 2 n 1 )
0.06
o
0
1
0
2
(
)
K eq = 10
(E
)
0
0
1 −E 2
× ( n 1n 2 )
0.06
estas dos últimas ecuaciones son las que nos permiten calcular el valor numérico
de Keq a partir de los valores de E° de las especies que participan. Así si:
E 0 − E 02
E 10 > E 02 ⇒ 1
× (n 1 n 2 ) , es positivo, Keq > 1 y la reacción se desplaza ⇒
0.06
E 10 − E 02
0
0
E1 < E 2 ⇒
× (n 1 n 2 ) , es negativo, Keq < 1 y la reacción se desplaza ⇐
0.06
Nota: para emplear adecuadamente la fórmula se debe tomar siempre como valor
de E°1 el potencial normal de la especie que actúa como oxidante.
(
)
(
)
Una vez que podemos calcular el valor numérico de la Keq a partir de valores de
E° reportados en tablas, ya podríamos calcular las concentraciones al equilibrio de
todas las especies presentes en una disolución.
El problema que se presenta para la química analítica en el plano experimental es
¿cómo podemos determinar el momento en el que se ha alcanzado el equilibrio?,
como se ha visto algunas reacciones de especies químicas que poseen color, la
aparición o desaparición del color es indicativo de haber alcanzado el equilibrio o
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el fin de la reacción; desgraciadamente no todos los reactivos en los que
pudiéramos estar interesados poseen color así que requerimos de otra forma de
determinar experimentalmente el equilibrio. En el caso de las reacciones redox
esa otra forma de determinar el equilibrio (o el fin de la reacción) es la medición
experimental del potencial de la disolución. Como hemos visto el alcanzar una
nueva posición de equilibrio implica no sólo un cambio en las concentraciones de
las especies sino también un cambio en el potencial de la disolución resultante.
Este potencial se puede medir experimentalmente empleando un arreglo
electroquímico que emplea un potenciómetro conectado a un electrodo de medida
y un electrodo de referencia.
Nota: investigar sobre electrodos de medida y electrodos de referencia y como
realizar experimentalmente una medición de potencial.
Sin embargo para que la medición experimental nos sirva necesitamos poder
predecir, también, ¿cuál será el potencial de la disolución resultante? De forma
teórica.
Veamos ahora el desarrollo teórico para predecir el potencial resultante de una
reacción redox.
Estudio de el valor de potencial resultante y las concentraciones de las
especies al alcanzar el equilibrio.
Para simplificar el estudio consideraremos tres casos:
1. Mezcla de un oxidante de un par y un reductor de otro par en el que se
tiene el mismo número de electrones intercambiados y que es igual a 1 y
concentraciones equivalentes. Esto es n1 = n2 = 1 y [Ox1] = [Red2] = C0
Donde C0 = concentración analítica, esto es el valor de la concentración
añadida o que se espera añadir a la disolución
2. Mezcla de un oxidante de un par y un reductor de otro par en el que se
intercambian un número distinto de electrones pero que se encuentran en
concentraciones equivalentes.. Esto es n1 ≠ n2 y [Ox1] y [Red2] a
concentraciones equivalentes.
3. Mezcla de un oxidante de un par y un reductor de otro par en el que se
intercambian un número distinto de electrones y no se encuentran en
condiciones de equivalencia. Este es el caso más general. Esto es n1 ≠ n2 y
[Ox1] y [Red2] a concentraciones no equivalentes.
Caso 1.- Mezcla de oxidante y reductor en el que n1 = n2 = 1 y [Ox1] = [Red2] = C0
Ox1 + e- ⇔ Red1
Red2 –e- ⇔ Ox2
Ox1 + Red2 ⇔ Red1+ Ox2
Para esta reacción se tiene que:
[Ox1 ]
0.06
log
E1 = E10 +
[Re d1 ]
n1
[Ox 2 ]
0.06
E 2 = E 02 +
log
[Re d 2 ]
n2
y el valor de la Keq será:
26
REDOX/QAI/HGR
K eq =
[Re d1 ][Ox 2 ]
[Ox 1 ][Re d 2 ]
cuyo valor numérico podrá determinarse a partir de los valores de E° de las
especies participantes acorde a la ecuación antes desarrollada:
log K eq
(E
=
− E 02 )
× (n 2 n 1 )
0.06
0
1
o
K eq = 10
(E
0
0
1 −E 2
0.06
)×(n n
1 2
)
para este caso vamos a suponer que E°1 > E°2 y que por lo tanto (E°1 - E°2)/0.06
es positivo y que Keq > 1 esto es la reacción sí se lleva a cabo en forma
apreciable.
Cálculo de las concentraciones al equilibrio:
inicial
reacciona
equilibrio
Ox1
C0
x
C0-x
+
Red2
C0
x
C0-x
⇔
Ox2
x
+
Red1
x
con esto la Keq se expresará como:
[Re d 1 ][Ox 2 ] =
x⋅x
x2
K eq =
=
[Ox 1 ][Re d 2 ] (C 0 − x )(C 0 − x ) (C 0 − x )2
si conocemos el valor numérico de Keq, podremos entonces sustituirlo en la
ecuación y calcular el valor numérico de x con lo que ya podremos determinar la
concentración de todas las especies en disolución al momento de alcanzar el
equilibrio.
Cálculo del potencial al equilibrio:
Como ya se ha mencionado el potencial al equilibrio de la disolución resultante es
2
único y por lo tanto E eq = E1eq = E eq
con lo que:
E eq = E 1eq = E 10 +
2
E eq = E eq
= E 02 +
[Ox 1 ]eq
0.06
log
[Re d1 ]eq
1
[Ox 2 ]eq
0.06
log
[Re d 2 ]eq
1
Esto significa que:
C −x
0.06
log 0
1
x
0
.
06
x
E eq = E 02 +
log
1
C0 − x
Si ahora sumamos las dos ecuaciones ya que ambas incluyen el término Eeq,
tendremos:
E eq = E 10 +
27
REDOX/QAI/HGR
C − x ⎞ ⎛ 0 0.06
x ⎞
0.06
⎛
⎟
log
log 0
2E eq = ⎜ E10 +
⎟ + ⎜⎜ E 2 +
C 0 − x ⎟⎠
1
x ⎠ ⎝
1
⎝
factorizando y re-arreglando términos tendremos que:
⎛ 0.06
(C/ − x/ )
x/ ⎞
⎟⎟
×
2E eq = (E 10 + E 02 ) + ⎜⎜
log 0
/
−
1
x
C
x
/
/
0
⎠
⎝
(
(
)
)
⎛ 0.06
⎞
log 1⎟
2E eq = E 10 + E 02 + ⎜
⎝ 1
⎠
0
0
2E eq = E 1 + E 2
de donde se deduce que:
E 0 + E 02
E eq = 1
2
(
)
Con lo que vemos que el potencial resultante de una reacción de un oxidante y un
reductor que intercambian 1 electrón y están en concentraciones equivalentes es
igual a la semisuma de los potenciales normales de los pares redox involucrados
en la reacción.
En los casos en que n1 = n2 = 1 y [Ox1] = [Red2] = C0, podremos aplicar
directamente la fórmula y calcular el valor de potencial de equilibrio de la
disolución.
Nota: para emplear adecuadamente la fórmula se debe tomar siempre como valor
de E°1 el potencial normal de la especie que actúa como oxidante.
Sin embargo si conocemos los valores numéricos de las concentraciones de las
especies al equilibrio podremos sustituir dichos valores en las correspondientes
ecuaciones de Nernst y deberemos alcanzar el mismo valor (el valor así obtenido
puede no ser idéntico ya que muchas veces hacemos aproximaciones en el
cálculo del valor de x al resolver las ecuaciones cuadráticas, sin embargo el valor
no debe ser significativamente diferente).
Ejemplo
Se mezclan dos disoluciones una conteniendo Cr2+ y otra Fe3+, de forma tal que
las concentraciones iniciales de ambas especies en la mezcla sean [Cr2+]=0.01M y
[Fe3+]=0.01M. Sabemos que E 0Fe3+ / Fe2 + = 0.77V E y que E 0Cr 3+ / Cr 2 + = −0.41V . Para la
disolución resultante se requiere de calcular las concentraciones de todas las
especies al equilibrio así como determinar el potencial de equilibrio de la misma.
Resolución:
Primero deberemos establecer todas las ecuaciones que nos puedan ser de
utilidad y asignar los valores de las constantes (E°).
Fe 3+
0.06
log 2+
E Fe3+ / Fe2 + = E 0Fe3+ / Fe2 + +
1
Fe
Cr 3+
0.06
log
E Cr 3+ / Cr 2 + = E 0Cr 3+ / Cr 2 + +
1
Cr 2+
y sustituyendo los valores numéricos tendremos:
[
[
[
[
28
]
]
]
]
REDOX/QAI/HGR
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Fe 3+
0.06
log 2+
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77V +
1
Fe
Cr 3+
0.06
log
E Cr 3+ / Cr 2 + = −0.41V +
1
Cr 2+
Predicciones Cualitativas
Esta parte del procedimiento para la resolución de problemas en química analítica,
es muy útil ya que consiste en analizar la información que se tiene y a partir de ella
predecir lo que debe ocurrir en la reacción que se esta considerando. De forma
que al realizar las operaciones y los cálculos tengamos alguna referencia sobre si
se ha cometido un error o no. Las predicciones cualitativas consisten en –sin
hacer ningún cálculo- prever lo que va a pasar.
