Tópicos de Fisicoquímica de Sistemas Biológicos
Cinética y Fotoquímica.
1) Se tiene un recipiente conteniendo 100 Torr de H2 y 100 Torr de I2 a 575 K.
a)
Calcule el número de colisiones que sufre una molécula de H2 por segundo con
moléculas de I2. Los diámetros de colisión, obtenidos por viscosidad de gases son 0.35 nm
para el I2 y 0.24 nm para el H2.
b)
Calcule el número de colisiones por cm3 y segundo entre moléculas de H2 y I2.
c)
Teniendo en cuenta los resultados experimentales para la reacción
H2 + I2 2 HI,
calcule la energía de activación según la teoría de colisiones.
T/K
556
k1/mM-1s-1 0.0445 1
575
0.132
629
2.96
647
5.22
716
140
d)
Calcule el factor estérico de la reacción y la fracción de choques efectivos a
575 y 716 K.
k pZ AB e
Z AB
E
RT
8kT
1
2
2
= (A+B)/2, diámetro molecular medio
k = constante de Boltzman: 1.380 x 10-23 JK-1
= masa reducida mA.mB/(mA+mB) m masa molecular
R = constante los gases: 8.317 Jmol-1K-1
Constante de velocidad (teoría de colisiones):
E
RT : fracción de choques entre moléculas con energía cinética relativa E
E
pe RT : fracción de choques efectivos.
e
2.303 E
log k log A 1 log T
2
RT
RT 2
d ln k c
Ea
dT
e)
Usando la teoría del estado de transición, halle los parámetros de activación
para el complejo activado.
kc
E
kT RT S # R H # RT
a
e
e
A e RT
h p
RT 2
d ln k c
2 RT H # E a
dT
S # R ln
Ahp
RkT 2 e 2
h = constante de Planck : 6.6262 . 10-34 J.s
2) a) Para una reacción del tipo:
A + BC AB + C
se calculó la superficie de energía potencial que aparece en la figura 1. ¿Qué información
se obtiene de este gráfico con respecto a la distribución de productos en el estado final?
b) ¿Qué podría decir la superficie de energía potencial que aparece en la figura 2? ¿Podría
ocurrir la reacción anterior?
¿Qué diferencias cualitativas espera en la distribución de estados vibracionales para AB y
BC sobre cada superficie?
1
2
3) Calcule la constante de velocidad para un proceso controlado difusionalmente, en agua a
25ºC.
4) Cuando se irradia con luz UV y visible la sal de Reinecke, Cr(NH3)2(SCN)4-, se produce
una fotosustitución de un grupo de tiocianato (SCN-) por una molécula de agua:
Cr(NH3)2(SCN)4- + H2O + h Cr(NH3)2(SCN)3(H2O) + SCNEsta reacción de sustitución tiene un rendimiento cuántico constante entre 316 y 750 nm.
Por dicha razón se lo utiliza como actinómetro químico.
La cantidad de moles de sal de Reinecke transformada se dosa a partir de la formación del
complejo formado por la adición de nitrato férrico con (SCN-).
Fe(NO3)3 + 6SCN- Fe(SCN)63- + 3NO3Se irradian 3 ml de una solución de sal de Reinecke 0.01M durante 20 minutos, con luz
monocromática de 620 nm, agitando constantemente. A 2 ml de la solución irradiada se le
agrega el doble de volumen de una solución 0.1 M de Fe(NO3)3 y 0.5 M de HClO4. Se mide la
absorbancia del complejo a 450 nm en una cubeta de 1 cm de paso óptico (A= 0.48).
Calcular los cuantos absorbidos y la intensidad de la luz monocromática de 620 nm
absorbida por la solución de la sal de Reinecke. Exprese el resultado en Einsteins y
Einsteins/s, respectivamente.
450 nm = 4.3 x 103 M-1cm-1.
El rendimiento cuántico de la sal de Reinecke entre 585 y 700 nm es de 0.826.
5) El rendimiento cuántico de fluorescencia tiene en cuenta el decaimiento radiativo y no
radiativo. Las velocidades no radiativas son generalmente similares para la fluorescencia y la
fosforescencia. De los espectros de emisión de Eosina y Erytrosina B se han obtenido los
siguientes parámetros:
Eosina
Erytrosina B
/ns
3.1
0.61
F
0.65
0.12
Siendo el tiempo de vida de las moléculas y F el rendimiento cuántico de fluorescencia.
a) Calcular el tiempo de vida natural (n) y las constantes de velocidad no radiativas para
ambos compuestos.
b) Los tiempos de vida de fosforescencia son del orden de 1-10 ms. Suponga que el tiempo
de vida natural para la fosforescencia para estos compuestos es de 10 ms y que las constantes
no radiativas para singlete y triplete son las mismas. Estime el rendimiento cuántico de
fosforescencia para Eosina y Erytrosina B.
c) Si excitados al segundo estado singlete (S2), los fluoróforos típicamente relajan al
primer estado singlete en 10-13 s. Usando la constante de decaimiento radiativa calculada para
la eosina, estimar el rendimiento cuántico del estado S2.
6) Se sabe que el oxígeno disuelto en soluciones acuosas o solventes orgánicos es un
agente desactivante difusional de la fluorescencia. Suponga que la exactitud de sus medidas es
de un 3%. Para qué magnitud de los tiempos de vida debe tenerse en cuenta la concentración
de oxígeno presente en el medio?. Indique los valores para soluciones acuosas y etanólicas.
Solubilidad de O2 en agua : 0.001275 M para una presión parcial de 1 atm. En etanol es
cinco veces más soluble; las constantes de desactivación del oxígeno en agua y en etanol son:
1 x 1010 M-1s-1 y 2 x 1010 M-1s-1 respectivamente.
7) Suponga que la proteína en estudio contiene 4 subunidades idénticas, cada una
conteniendo 2 residuos de triptofano. Los siguientes valores de intensidad de fluorescencia (F)
son obtenidos en presencia de ioduro (I-):
[I-] (M)
F(u.a.)
0.0
1.0
0.01
0.926
0.03
0.828
0.05
0.767
0.10.
0.682
0.2
0.611
0.4
0.563
a) ¿Qué fracción del total de la fluorescencia del triptofano es accesible al desactivante?
Suponga que todas las unidades de triptofano tienen el mismo rendimiento cuántico de
fluorescencia y el mismo tiempo de vida (5 ns), calcule las constantes de desactivación
bimolecular, para las fracciones accesibles e inaccesibles.
8) Suponga la presencia de un sólo donor y un único aceptor, separados por una distancia
variable R.
a) Haga un gráfico en el cual se demuestre la dependencia de la eficiencia de la
transferencia de energía en función de la distancia.
b) Calcule la eficiencia cuando el donor y el aceptor están separados en 0.5 Ro, Ro y 2 Ro.
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