Para ello empezaremos por determinar usando una escala de potenciales
normales si las especies efectivamente van a reaccionar o no. Para que la
reacción ocurra sabemos que se debe cumplir la regla de la “N invertida”. Así que
al sustituir los valores de E° de las especies en la escala tenemos que:
Por lo que asumiremos que la reacción que se debe llevar a cabo será:
Cr2+ - 1e- ⇔ Cr3+
Fe3+ + 1e- ⇔ Fe2+
Cr2+ + Fe3+ ⇔ Cr3+ + Fe2+
y que la reacción efectivamente se lleva a cabo, por lo que deberemos esperar
que se consuman Cr2+ y Fe3+ y que se produzcan Cr3+ y Fe2+, lo que no sabremos
hasta conocer el valor numérico de Keq es que tan cuantitativa será la reacción
(después veremos que al analizar los valores de E° podremos estimar la
cuantitatividad de la reacción, sin embargo para ello se requiere de adquirir
experiencia en este tipo de problemas). Por lo visto antes, esperaremos que el
potencial de equilibrio de la disolución tome un valor intermedio entre -0.41V y
0.77V.
Nota: las predicciones hechas deberán de ser confirmadas por medio del cálculo,
sin embargo deberá de haber concordancia entre los valores numéricos obtenidos
y las predicciones hechas de otra forma deberemos asumir que se ha cometido un
error bien sea en las predicciones o en los cálculos. Esta es una buena práctica
para comprobar los resultados.
Estudio Cuantitativo
Para el estudio cuantitativo necesitaremos saber el valor numérico de la constante
de equilibrio, para ello podemos aplicar la fórmula en forma directa o bien
podremos deducir el valor de la misma empleando las ecuaciones de Nernst como
se hizo antes:
aplicación directa de la fórmula:
29
REDOX/QAI/HGR
log K eq =
(0.77 − (− 0.41)) × (1 × 1) = 19.66
0.06
K eq = 10
o
(0.77 −( −0.41))×(1×1 )
2
0.06
= 1019.66
Nota: para emplear adecuadamente la fórmula se debe tomar siempre como valor
de E°1 el potencial normal de la especie que actúa como oxidante.
Como podemos ver el valor de la Keq es enorme con lo que, como habíamos
predicho, indica que la reacción si se lleva a cabo y además esperamos que sea
muy cuantitativa. Esto significa que los reactivos, en este caso Cr2+ y Fe3+
prácticamente se van a consumir (desaparecer) y se formarán Cr3+ y Fe2+ en
concentraciones prácticamente iguales a C0 ≈ 0.01M.
La otra forma de calcular el valor de Keq es a través de deducirla a partir de las
ecuaciones de Nernst. Para ello asumiremos que al equilibrio los potenciales de
ambas especies serán igual al Eeq, esto es: E eq = E ∗Fe3+ / Fe2 + = E ∗Cr 3+ / Cr 2 + entonces:
E 0Fe3+ / Fe2 + +
[
[
]
]
[
[
0.06
Fe 3+
0.06
Cr 3+
log 2+ = E 0Cr 3+ / Cr 2 + +
log
1
1
Fe
Cr 2+
[
[
] [
] [
]
]
]
]
0.06
Cr 3+
Fe 2+
log
×
1
Cr 2+
Fe 3+
0.06
E 0Fe3+ / Fe2 + − E 0Cr 3+ / Cr 2 + =
log K eq
1
(
E 0Fe3+ / Fe2 + − E 0Cr 3+ / Cr 2 + )
log K eq =
0.06
(0.77 − (− 0.41)) = 19.66
log K eq =
0.06
como se puede comprobar se obtiene el mismo valor.
Con el valor numérico de la Keq ya podemos calcular las concentraciones de todas
las especies en disolución al momento de alcanzar el equilibrio, sin embargo para
ello necesitamos elaborar una tabla de variación de la concentración de las
especies:
La tabla la podemos elaborar de dos formas, una asumiendo que no sabemos que
la reacción es muy cuantitativa y decimos que reacciona x, una cierta cantidad de
reactivos, entonces:
E 0Fe3+ / Fe2 + − E 0Cr 3+ / Cr 2 + =
inicial
reacciona
equilibrio
Fe3+
0.01M
x
0.01-x
+
Cr2+
0.01M
x
0.01-x
⇔
Fe2+
x
+
Cr3+
x
Con las concentraciones al equilibrio y el valor de Keq ya podemos calcular el valor
de x.
30
REDOX/QAI/HGR
K eq =
x2
(0.01 − x )
2
= 1019.66
con lo que obtenemos una ecuación de segundo grado de la forma:
x2
K eq =
= 1019.66
0.012 − 2(0.01)x + x 2
(
(
)
)
(
)
x 2 1019.66 − 1 − (1019.66 )2(0.01)(x ) + 1019.66 (0.01) = 0
de cuya resolución tenemos:
x=
(
2
) (− 10 ) − 4(10 )(10 ) = 0.01
2(10 )
17.97 2
− − 1017.97 ±
19.66
15.66
19.66
Con ello tenemos que:
[Fe3+] = 0.01−x ≈ 0 M
[Fe2+] = x ≈ 0.01 M
[Cr3+] = x ≈ 0.01 M
 0M
[Cr2+] = 0.01-x ≈
sin embargo sabemos que la concentración de Fe3+ y de Cr2+, no puede ser 0 y
que en realidad debe ser un valor muy pequeño. El problema radica que al
momento de sustituir los valores en la resolución en la ecuación cuadrática el
término en el interior de la raíz se hace 0 o muy cercano a cero de manera que al
redondear las cifras para el cálculo se obtiene 0. Es por ello que en lugar de poner
el signo de = colocamos el signo de aproximadamente igual ≈ dado la incapacidad
de poder calcular el valor exacto.
El otro caso es en el que asumimos que la Keq es muy grande y por lo tanto la
reacción será muy cuantitativa con lo que la cantidad de reactivos que reaccionará
será 0.01-ε donde ε significa un valor muy pequeño. Así tenemos que:
inicial
reacciona
equilibrio
Fe3+
0.01M
0.01-ε
ε
+
con lo que
Cr2+
0.01M
0.01-ε
ε
⇔
Fe2+
Cr3+
+
0.01-ε
0.01-ε
(0.01 − ε )2
= 1019.66
ε2
La resolución para este sistema es equivalente a lo que desarrollamos en el caso
anterior, así tenemos que:
2
ε 2 (1019.66 − 1) + 2(0.01)ε − (0.01) = 0
K eq =
ε=
(
) (10 ) − 4(10 )(− 10 ) = 10
2(10 )
− 10 −1.7 ±
−1.7 2
19.66
−4
−11.83
19.66
como podemos ver el valor calculado para ε es mucho muy pequeño, lo que
evidencia el problema cuando empleamos x en lugar de ε.
31
REDOX/QAI/HGR
El cambio realizado de suponer que la reacción se lleva acabo cuantitativamente y
que tan sólo quedará en disolución una muy pequeña cantidad (ε) parece
insignificante, sin embargo esto nos permite aproximar para simplificar el cálculo.
Simplificación: asumimos que ε es muy pequeño (insignificante) y por lo tanto
(0.01 - ε)2 ≈ (0.01)2 ≈ (0.0001) con ello la ecuación se simplifica notablemente:
2
(
0.01)
K eq =
= 1019.66
2
ε
ε=
(0.01)2
19.66
(0.01)2 (10 −19.66 ) =
=
10 − 23.66 = 10 −11.83
10
con esto definimos que ε = 10-11.83 (vean que el valor aproximado por la suposición
coincide con el cálculo exacto y esto es debido a que el valor numérico de la Keq
en realidad es enorme). Esto permite confirmar que la suposición hecha es
correcta y nos permite ver que con el cálculo exacto realizado con la ecuación
cuadrática obtengamos como resultado 0.01M para los productos y 0 para los
reactivos.
Con ello tenemos que:
[Fe3+] = ε = 1.48x10-12 M
[Fe2+] = 0.01-ε = 0.01−1.48x10-12 ≈ 0.01 M
[Cr3+] = 0.01-ε = 0.01−1.48x10-12 ≈ 0.01 M
[Cr2+] = ε = 1.48x10-12 M
Conociendo ya los valores de las concentraciones de las especies al equilibrio,
podemos calcular el valor del potencial de la disolución resultante. Otra vez
podemos proceder de dos formas: 1) aplicación directa de la fórmula o 2) sustituir
los valores de concentraciones al equilibrio en ambas ecuaciones de Nernst.
1) aplicación directa de la fórmula:
E 10 + E 02 0.77 + (− 0.41)
E eq =
=
= 0.18V
2
2
el Eeq será de 0.18V, valor intermedio entre 0.77V y -0.41V tal y como se
predijo
2) Si ahora sustituimos en las ecuaciones de Nernst los valores de las
concentraciones al equilibrio deberemos obtener un valor semejante:
Fe 3+ eq
0.06
10 −11.83
= 0.18022V
E eq = 0.77V +
log 2+ = 0.77V + 0.06 log
1
0.01 − 10 −11.83
Fe eq
[
[
[Cr
0.06
= −0.41V +
log
1
[Cr
3+
]
]
]
]
(
(
)
)
0.06
0.01 − 10 −11.83
= −0.41V +
= 0.17978V
E eq
log
2+
1
10 −11.83
eq
como vemos los valores calculados con las ecuaciones de Nernst son
prácticamente iguales al calculado aplicando la fórmula directamente.
eq
Ejemplo
Analicemos ahora el mismo caso, con la única diferencia de que partiremos ahora
de concentraciones distintas a la condición de equivalencia. No re-calcularemos
todo ya que las predicciones hechas en cuanto a la reacción misma y la Keq
seguirán siendo válidas independientemente de las concentraciones de partida.
32
REDOX/QAI/HGR
Ahora mezclaremos las disoluciones pero en las que las concentraciones iniciales
de ambas especies en la mezcla sean [Cr2+]=0.2 M y [Fe3+]=1.0 M.
Se mantiene que E 0Fe3+ / Fe2 + = 0.77V E y que E 0Cr 3+ / Cr 2 + = −0.41V .
Para la nueva disolución resultante se requiere de calcular lo mismo que antes,
esto es: a) las concentraciones de todas las especies al equilibrio y b) determinar
el potencial de equilibrio de la misma.
Resolución:
Al igual que antes primero deberemos establecer todas las ecuaciones que nos
puedan ser de utilidad y asignar los valores de las constantes (E°).
Fe 3+
0.06
log 2+
E Fe3+ / Fe2 + = E 0Fe3+ / Fe2 + +
1
Fe
0
E Cr 3+ / Cr 2 + = E Cr
3+
/ Cr 2 +
[
[
[Cr
0.06
+
log
1
[Cr
3+
2+
y sustituyendo los valores numéricos tendremos:
Fe 3+
0.06
log 2+
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77V +
1
Fe
E Cr 3+ / Cr 2 +
[
[
[Cr
0.06
= −0.41V +
log
1
[Cr
]
]
]
]
]
]
]
]
3+
2+
Predicciones Cualitativas
La reacción que se va llevar a cabo es la misma:
Cr2+ - 1e- ⇔ Cr3+
Fe3+ + 1e- ⇔ Fe2+
2+
Cr + Fe3+ ⇔ Cr3+ + Fe2+
Nada mas que en este caso el Fe3+ excede por mucho la concentración de Cr2+,
esto es el Cr2+ será ahora el reactivo limitante e impondrá la máxima cantidad de
productos que se formen, de igual manera al equilibrio nos quedara Fe3+ sin
reaccionar lo que hará que el potencial de equilibrio que se alcance sea diferente
al del caso anterior. Como ya hemos visto el valor numérico de Keq indica que la
reacción es muy cuantitativa y que la reacción se lleva a cabo casi
completamente, por ello esperaremos que se consuma todo el Cr2+ que es el
reactivo limitante, que de Fe3+ que se encuentra en exceso nos quede
aproximadamente (1.0 – 0.2 ≈ 0.8 M) y que se produzcan Cr3+ y Fe2+ en una
concentración de equilibrio aproximadamente igual a 0.2 M (concentración del
reactivo limitante)
Estudio Cuantitativo
El valor numérico de Keq sigue siendo el mismo:
log K eq
(0.77 − (− 0.41)) × (1 × 1) = 19.66
=
0.06
(0.77−(−0.41))
o
Keq =10
0.06
×(1×12 )
=1019.66
Deberemos ahora elaborar una nueva tabla de variación de la concentración de
las especies:
33
REDOX/QAI/HGR
Al igual que en el caso anterior la tabla la podemos elaborar de dos formas, una
asumiendo que no sabemos que la reacción es muy cuantitativa y decimos que
reacciona x, una cierta cantidad de reactivos, entonces:
inicial
reacciona
equilibrio
quedan
Fe3+
1.0 M
0.2 - x
1.0 - (0.2 – x)
0.8 + x
+
Cr2+
⇔
0.2 M
0.2 - x
0.2-(0.2-x)
x
Fe2+
Cr3+
+
0.2 - x
0.2 –x
0.2 – x
0.2 –x
Con las concentraciones al equilibrio y el valor de Keq ya podemos calcular el valor
de x.
2
(
0.2 − x )
K eq =
= 1019.66
(0.8 + x )(x )
(0.2 − x )2
(0.8x + x ) = 10
19.66
2
con lo que obtenemos una ecuación de segundo grado de la forma:
(0.2)2 − 2(0.2)(x ) + x 2 = 1019.66
K eq =
(0.8x + x 2 )
) [
(
]
x 2 1019.66 − 1 + (0.8x )1019.66 + (0.4 x ) − (0.2 ) = 0
x 2 1019.66 + x1019.56 − 10 −1.398 = 0
de cuya resolución tenemos:
x=
(
) (10 ) − 4(10 )(− 10
2(10 )
− 1019.56 ±
19.56 2
19.66
19.66
−1.398
2
) = 10
− 20.97
Con ello tenemos que:
[Fe3+] = 0.8 + x ≈ 0.8 M
[Fe2+] = 0.2 - x ≈ 0.2 M
[Cr3+] = 0.2 - x ≈ 0.2 M
 10-20.97 M
[Cr2+] = x ≈
como podemos observar en este caso el Cr2+ al ser reactivo limitante y con un
valor tan grande de Keq, se consume prácticamente todo y queda en disolución el
exceso de Fe3+ que se añadió (≈ 0.8 M). Formándose la misma cantidad de Fe2+ y
Cr3+ (esto es ≈ 0.2 M). De manera que en disolución queda ahora 2 oxidantes Fe3+
y Cr3+ y un reductor Fe2+, de donde el potencial deberá de ser impuesto entre el
oxidante más fuerte (Fe3+) y el reductor más fuerte (Fe2+), con ello deberemos
esperar un potencial más cercano a 0.77V.
Si al igual que en el caso anterior hubiésemos supuesto que lo que queda sin
reaccionar es una cantidad muy pequeña (ε) podríamos simplificar los cálculos.
Si asumimos que la Keq es muy grande y por lo tanto la reacción será muy
cuantitativa con lo que la cantidad de reactivos que reaccionará será 0.2-ε
34
REDOX/QAI/HGR
(concentración del reactivo limitante) donde ε significa un valor muy pequeño. Así
tenemos que:
Fe3+
1.0 M
0.2 - ε
0.8 + ε
inicial
reacciona
equilibrio
Cr2+
0.2 M
0.2 - ε
ε
+
con lo que
K eq =
Fe2+
⇔
Cr3+
+
0.2 - ε
0.2 - ε
(0.2 − ε )2 = 1019.66
(0.8 + ε )(ε )
La resolución para este sistema es equivalente a lo que desarrollamos en el caso
anterior, así tenemos que:
2
(
0.2 ) − 2(0.2 )(ε ) + ε 2
K eq =
= 1019.66
(0.8ε + ε 2 )
) [
(
]
ε 2 1019.66 − 1 + (0.8ε )1019.66 + (0.4ε ) − (0.2 ) = 0
2
ε 2 1019.66 + ε1019.56 − 10 −1.398 = 0
resolviendo la ecuación de segundo grado tendríamos
ε=
(
) (10 ) − 4(10 )(− 10
2(10 )
19.56 2
− 1019.56 ±
19.66
19.66
−1.398
) = 10
− 20.97
El cambio realizado de suponer que la reacción se lleva acabo cuantitativamente y
que tan sólo quedará en disolución una muy pequeña cantidad (ε) parece
insignificante, sin embargo esto nos permite aproximar para simplificar el cálculo.
Simplificación: asumimos que ε es muy pequeño (insignificante) y por lo tanto (0.2ε)2 ≈ (0.2)2 ≈ (0.04) y (0.8 + ε) ≈ 0.8, con ello la ecuación se simplifica
notablemente:
2
(
0.2 )
= 1019.66
K eq =
(0.8)ε
ε=
(0.2)2
(0.8)1019.66
= 10 −20.97
con esto definimos que ε = 10-20.97 (vean que el valor aproximado por la suposición
coincide con el cálculo exacto y esto es debido a que el valor numérico de la Keq
en realidad es enorme).
Con ello tenemos que:
[Fe3+] = 0.8 + ε ≈ 0.8 M
[Fe2+] = 0.2 - ε ≈ 0.2 M
[Cr3+] = 0.2 - ε ≈ 0.2 M
[Cr2+] = ε ≈ 10-20.97 M
35
REDOX/QAI/HGR
Conociendo ya los valores de las concentraciones de las especies al equilibrio,
podemos calcular el valor del potencial de la disolución resultante. En este caso
como no partimos de condiciones de equivalencia no será válido aplicar la fórmula
directamente (recordemos que la fórmula sólo es válida cuando se parte de la
equivalencia). De manera que para poder calcular el potencial de equilibrio
deberemos sustituir los valores de las concentraciones recién calculadas en las
ecuaciones de Nernst.
[
[
[Cr
0.06
= −0.41V +
log
1
[Cr
E eq = 0.77V +
Fe 3+
0.06
log 2+
1
Fe
3+
]
]
]
]
eq
= 0.77V + 0.06 log
eq
(0.8 + 10 − 20.97 )
= 0.806V
0.2 − 10 − 20.97
(
)
(
)
0.06
0.2 − 10 −20.97
= 0..806V
log
2+
1
10 − 20.97
eq
Por otro lado si operamos con las ecuaciones de Nernst asumiendo que el
potencial al equilibrio de la disolución resultante es único y por lo tanto
2
E eq = E1Fe = E Cr
con lo que:
E eq
eq
= −0.41V +
[
[
[Cr
0.06
+
log
1
[Cr
E eq = E 1Fe3+ / Fe2 + = E 0Fe3+ / Fe2 + +
2
0
= E Cr
E eq = E Cr
3+
3+
/ Cr 2 +
/ Cr 2 +
Fe 3+
0.06
log 2+
1
Fe
3+
]
]
]
]
eq
eq
eq
2+
eq
Esto significa que:
0 .8 + ε
0.06
log
0 .2 − ε
1
0
.2 − ε
0
.
06
0
+
log
E eq = E Cr
3+
/ Cr 2 +
ε
1
Si ahora sumamos las dos ecuaciones ya que ambas incluyen el término Eeq,
tendremos:
0.06
0 .8 + ε ⎞ ⎛
0.06
0 .2 − ε ⎞
⎛
2E eq = ⎜ 0.77 V +
log
log
⎟
⎟ + ⎜ − 0.41V +
ε ⎠
1
0 .2 − ε ⎠ ⎝
1
⎝
factorizando y re-arreglando términos tendremos que:
⎛
(0.8 + ε ) × (0.2 − ε ) ⎞⎟
2E eq = (0.77 V + (− 0.41V )) + ⎜⎜ 0.06 log
⎟
(0.2 − ε )
ε
⎠
⎝
E eq = E 0Fe 3+ / Fe 2 + +
(0.8 + ε ) ⎞
⎛
2E eq = (0.77 V + (− 0.41V )) + ⎜ 0.06 log
⎟
ε
⎝
⎠
(0.77V + (− 0.41V )) + 0.03 log 7.426
E eq =
2
E eq = 0.18V + 0.03(20.87 ) = 0.806V
es necesario observar que en este caso el término logarítmico no se cancela y de
hecho toma un valor grande. Sin embargo podemos comprobar que
independientemente del procedimiento empleado se obtiene el mismo valor de
potencial resultante.
36
REDOX/QAI/HGR
Nota: el que los valores calculados sean idénticos se debe a que el valor numérico
de la Keq es enorme, en casos en los que el valor numérico no sea tan grande se
observaran diferencias, aunque nunca estas diferencias serán significativas.
Caso 2- Mezcla de un oxidante de un par y un reductor de otro par en el que se
intercambian un número distinto de electrones pero que se encuentran en
concentraciones equivalentes... Esto es n1 ≠ n2 y [Ox1] y [Red2] a concentraciones
equivalentes. Para balancear la reacción deberemos multiplicar cada media
reacción por el número de electrones intercambiados en cada caso:
Ox1 + n1e- ⇔ Red1 × n2 n2Ox1 + n2n1e- ⇔ n2Red1
Red2 – n2e- ⇔ Ox2 x n1 n1Red2 – n1n2e- ⇔ n1Ox2
n2Ox1 + n1Red2 ⇔ n1Red1+ n1Ox2
De manera que para esta reacción se tiene que:
[Ox 1 ]
0.06
E 1 = E 10 +
log
[Re d1 ]
n1
[Ox 2 ]
0.06
E 2 = E 02 +
log
[Re d 2 ]
n2
y el valor de la Keq será:
n
n
[
Re d 1 ] 2 [Ox 2 ] 1
K eq =
[Ox 1 ]n 2 [Re d 2 ]n1
cuyo valor numérico podrá determinarse a partir de los valores de E° de las
especies participantes acorde a la ecuación antes desarrollada:
(E
=
(E10 − E 02 )×(n n )
− E 02 )
1 2
log K eq
× (n 2 n 1 )
K eq = 10 0.06
o
0.06
con el valor numérico de la Keq ya podremos calcular las concentraciones de todas
las especies al equilibrio y con ellas definir el potencial final que tomará esta
disolución.
Cálculo de las concentraciones al equilibrio:
En este caso las concentraciones iniciales de las especies serán diferentes, a
pesar de estar en condiciones de equivalencia, ya que el número de electrones
intercambiados es diferente y por ende los coeficientes estequiométricos de la
reacción serán diferentes:
0
1
n2Ox1
+
n1Red2
⇔ n1Ox2 + n2Red1
C1
C2
inicial
x
(n1/n2)x
reacciona
C1-x
C2-(n1/n2)x
x
(n1/n2)x
equilibrio
Como se puede observar el operar con la reacción así, se complica ya que
tendríamos dos variables C1 y C2; sin embargo como se está en condiciones de
equivalencia se podrá expresar C1 en función de C2 o viceversa:
37
REDOX/QAI/HGR
inicial
reacciona
equilibrio
Ox1
C0
x
C0-x
+
n1/n2Red2
(n1/n2)C0
(n1/n2)x
(n1/n2)(C0-x)
⇔ Ox2
x
+
n1/n2Red1
(n1/n2)x
con esto la Keq se expresará como:
n
n
Re d 1 ] 2 [Ox 2 ] 1
x ⋅ (n 1 n 2 )x
[
K eq =
=
n2
n1
[Ox 1 ] [Re d 2 ] (C 0 − x )[n 1 n 2 (C 0 − x )]
si conocemos el valor numérico de Keq, podremos entonces sustituirlo en la
ecuación y calcular el valor numérico de x con lo que ya podremos determinar la
concentración de todas las especies en disolución al momento de alcanzar el
equilibrio.
Cálculo del potencial al equilibrio:
Como ya se ha mencionado el potencial al equilibrio de la disolución resultante es
2
único y por lo tanto E eq = E1eq = E eq
con lo que:
E eq = E 1eq = E 10 +
2
E eq = E eq
= E 02 +
[Ox 1 ]eq
0.06
log
[Re d1 ]eq
n1
[Ox 2 ]eq
0.06
log
[Re d 2 ]eq
n2
Esto significa que:
C −x
0.06
log 0
n1
x
(n 1 n 2 )x
0.06
E eq = E 02 +
log
(n 1 n 2 )(C 0 − x )
n2
para poder sumar ambas ecuaciones debemos homgeinizar los términos
logarítmicos, para ello multiplicaremos toda la ecuación por n1 o n2 según sea el
caso:
C −x
n 1 E eq = n 1 E 10 + 0.06 log 0
x
(n 1 n 2 )x
n 2 E eq = n 2 E 02 + 0.06 log
(n 1 n 2 )(C 0 − x )
al sumar las ecuaciones resultantes obtendremos
E eq = E 10 +
(n 1 n 2 )x ⎞⎟
C −x⎞ ⎛
⎛
= ⎜ n 1 E 10 + 0.06 log 0
⎟ + ⎜⎜ n 2 E 02 + 0.06 log
(n 1 n 2 )C 0 − x ⎟⎠
x ⎠ ⎝
⎝
factorizando y re-arreglando términos tendremos que:
(n 1 + n 2 )E eq
38
REDOX/QAI/HGR
(n 1 + n 2 )E eq
(n 1 + n 2 )E eq
(n E
⎛ 0.06
(C/ − x/ ) (n/ 1 n/ 2 )x/ ⎞⎟
= n 1 E 10 + n 2 E 02 + ⎜⎜
×
log 0
(n/ 1 n/ 2 )C/ 0 − x/ ⎟⎠
x/
⎝ 1
⎛ 0.06
⎞
= n 1 E 10 + n 2 E 02 + ⎜
log1⎟
⎝ 1
⎠
(
)
(
)
+ n 2 E 02
(n 1 + n 2 )
de donde se deduce que:
E eq =
1
0
1
)
E eq
(n E
=
+ n 2 E 02 )
(n 1 + n 2 )
1
0
1
Con lo que vemos que el potencial resultante de una reacción de un oxidante y un
reductor que intercambian un número diferente de electrones y están en
concentraciones equivalentes es igual a el potencial normal de cada pare redox
multiplicado por el número de electrones que intercambia dividido entre la suma de
los electrones totales intercambiados en la reacción.
Ejemplo
Se mezclan dos disoluciones una conteniendo Cr2O72- y otra Hg22+, de forma tal
que las concentraciones iniciales de ambas especies en la mezcla sean [Cr2O72-] =
0.1M y [Hg22+] = 0.3M. Sabemos que E 0Cr O 2 − / Cr 3+ = 1.33V y que E 0Hg 2 + / Hg 2 + = 0.91V .
2
7
2
Para la disolución resultante se requiere de calcular las concentraciones de todas
las especies al equilibrio así como determinar el potencial de equilibrio de la
misma.
Resolución:
Para estas especies las medias reacciones involucradas serían:
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O
Hg22+ - 2e- ⇔ 2 Hg2+
de manera que la reacción que se llevará a cabo será:
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O
x2
2+
2+
x6
Hg2 - 2e ⇔ 2 Hg
Al multiplicar por los electrones intercambiados y para balancear la ecuación
tenemos:
2 Cr2O72- + 28 H+ + 12e- ⇔ 4 Cr3+ + 14 H2O
6 Hg22+ - 12 e- ⇔ 12 Hg2+
2 Cr2O72- + 28 H+ +6 Hg22+ ⇔ 4 Cr3+ + 14 H2O + 12 Hg2+
o bien:
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O
x1
x3
Hg22+ - 2e- ⇔ 2 Hg2+
En este caso igualamos el número de electrones intercambiados al multiplicar solo
la ecuación del mercurio por 3 y dejando intacta la ecuación de los dicromatos:
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- ⇔ Cr3+ + 14 H2O
3 Hg22+ - 6 e- ⇔ 6 Hg2+
39
REDOX/QAI/HGR
Cr2O72- + 14 H+ + 3 Hg22+ ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Hg2+
Es importante resaltar el hecho de que ambas reacciones son diferentes (aunque
ambas están balanceadas) una intercambia 6e- y la otra nada mas 3e- por
consiguiente los coeficientes estequiométricos son diferentes.
Ahora deberemos establecer todas las ecuaciones que nos puedan ser de utilidad
y asignar los valores de las constantes (E°) y estas son las ecuaciones de Nernst
para cada media reacción.
E Cr O 2 − / Cr 3+ = E
2
7
0
Cr2 O 72 − / Cr 3 +
E Hg 2 + / Hg 2 + = E
2
[
][ ]
[ ]
[Hg ]
0.06
+
log
2
[Hg ]
Cr O 2− H +
0.06
log 2 7 2
+
6
Cr 3+
14
2+ 2
0
Hg 2 + / Hg 22 +
2+
2
y sustituyendo los valores numéricos tendremos:
E Cr O 2 − / Cr 3+
2
7
[
][ ]
[ ]
[Hg ]
0.06
log
= 0.91V +
2
[Hg ]
Cr O 2− H +
0.06
log 2 7 2
= 1.33V +
6
Cr 3+
14
2+ 2
E Hg 2 + / Hg 2 +
2
2+
2
Predicciones Cualitativas
Para ello empezaremos por determinar usando una escala de potenciales
normales si las especies efectivamente van a reaccionar o no. Para que la
reacción ocurra sabemos que se debe cumplir la regla de la “N invertida”. Así que
al sustituir los valores de E° de las especies en la escala potenciales tenemos que:
por lo que asumiremos que la reacción que se debe llevar a cabo será:
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- ⇔ Cr3+ + 14 H2O
3 Hg22+ - 6 e- ⇔ 6 Hg2+
2+
Cr2O7 + 14 H + 3 Hg22+ ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Hg2+
por la diferencia de E° y la regla de la “N invertida” vemos que la reacción
efectivamente se lleva a cabo, que Keq > 1, por lo que deberemos esperar que se
consuman Cr2O72- y Hg22+ y que se produzcan Cr3+ y Hg2+. El potencial de
equilibrio deberá de quedar en un valor intermedio entre 0.91V y 1.33V.
Nota: las predicciones hechas deberán de ser confirmadas por medio del cálculo,
sin embargo deberá de haber concordancia entre los valores numéricos obtenidos
y las predicciones hechas de otra forma deberemos asumir que se ha cometido un
error bien sea en las predicciones o en los cálculos. Esta es una buena práctica
para comprobar los resultados.
40
REDOX/QAI/HGR
Estudio Cuantitativo
Para el estudio cuantitativo necesitaremos saber el valor numérico de la constante
de equilibrio, para ello podemos aplicar la fórmula en forma directa o bien
podremos deducir el valor de la misma empleando las ecuaciones de Nernst como
se hizo antes:
aplicación directa de la fórmula:
(1.33−0.91)×(6 )
(
1.33 − 0.91)
K eq = 10 0−06
= 10 42.0
o
log K eq =
× (6 ) = 42.0
0.06
en este caso hemos considerado un intercambio total de 6 e- y por lo tanto el valor
numérico de esta Keq corresponde a la reacción:
Cr2O72- + 14 H+ + 3 Hg22+ ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Hg2+
la expresión de Keq para esta reacción será:
(Cr ) (Hg )
=
(Cr O )(Hg ) (H )
3+ 2
K eq
2
2−
7
2+ 6
2+ 3
2
+ 14
Si hubiésemos considerado 12 e- intercambiados entonces:
(1.33−0.91)×(12 )
(1.33 − 0.91) × (12 ) = 84.0
K eq = 10 0−06
= 10 84.0
o
log K eq =
0.06
que corresponde a la reacción:
2 Cr2O72- + 28 H+ +6 Hg22+ ⇔ 4 Cr3+ + 14 H2O + 12 Hg2+
la expresión de Keq para esta reacción será:
(Cr ) (Hg )
=
(Cr O ) (Hg ) (H )
3+ 4
K eq
2
2− 2
7
2 + 12
2+ 6
2
+ 28
Nota: es importante recalcar que para la reacción considerada existe una relación
fija entre los coeficientes estequiométricos empleados (n° de electrones
considerados en el balanceo) y el valor numérico de Keq.
Nota: para emplear adecuadamente la fórmula se debe tomar siempre como valor
de E°1 el potencial normal de la especie que actúa como oxidante.
Al igual que en los casos anteriores necesitamos elaborar una tabla de variación
de las concentraciones de las especies químicas que participan en la reacción.
Otra vez la tabla la podemos elaborar de dos formas, una asumiendo que no
sabemos que la reacción es muy cuantitativa y decimos que reacciona x, una
cierta cantidad de reactivos, entonces:
Nota importante: como se ve de la estequiometría de la reacción (cualquiera de
las dos) para que ésta se lleve a cabo se requiere de una gran cantidad de
protones (14H+ o 28H+ según la reacción considerada) de manera que si no se
controla el pH la reacción, o bien no se lleva a cabo o genera otros productos con
otra estequiometría. De manera que tan solo para el curso de QAI
consideraremos que durante la reacción controlamos el pH de manera que
siempre sea igual a 0, esto es [H+] = 1M a lo largo de la reacción. Es por ello
41
REDOX/QAI/HGR
que en la tabla de variación de la concentración de especies dejaremos fuera las
columnas correspondientes a H+ y H2O asumiendo que estas no cambian.
Consideraremos además la reacción con la estequiometría mas simple para
facilitar los cálculos teniendo cuidado de seleccionar el valor adecuado de la Keq
para la reacción considerada.
inicial
reacciona
equilibrio
Cr2O720.1 M
x
0.1-x
3 Hg22+
0.3 M
3(x)
0.3-3x
+
⇔
2 Cr3+
+
6 Hg2+
2x
6x
Con las concentraciones al equilibrio y el valor de Keq ya podemos calcular el valor
de x.
(Cr ) (Hg )
=
(Cr O )(Hg ) (H )
3+ 2
K eq
2
2−
7
2+ 6
2+ 3
2
+ 14
=
(2x )2 (6x )6
(0.1 − x )(0.3 − 3x )3 (1)14
186,624x 8
= 10 42.0
= 10 42.0
27(0.1 − x )
a pesar de su aparente simpleza la resolución de esta ecuación no es trivial razón
por la cual buscaremos un camino mas corto para resolverla.
Si evaluamos el valor de la Keq (por ejemplo comparada con la del ejercicio
anterior) podremos suponer con poco riesgo de errar que la reacción va a ser muy
cuantitativa y que los reactivos prácticamente se acabarán (vean que se esta en
condiciones de equivalencia). Si eso es cierto podremos rescribir la tabla de
variación de concentraciones de las especies de la siguiente forma:
4
inicial
reacciona
equilibrio
quedan
Cr2O720.1 M
0.1-ε
ε
ε
+
3 Hg22+
⇔
0.3 M
3(0.1-ε)
0.3-3(0.1-ε)
3ε
2 Cr3+
2(0.1-ε)
0.2-2ε
+
6 Hg2+
6(0.1-ε)
0.6-6ε
Con las concentraciones al equilibrio y el valor de Keq ya podemos calcular el valor
de x.
(Cr ) (Hg )
=
(Cr O )(Hg ) (H )
3+ 2
K eq
2
2−
7
2+ 6
2+ 3
2
+ 14
=
(2(0.1 − ε ))2 (6(0.1 − ε ))6
(ε )(3ε )3
= 10 42.0
por lo visto anteriormente y tomando en cuenta que el valor de Keq = 1042, es
enorme; entonces podremos suponer que el valor de ε deberá ser muy pequeño y
con ello (0.1-e) ≈ 0.1, si esto es cierto entonces:
42
REDOX/QAI/HGR
K eq
2
6
(
0.2) (0.6)
=
27ε
4
= 10 42
(0.2)2 (0.6)6
= 10 −11.95
27 10 42
de donde se puede deducir que efectivamente ε es muy pequeña y despreciable
frente a 0.1.
Con ello las concentraciones al equilibrio serán:
[Cr2O72-] = ε ≈ 10-11.95 ≈ 1.12x10-12M
[Hg22+] = 3ε ≈ 3x10-11.95 ≈ 3.36x10-12M
[Cr3+] = 0.2 - 2ε ≈ 0.2 M
[Hg2+] = 0.6-6ε ≈ 0.6 M
Con ello ya podremos calcular el potencial de equilibrio de la disolución, para ello
podemos aplicar la fórmula directamente con lo que:
6(1.33V ) + 2(0.91V )
= 1.225 v
E eq =
8
pero por otro lado si operamos con las ecuaciones de Nernst asumiendo que el
potencial al equilibrio de la disolución resultante es único y por lo tanto
E eq = E 1Cr O 2 − = E 2Hg con lo que:
ε=4
2
(
)
7
E eq = E
1
Cr2 O 72 − / Cr 3 +
E eq = E
=E
0
Cr2 O 72 − / Cr 3 +
=E
2
Hg 2 + / Hg 22 +
0
Hg 2 + / Hg 22 +
Esto significa que:
0
E eq = E Cr
+
O 2 − / Cr 3 +
2
7
[
][ ]
[ ]
[Hg ]
0.06
+
log
2
[Hg ]
Cr2 O 72− eq H +
0.06
log
+
2
6
Cr 3+ eq
14
2+ 2
eq
2+
2 eq
0.06
ε
log
6
(0.2 − 2ε )2
(0.6 − 6ε )
0.06
log
2
2
3ε
homogeneizando los términos logarítmicos para poder sumarlos tenemos:
ε
6 E eq = 6 E 0Cr O 2 − / Cr 3 + + 0.06 log
2 7
(0.2 − 2ε )2
2
E eq = E 0Hg 2 + / Hg 2 + +
2E eq = 2E
0
Hg 2 + / Hg 22 +
2
(
0 .6 − 6 ε )
+ 0.06 log
3ε
Si ahora sumamos las dos ecuaciones ya que ambas incluyen el término Eeq,
tendremos:
2
⎛
⎞ ⎛
(
ε
0 .6 − 6 ε ) ⎞
⎜
⎟
⎟ + 2(0.91V ) + 0.06 log
8E eq = ⎜⎜ 6(1.33V ) + 0.06 log
2 ⎟
⎜
⎟
3
ε
(
)
0
.
2
2
−
ε
⎝
⎠ ⎝
⎠
factorizando y re-arreglando términos tendremos que:
43
REDOX/QAI/HGR
⎛
(ε )
(6(0.1 − ε ))2
×
8E eq = (6(1.33V ) + 2(0.91V )) + ⎜⎜ 0.06 log
3ε
(2(0.1 − ε ))2
⎝
8E eq = (7.98V + 1.82V ) + 0.06 log 3
E eq =
E eq
⎞
⎟
⎟
⎠
(9.8V ) + 0.0075 log 3
8
= 1.225V + 0.0075(0.477 ) = 1.228V
podemos darnos cuenta que la fórmula es aproximada ya que el término
logarítmico no se cancela a pesar de que su valor es muy pequeño.
Si ahora sustituimos los valores de las concentraciones al equilibrio en las
respectivas ecuaciones de Nernst tendremos:
0.06
10 −11.95
E Cr O 2 − / Cr 3+ = 1.33V +
log
= 1.224472V = 1.23V
2 7
6
[0.2]2
[
]
[0.6] = 1.240899V = 1.24V
0.06
log
2
2
3x10 −11.95
Como se puede observar los valores obtenidos por la formula y la aplicación de las
respectivas ecuaciones de Nernst no difieren significativamente.
2
E Hg 2 + / Hg 2 + = 0.91V +
[
]
Caso 3- Este constituye el caso más general en el que n1 ≠ n2 y los coeficientes
estequiométricos de todas las especies también son diferentes. Aquí también
consideraremos condiciones de equivalencia y de no equivalencia. Es decir en
este último caso todo es diferente. Primero deberemos de balancear la reacción
para ello deberemos multiplicar cada media reacción por el número de electrones
intercambiados en cada caso:
aOx1 + n1e- ⇔ bRed1
× n2 n2aOx1 + n2n1e- ⇔ n2bRed1
cRed2 – n2e ⇔ cOx2
x n1 n1cRed2 – n1n2e- ⇔ n1dOx2
n2aOx1 + n1cRed2 ⇔ n1bRed1+ n1dOx2
De manera que para esta reacción se tiene que:
[Ox1 ]a
0.06
E1 = E10 +
log
n1
[Re d1 ]b
[Ox 2 ]
0.06
E2 = E +
log
n2
[Re d 2 ]c
d
0
2
y el valor de la Keq será:
bn
dn
Re d1 ] [Ox 2 ]
[
K eq =
[Ox1 ]an [Re d 2 ]cn
2
2
1
1
cuyo valor numérico podrá determinarse a partir de los valores de E° de las
especies participantes acorde a la ecuación antes desarrollada sin tener que tomar
en cuenta los coeficientes estequiométricos ya que estos están incluidos en las
respectivas ecuaciones de Nernst con las que se derivó esta ecuación:
44
REDOX/QAI/HGR
(E
=
(E10 − E 02 )×(n n )
− E 02 )
1 2
log K eq
× (n 2 n 1 )
K eq = 10 0.06
o
0.06
con el valor numérico de la Keq ya podremos calcular las concentraciones de todas
las especies al equilibrio y con ellas definir el potencial final que tomará esta
disolución.
Cálculo de las concentraciones al equilibrio:
En este caso las concentraciones iniciales de las especies serán diferentes, a
pesar de estar en condiciones de equivalencia, ya que el número de electrones
intercambiados es diferente y por ende los coeficientes estequiométricos de la
reacción serán diferentes:
0
1
n2aOx1 +
n1cRed2
C1
C2
inicial
x
(n1c/n2a)x
reacciona
C1-x
C2-((n1c/n2a)x)
equilibrio
⇔
n1dOx2
+
n1d/n2a(x)
n2bRed1
(b/a)x
Como se puede observar el operar con la reacción así, se complica ya que
tendríamos dos variables C1 y C2; sin embargo como se está en condiciones de
equivalencia se podrá expresar C1 en función de C2 o viceversa:
inicial
reacciona
equilibrio
Ox1
C0
x
C0-x
+
n1c/n2aRed2 ⇔ n1d/n2aOx2
(n1c/n2a)C0
(n1c/n2a)x
(n1c/n2a)(C0-x)
(n1d/n2a)x
+
b/aRed1
(b/a)x
con esto la Keq se expresará como:
[Re d1 ]bn 2 [Ox 2 ]dn1 = [b a (x )]bn1 [(n 1d n 2 a )x ]dn1
K eq =
[Ox1 ]an 2 [Re d 2 ]cn1 [(C 0 − x )]an1 [n 1c n 2 a (C 0 − x )]cn1
si conocemos el valor numérico de Keq, podremos entonces sustituirlo en la
ecuación y calcular el valor numérico de x con lo que ya podremos determinar la
concentración de todas las especies en disolución al momento de alcanzar el
equilibrio.
Cálculo del potencial al equilibrio:
Como ya se ha mencionado el potencial al equilibrio de la disolución resultante es
2
único y por lo tanto E eq = E1eq = E eq
con lo que:
[Ox 1 ]eq
0.06
=E +
log
n1
[Re d1 ]eqb
a
E eq = E
1
eq
E eq = E
2
eq
0
1
[Ox 2 ]eq
0.06
=E +
log
n2
[Re d 2 ]ceq
d
0
2
Esto significa que:
45
REDOX/QAI/HGR
[C − x ]
0.06
=E +
log 0
n1
[(b a )x ]b
a
E eq
0
1
[(n 1d n 2 a )x ]
0.06
log
n2
[(n 1c n 2 a )(C 0 − x )]b
para poder sumar ambas ecuaciones debemos homogenizar los términos
logarítmicos, para ello multiplicaremos toda la ecuación por n1 o n2 según sea el
caso:
[C − x ]a
n 1 E eq = n 1 E 10 + 0.06 log 0
[(b a )x ]b
d
E eq = E 02 +
n 2 E eq = n 2 E + 0.06 log
0
2
[(n 1d
[(n 1c
n 2 a )x ]
d
n 2 a )(C 0 − x )]
al sumar las ecuaciones resultantes obtendremos
c
⎛
[C − x ]a ⎞⎟ + ⎛⎜ n E 0 + 0.06 log [(n 1d n 2 a )x ]d
= ⎜⎜ n 1 E 10 + 0.06 log 0
[(b a )x ]b ⎟⎠ ⎜⎝ 2 2
[(n 1c n 2 a )(C 0 − x )]c
⎝
factorizando y re-arreglando términos tendremos que:
a
d
⎞
⎛
[
(
C0 − x]
[
n 1d n 2 a )x ]
0
0
⎟
⎜
(n 1 + n 2 )E eq = n 1E1 + n 2 E 2 + ⎜ 0.06 log
×
c ⎟
b
[
(
)
]
[
(
)(
)
]
b
a
x
n
c
n
a
C
x
−
1
2
0
⎠
⎝
(n 1 + n 2 )E eq
(
(n 1 + n 2 )E eq
(n E
⎞
⎟
⎟
⎠
)
[
⎛
[C − x ]a −c (n 1d n 2 a )d x d −b
= n 1 E 10 + n 2 E 02 + ⎜⎜ 0.06 log 0
(b a )b [(n 1c n 2 a )]c
⎝
(
)
[
)
]
]⎞⎟
⎟
⎠
⎛ [C − x ]a −c (n 1d n 2 a )d x d − b ⎞
+ n 2 E 02
0.06
⎟
log⎜⎜ 0
+
⎟
(n 1 + n 2 )
(n 1 + n 2 ) ⎝
(b a )b [(n 1c n 2 a )]c
⎠
por lo general el término logarítmico es muy pequeño y despreciable frente a la
otra parte de la ecuación con lo que usualmente la ecuación se simplifica a:
(n E 0 + n 2 E 02 )
E eq ≈ 1 1
(n 1 + n 2 )
Este último caso constituye el mas general que esperamos encontrar y como se ve
es también de simple solución aún teniendo que calcular el valor del término final
de la ecuación. Ejemplos de este caso ya los hemos tratado en los ejercicios
anteriores cuando los sistemas de reacción están fuera de las condiciones de
equivalencia (caso del Cr2O72- con Hg22+.
E eq =
1
0
1
Polioxidantes, Polireductores y Anfolitos.
Cuando un mismo elemento puede adquirir mas de un estado de oxidación, dicho
elemento será un polioxidante o un polireductor, esto dependiendo de las
reacciones que se consideren. Veamos el caso para el Vanadio que puede tener
varios estados de oxidación:
46
REDOX/QAI/HGR
como podemos ver de la escala de FEM, el V° puede ser un polireductor o bien
el VO2+ un polioxidante. Sin embargo en el caso del V3+, este ión puede reducirse
a V2+ u oxidarse a VO2+, estas especies que se comportan o como oxidantes o
como reductores dependiendo de la sustancia con la que se ponga en contacto se
denominan anfolitos.
Consideremos ahora los equilibrios para V3+:
V3+ + 1e- ⇔ V2+
3+
V + H2O -1 e- ⇔ VO2+ + 2H+
2V3+ + H2O ⇔ VO2+ + V2+ + 2H+
esto es el V(III) es capaz de reaccionar consigo mismo para dar V(II) y V(IV), a
esta reacción se le denomina reacción de dismutación y se dice que el anfolito
dismuta en V(II) y V(IV).
Si ahora consideramos la reacción contraria:
V2+ - 1e- ⇔ V3+
VO2+ + 2H+ +1 e- ⇔ V3+ + 2H2O
VO2+ + V2+ + 2H+ ⇔ 2V3+ + H2O
en este caso se denomina una reacción de anfolización (ya que se forma el
anfolito V3+).
Si analizamos la escala de FEM para el caso del Vanadio podremos observar que
la reacción del V3+ consigo mismo no esta favorecida y que de hecho la reacción
no se llevará a cabo, en este caso decimos que la reacción de dismutación no
ocurre o bien que el anfolito V3+ es estable. Sin embargo si considerásemos la
reacción de anfolización ésta si se llevaría a cabo produciendo el anfolito
estable V3+.
Análisis cuantitativo de los equilibrios de polioxidantes y
polireductores.
Para ello estudiemos el caso del V3+ asumiendo una disolución en la que la
concentración inicial C0 = 0.1M:
La reacción considerada será la de dismutación, que como ya se mencionó no se
lleva a cabo.
V3+ + 1e- ⇔ V2+
V3+ + H2O -1 e- ⇔ VO2+ + 2H+
2V3+ + H2O ⇔ VO2+ + V2+ + 2H+
Para esta reacción se tiene que:
47
REDOX/QAI/HGR
E V 3+ / V 2 + = E
E VO 2 + / V 3+ = E
[V ]
+ 0.06 log
[V ]
[VO ][H ]
+ 0.06 log
[V ]
3+
0
V 3+ / V 2 +
2+
+ 2
2+
0
VO 2 + / V 3 +
3+
con los datos de E° para ambos pares tendremos:
[V ]
[V ]
[VO ][H ]
= 0.337 V + 0.06 log
[V ]
3+
E V3+ / V 2 + = −0.255V + 0.06 log
2+
+ 2
2+
E VO 2 + / V 3+
3+
y el valor de la Keq será:
[VO ][V ][H ]
=
[V ]
2+
K eq
+ 2
2+
3+ 2
cuyo valor numérico podrá determinarse a partir de los valores de E° de las
especies participantes acorde a la ecuación antes desarrollada:
log K eq
((− 0.255) − (0.337 )) × (1 × 1) = −9.87
=
0.06
o K eq = 10
( −0.225−0.337 )×(1×1)
0.06
= 10 −9.87
como se puede ver el valor de Keq < 1, lo que indica que la reacción no se lleva a
cabo, lo que es coincidente con lo que se había predicho.
Con ello ya podremos establecer la tabla de variación de concentraciones para las
especies químicas que participan. Al igual que en los otros casos que hemos
tratado la reacción es dependiente del pH ([H+]) y por consiguiente asumiremos
que podemos controlar el pH y hacerlo igual a 0 a lo largo de toda la reacción. Con
ello la concentración de [H+] será igual a 1M y no necesitaremos considerarla en
la tabla de variación de concentraciones de especies.
Cálculo de las concentraciones al equilibrio:
inicial
reacciona
equilibrio
2V3+
0.1
x
0.1-x
⇔
VO2+
x/2
+
V2+
x/2
con esto la Keq se expresará como:
(x 2)(x 2) = (x 2)2
VO 2+ V 2+
K eq =
=
2
(0.1 − x )2 (0.1 − x )2
V 3+
como ya conocemos el valor numérico de Keq, podremos entonces sustituirlo en la
ecuación y calcular el valor numérico de x con lo que ya podremos determinar la
[
][ ]
[ ]
48
REDOX/QAI/HGR
concentración de todas las especies en disolución al momento de alcanzar el
equilibrio.
x2
K eq =
= 10 −9.87
2
(0.1 − x )
[x − (10
inicial
reacciona
equilibrio
2V3+
0.1
ε
0.1- ε
−9.26
)] (
)
x 2 + 10 −10.57 x − 10 −11.26 = 0
x = 0.000002
como podemos ver el valor de x es muy pequeño y será despreciable frente a
0.1M, con ello las concentraciones al equilibrio serán:
[V2+] = 0.1 – 0.000002 = 0.099998 ≈ 0.01 M
[V3+] = 0.000002 M
[VO2+] = 0.000002 M
de ello se deduce que el anfolito es estable y casi no se disocia, el grado de
disociación será:
0.01 ⇒ 100%
0.099998 ⇒ x
0.099998 × 100
x=
= 99.998%
0.01
esto es tan sólo se habrá disociado el 0.002% del V3+ inicialmente adicionado a la
disolución.
Podríamos haber hecho el cálculo considerando que el valor de Keq es menor que
1 y que por lo tanto habríamos podido establecer que el anfolito es estable y que
tan sólo reaccionaría una cantidad muy pequeña (ε):
2
⇔
VO2+
ε /2
+
V2+
ε/2
con esto la Keq se expresará como:
2
(
(
ε 2)(ε 2)
ε 2)
VO 2+ V 2+
=
=
K eq =
2
(0.1 − ε )2 (0.1 − ε )2
V 3+
con ello y sabiendo que e es un valor muy pequeño y despreciable frente a 0.1, la
ecuación se habría podido simplificar de la siguiente manera:
(ε 2)2 = 10−9.87
K eq =
(0.1 − ε )2
donde (0.1 – ε) ≈ 0.1, con ello:
(ε 2)2 = 10 −9.87
K eq =
(0.1)2
[
][ ]
[ ]
ε = 4(0.1) × 10 −9.87 = 0.000002
2
49
REDOX/QAI/HGR
esto nos confirma que e es muy pequeño y despreciable frente a 0.1 M, las
concentraciones al equilibrio serán entonces:
[V3+] = 0.1 – 0.000002 = 0.099998 ≈ 0.01 M
[V2+] = 0.000002 M
[VO2+] = 0.000002 M
exactamente iguales a las calculadas anteriormente, sin embargo en este caso la
resolución de la ecuación resultante es mucho más sencilla.
Cálculo del potencial al equilibrio:
Como ya se ha mencionado el potencial al equilibrio de la disolución resultante es
único y por lo tanto E eq = E ∗V3+ / V 2 + = E ∗VO2 + / V3+ con lo que:
[V ]
+ 0.06 log
[V ]
[VO ]
+ 0.06 log
[V ]
3+
E eq = E
∗
V3+ / V 2 +
=E
0
V3+ / V 2 +
eq
2+
eq
2+
E eq = E ∗VO2 + / V 3+ = E 0VO 2 + / V3+
eq
3+
eq
Esto significa que:
[0.1 − 0.000002]eq
[0.000002 2]eq
[0.000002 / 2]eq
= 0.337 + 0.06 log
[0.1 − (0.000002 )]eq
E eq = E ∗V3+ / V 2 + = −0.255 + 0.06 log
E eq = E ∗VO 2 + / V 3+
Si ahora sumamos las dos ecuaciones ya que ambas incluyen el término Eeq,
tendremos:
⎛
[0.1 − 0.000002]eq ⎞⎟ ⎛⎜
[0.000002 / 2]eq ⎞⎟
+ 0.337 + 0.06 log
2E eq = ⎜ − 0.255 + 0.06 log
⎜
[0.000002 2]eq ⎟⎠ ⎜⎝
[0.1 − (0.000002)]eq ⎟⎠
⎝
factorizando y re-arreglando términos tendremos que:
[0.1 − 0.000002] [0.000002 / 2] ⎞⎟
⎛
2E eq = (− 0.255 + 0.337 ) + ⎜⎜ 0.06 log
[0.000002 / 2] [0.1 − 0.000002] ⎟⎠
⎝
2E eq = (E 10 + E 02 ) + (0.06 log 1)
2E eq = (− 0.255 + 0.337 )
de donde se deduce que:
E eq =
(− 0.255 + 0.337 ) = 0.041V
2
como es de esperarse el valor del potencial de equilibrio adquiere un valor
intermedio entre los dos valores de E° de los pares redox que participan en la
reacción, a pesar de que esta no se lleva a cabo.
50
REDOX/QAI/HGR
Ejemplo: Se prepara una disolución de concentración 0.1M a partir de NO2,
sabiendo que el N puede adquirir varios estados de oxidación y que las especies
en las que participa el NO2 son el HNO2 y el HNO3; se requiere de calcular la
concentración de todas las especies al equilibrio así como el potencial de equilibrio
que tomará esta disolución.
Como información tenemos que los equilibrios en los que participa el NO2 son:
H+ + NO2 + 1e- ⇔ HNO2
+
H + HNO3 + 1e- ⇔ NO2 + H2O
Siendo las respectivas ecuaciones de Nernst para estas medias reacciones:
[NO 2 ] H +
E NO 2 / HNO2 = E 0NO 2 / HNO 2 + 0.06 log
[HNO 2 ]
[ ]
E HNO3 / NO 2 = E 0HNO3 / NO 2 + 0.06 log
[HNO 3 ][H + ]
[NO 2 ]
y los valores de los potenciales normales para ambos sistemas son:
E 0NO2 / HNO2 = 1.07V y E 0HNO3 / NO2 = 0.81V . Con ello las ecuaciones de Nernst toman la
forma:
[NO 2 ][H + ]
[HNO 2 ]
[HNO 3 ][H + ]
= 0.81V + 0.06 log
[NO 2 ]
E NO 2 / HNO2 = 1.07V + 0.06 log
E HNO3 / NO 2
si en la reacción lo que adicionamos es NO2 y usando una escala de potenciales
normales colocamos los valores de E° de cada par podemos ver que:
al poner en disolución acuosa el NO2 es capaz de reaccionar consigo mismo y
formar HNO2 y HNO3, en este caso estaremos hablando de un anfolito inestable
que si dismuta y por consiguiente desaparece de la disolución. La reacción que
ocurrirá en dicha disolución será:
H+ + NO2 + 1e- ⇔ HNO2
NO2 + H2O - 1e- ⇔ H+ + HNO3
2NO2 + H2O ⇔ HNO3 + HNO2
de la escala de potenciales normales podemos predecir que la reacción si se va a
llevar a cabo, sin embargo requerimos de calcular el valor numérico de la Keq para
realmente saber si la reacción es o no cuantitativa.
La expresión de la Keq para la reacción considerada es:
[HNO 3 ][HNO 2 ]
K eq =
[NO 2 ]2
para definir el valor numérico de la constante podemos aplicar la fórmula que
desarrollamos anteriormente, esto es:
51
REDOX/QAI/HGR
log K eq
(1.07 − 0.81) × (1 × 1) = 4.333
=
K eq = 10
o
(1.07 −0.81)×(1×1)
0.06
= 10 4.333
0.06
como vemos el valor de Keq nos indica que la reacción si se lleva a cabo y a pesar
de que el valor numérico no es tan grande como en los otros casos que hemos
tratado aún es grande por lo que supondremos que se lleva a cabo en forma muy
considerable (o casi cuantitativamente).
Analicemos ahora con ayuda de una tabla de variación de la concentración de las
especies químicas que es lo que quedará en la disolución resultante (no
consideraremos el H2O que se consume en la reacción por ser acuoso el medio de
reacción):
2NO2
⇔ HNO3 + HNO2
0.1
inicial
x
reacciona
x/2
x/2
equilibrio
0.1- x
con ello y la expresión de la constante de equilibrio ya podremos evaluar x y con
ello definir las concentraciones de todas las especies en la disolución resultante:
2
[
HNO 3 ][HNO 2 ]
(
x 2)
K eq =
=
= 10 4.33
2
2
(0.1 − x )
[NO 2 ]
de donde:
(x 2)2 = 10 4.33 (0.1 − x )2
(
)
[
[(
]
] [
)
(
)]
4 10 − 1 x − 4 10 2(0.1)x + 4 (0.1) 10 4.33 = 0
x = 0.09983
con ello las concentraciones en la disolución resultante serán:
[NO2] = 0.1 - x = 0.1 – 0.09983 = 0.000171 M = 10-3.77 M
[HNO2] = x/2 = 0.0499 M ≈ 0.05 M
[HNO3] = x/2 = 0.0499 M ≈ 0.05 M
4.33
2
4.33
2
Para este problema podríamos también haber supuesto que la reacción procedía
en forma importante y que por consiguiente la cantidad que reaccionaría es 0.1 – ε
donde como en otros casos ε es una cantidad muy pequeña. Con ello:
inicial
reacciona
equilibrio
2NO2
0.1
0.1-ε
ε
⇔
HNO3
(0.1−ε)/2
+
HNO2
(0.1−ε)/2
sustituyendo estos valores en la expresión de la Keq obtenemos:
[HNO3 ][HNO 2 ] = ((0.1 − ε ) 2)2 = 10 4.33
K eq =
(ε )2
[NO 2 ]2
de donde:
52
REDOX/QAI/HGR
((0.1 − ε ) 2)2
(
)
[ ]
= 10 4.33 (ε )
2
4 10 4.33 − 1 ε 2 + [0.4 ε 2]´−0.01 = 0
ε = 0.00034079
con ello las concentraciones en la disolución resultante serán:
[NO2] = ε = 0.00034 = 10-3.47 M
[HNO2] = (0.1 - ε)/2 = 0.0498 M ≈ 0.05 M
[HNO3] = (0.1 - ε)/2 = 0.0498 M ≈ 0.05 M
Si usamos el valor de ε para simplificar la ecuación asumiendo que (0.1 – ε) ≈ 0.1
tendremos:
((0.1 − ε ) 2)2 = 10 4.33
(ε )2
(0.1 2)2
ε2
ε≈
≈ 10 4.33
(0.1 2)2
4.33
≈ 10 −3.465
10
ε ≈ 0.000342
con ello las concentraciones en la disolución resultante serán:
[NO2] = ε = 0.000342 = 10-3.465 M
[HNO2] = (0.1 - ε)/2 = 0.0498 M ≈ 0.05 M
[HNO3] = (0.1 - ε)/2 = 0.0498 M ≈ 0.05 M
Como podemos apreciar no importa la forma en la que hagamos el cálculo ni aún
aproximando los valores, los resultados que se obtienen son prácticamente
iguales. Todos indican que el NO2 desaparece de la disolución y se forman a
partes iguales HNO3 y HNO2.
Calculemos ahora el potencial de equilibrio de la disolución resultante, para ello
otra vez tenemos varias formas de obtener el valor numérico:
a) usando la fórmula dado que se esta en condiciones de equivalencia
(tenemos un único reactivo) y se intercambia un electrón, entonces:
E 0NO 2HNO 2 + E 0HNO3 / NO2 1.07 + 0.81
E eq =
=
= 0.94V
2
2
b) o bien sustituyendo las concentraciones encontradas al equilibrio en las
respectivas ecuaciones de Nernst:
[0.000342] = 0.940V
E NO 2 / HNO 2 = 1.07V + 0.06 log
[0.0498]
[0.0498] = 0.9397V ≈ 0.94V
E HNO3 / NO 2 = 0.81V + 0.06 log
[0.000342]
el valor obtenido por cualquiera de los procedimientos arroja el mismo resultado.
Vean que no existirá diferencia significativa si empleasen los valores de
concentración calculados por cualquiera de los procedimientos seguidos.
53
REDOX/QAI/HGR
Estudio de mezclas de oxidantes y reductores
Cuando en una disolución se mezclan varios oxidantes y reductores a un mismo
tiempo, estos reaccionaran entre sí en forma predecible a partir de los potenciales
normales de los sistemas involucrados. Lo que exactamente ocurre en la
disolución no se conoce pero al proponer un modelo teórico de la reacción y
comprobar experimentalmente el modelo nos ayudan a explicar lo que pasa. Las
reacciones ocurren una a una y no en forma simultánea, siguiendo la siguiente
regla:
“En una mezcla de varios oxidantes y reductores, reaccionarán primero el
oxidante más fuerte con el reductor más fuerte. Continuando en forma
sucesiva las reacciones entre los oxidantes mas fuertes y los reductores
mas fuertes que vayan quedando en disolución, hasta que no existan mas
reacciones posibles”.
Una vez que se ha alcanzado el equilibrio en la disolución en ella quedará una
mezcla de oxidantes y reductores que ya no son capaces de seguir reaccionando;
de manera que para conocer el potencial de equilibrio de dicha solución se
establece que:
“El potencial de la disolución resultante de una mezcla de oxidantes y
reductores será impuesto por el oxidante y el reductor más fuertes de los
que queden en disolución (aunque estos no sean del mismo par)”.
Otra regla interesante resulta del hecho que el valor de la Keq depende de los
valores de potencial normal de los pares redox involucrados y que aún con valores
numéricos aparentemente chicos (104.33, en el caso antes tratado) las reacciones
son bastante cuantitativas, si analizamos la expresión para la Keq en su formato
con los potenciales normales y asumiendo que una Keq = 1010 es cuantitativa y que
al menos se intercambia 1 e-, tendremos:
K eq = 10
(∆E )×(1)
(E
)
0
0
1 −E 2
×(1)
0.06
= 1010
0
10 0.06
= 1010
∆E 0 = 10 × 0.06 = 0.6V
lo que esto significa es que si la diferencia de potencial entre dos especies
reactivas es mayor de 600 mV, podremos considerar esa reacción como
cuantitativa. Esto hace que nuestros cálculos de tornen más simples ya que no
tendremos que preocuparnos por calcular las concentraciones exactas en la
disolución resultante. Esto es supondremos que ε ≈ 0. Veamos algunos ejemplos:
Ejemplo: Se prepara una serie de disoluciones que contienen Pb4+, Tl3+ y Fe2+ en
distintas proporciones. Sabemos que los potenciales normales de estos sistemas
son: E 0Pb 4 + / Pb 2 + = 1.8V , E 0Tl3+ / Tl+ = 1.28V y E 0Fe3+ / Fe2 + = 0.77V . Así:
Disolución ⊇ Las concentraciones iniciales son: [Pb4+] = 0.1M , [Tl3+] = 0.1M y
[Fe2+] = 0.1M, con ello tendremos que las posibles reacciones que ocurrirán serán
entre el Pb4+ y el Fe2+, en caso de que sobre Fe2+ entonces podrá reaccionar con
el Tl3+:
54
REDOX/QAI/HGR
si observamos los valores de E°, nos podremos dar cuenta que ∆E° entre Pb4+ y
Fe2+ es de ∆E° = 1.8V – 0.77V = 1.03V > que 600mV por lo que Keq >1010 por ello
la podremos considerar cuantitativa y ε = 0. Por lo tanto:
inicial
reacciona
equilibrio
Pb4+
0.1
½(0.1)
0.05
2Fe2+
0.1
0.1
0
⇔
2Fe3+
+
0.1
Pb2+
0.05
Con lo que se deduce que al equilibrio quedará en disolución : [Pb4+] = 0.05M ,
[Pb2+] = 0.05M, el Talio no tiene con quién reaccionar de manera que al inicio y al
final tendremos la misma cantidad [Tl3+] = 0.1M y el Fe2+ se habrá consumido
totalmente y se habrá transformado en Fe3+ con lo que [Fe3+] = 0.1 M y [Fe2+] = 0
M; por lo tanto en disolución quedan:
Con ello el potencial de la disolución lo impondrán el oxidante más fuerte con el
reductor más fuerte que queden en disolución, esto es el Pb4+ y el Pb2+ por lo
tanto:
0.06
Pb 4+
E Pb 4 + / Pb 2 + = 1.8V +
log
2
Pb 2+
[0.05] =
0.06
log
E Pb 4 + / Pb 2 + = 1.8V +
[0.05]
2
0.06
log1
E Pb 4 + / Pb 2 + = 1.8V +
2
E Pb 4 + / Pb 2 + = 1.8V
[
[
]
]
Disolución ⊄ Las concentraciones iniciales son : [Pb4+] = 0.1M , [Tl3+] = 0.1M y
[Fe2+] = 0.3M, con ello tendremos que las posibles reacciones que ocurrirán serán
55
REDOX/QAI/HGR
entre el Pb4+ y el Fe2+, dado que el Fe2+ se encuentra en exceso (por lo visto con
la disolución anterior) entonces el exceso de Fe2+ podrá reaccionar con el Tl3+:
con esto tendremos:
1ª Reacción
inicial
reacciona
equilibrio
Pb4+
0.1
0.1
0
2Fe2+
0.3
2(0.1)
0.1
⇔
2Fe3+
0.2
+
Pb2+
0.1
Con lo que se deduce que después de la primera reacción quedará en disolución:
[Pb4+] = 0 M se habrá consumido totalmente, de Pb2+ se habrán formado [Pb2+] =
0.1M, el Fe2+ se encuentra en exceso y en la primera reacción se consume 2/3
partes de lo puesto inicialmente, quedando [Fe3+] = 0.2 M y [Fe2+] = 0.1 M, según
ello el Fe2+ sobrante de la primera reacción podrá empezar a reaccionar con el
Talio:
2ª Reacción
Tl3+
2Fe2+
2Fe3+
+
Tl+
⇔
0.1
0.1
0.2
inicial
0.1
reacciona ½(0.1)
0.1
0.05
se forma
0.05
0
0.3
0.05
equilibrio
Para la segunda reacción el Talio reacciona con el exceso de Fe2+ sin embargo
ahora este es reactivo limitante, con lo que al final tendremos la misma cantidad
[Tl3+] = 0.05M y de [Tl+] = 0.05M y el Fe2+ se habrá consumido totalmente y se
habrá transformado en Fe3+ con lo que [Fe3+] será igual a 0.2 M de la primera
reacción mas 0.1 M formado en la segunda reacción con lo que [Fe3+] = 0.3 M; por
lo tanto en disolución quedan:
56
REDOX/QAI/HGR
Con ello el potencial de la disolución lo impondrán el oxidante más fuerte con el
reductor más fuerte que queden en disolución, esto es el Tl3+ y el Tl+ por lo tanto:
0.06
Tl 3+
E Tl3+ / Tl + = 1.28V +
log
2
Tl +
[0.05] =
0.06
E Tl3+ / Tl + = 1.28V +
log
[0.05]
2
0.06
E Tl3+ / Tl + = 1.28V +
log 1
2
E Tl3+ / Tl + = 1.28V
[ ]
[ ]
57