36 f) Sulfatos: Se determinan los sulfatos solubles, el ion sulfato en

f) Sulfatos: Se determinan los sulfatos solubles, el ion sulfato en un medio ácido
con cloruro de bario, de modo que forma cristales de sulfato de bario a tamaño
uniforme y posterior determinación gravimétrica [38].
g) Espectroscopia de absorción atómica: La técnica cuantifica los metales en
solución o que han sido solubilizados mediante alguna forma de digestión de la
muestra. Para este caso, donde se analizaron constituyentes disueltos la
digestión ácida no es necesaria. Los elementos analizados, por esta técnica,
son Ag, Au, Cu, Fe, Zn, Mn, PB, Cd, Hg. En este estudio se utilizo un equipo de
espectrofotómetro de absorción atómica de marca Varian, modelo 55B [35].
4
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1
Análisis Mineralógico
El análisis mineralógico de las muestras de los terreros mostró que ambos
materiales están constituidos principalmente de cuarzo (SiO2) y otras especies
menores. Las Figuras 11 y 12 muestran el Patrón de Difracción de Rayos X
para el material sulfuroso y oxidado, respectivamente.
Material estéril de desecho roca de sulfuros, este incluye feldespato de potasio
(KAlSi3O8), moscovita (KAl2(Si3Al)O10(OH)2), barita (BaSO4), hornoblenda
((Ca,Na,Mg,Fe,Al)Si4O11OH) e ilita ((K,H3O)Al2Si3AlO10(OH)2) como especies
principales y en cantidades trazas, que no se alcanzan a distinguir, se tiene
calcopirita (CuFeS2), covelita (CuS), pirita (FeS2), galena (PbS), esfalerita
(ZnS), magnetita (Fe3O4), hematita (Fe2O3), calcita (CaCO3), rutilo (TiO2),
monazite (CePO4), kianita (Al2OSiO4), micropertite (K0.96Na0.04AlSi3O8).
Con respecto al material recolectado de los terreros del área de óxidos, este se
encuentra constituido por feldespato de potasio (KAlSi3O8), kianita (Al2SiO5),
fayalita (Fe2SiO4), jarosita (KFe3(SO4)2(OH)6), cerargirita (AgCl), hematita
(Fe2O3), hornoblenda ((Ca,Na,Mn)Si8O22(OH)2), y argentita (Ag2S). Otros
elementos en niveles trazas son: calcita (CaCO3), esfalerita (ZnS), rutilo (TiO2),
covelita
(CuS),
magnetita
(Fe3O4),
moscovita
(KAl2(Si3Al)O10(OH)2),
36
micropertite
(K0.96Na0.04AlSi3O8),
ilita
((K,H3O)Al2Si3AlO10(OH)2),
yagite
((Na3K)3Mg4(Al,Mg)6(Si,Al)24O60), flogopita (KMg3(Si3Al)O10(OH)2).
Qu Cuarzo (Si2O)
Po Feldespato de Potasio (KAlSi3O8)
Mo Moscovita (KAl2Si3AlO10(OH)2)
Ba Barita (BaSO4)
Ho Hornoblenda (Ca,Na,Mg,Fe,Al)Si4O11OH
il Ilita ((K,H30)Al2Si3O10(OH)2)
Intensidad (u.a)
Qu
Qu
Qu
Po
Ho
10
20
Qu-Mo Qu
Qu-Mo Qu Qu Po-Qu
Po
Mo Po-il-Mo Po Qu
30
40
50
60
1
Qu
Qu-Ba-Qu-Ba
Qu
Qu
Ba
Ba
70
80
o
2 Tetha ( )
Figura 11. Patrón de Difracción de Rayos X del Material Sulfuroso.
37
Qu Cuarzo (Sio2)
Po Feldespato de Potasio (KAlSi3O8)
Ky Kianita (Al2SiO5)
Fa Fayalita (Fe2SiO4)
Ja Jarosita (KFe3(SO4)2(OH)6)
Cr Cerargirita (AgCl)
He Hematita (Fe2O3)
Ho Horblenda (Ca,Na,Mg)Si8O22(OH)2
Ac Argentita
Intensidad (u.a.)
Qu
Qu
Qu
Po
Ho Ky
10
Ac-Qu-Fa
Cr-Qu
Ho Ho
20
Qu
Qu
QuQuQu
30
40
50
Ja
Qu
He
60
70
Qu
Qu
80
o
2-Theta ( )
Figura 12. Patrón de Difracción de Rayos X del Material Óxidos
4.2
Interpretación del Balance Ácido-Base
Dentro de la prueba Modificada de Balance Ácido-Base (BAB) previamente se
realizó el análisis de pH en la pasta de las muestras, para verificar si se ha
presentado alguna oxidación previa a las pruebas. Con los resultados
mostrados en la Tabla V, se puede observar que el material sulfuroso tal vez
haya comenzado una oxidación previa, y el pH del material oxidado está por
arriba de 7.0, lo que sugiere probablemente que la muestra contenga material
que ayude a la neutralización del material como carbonatos reactivos.
Tabla V. Resultado del Análisis de pH en las Pulpas
Muestra
pH en pulpa
Sulfuros
5.53
Óxidos
7.45
38
En la Tabla VI se presentan los resultados del análisis de la prueba estática
modificada de balance ácido-base, realizada a las muestras utilizadas en las
pruebas cinéticas.
Tabla VI. Resultado de la Prueba Modificada del Balance Ácido-Base según la
NOM-141-SEMARNAT-2003.
Pruebas Balance Ácido-Base
S total
S-SO4
Sulfuros
%
0.36
%
0.11
PA
Kg
CaCO3/t
1.4 7.81
Óxidos
0.09
0.07
1.4
Muestra
PN
0.63
PN/PA
Adimensional
0.18
2.24
PA: Potencial de Acidez (kg CaCO3/t), PN: Potencial de Neutralización (kg CaCO3/t), PN/PA:
Relación del Potencial de Neutralización y el Potencial de Acidez, S-Total: Azufre Total, S-SO4:
Azufre en Sulfatos.
Dados los resultados de los análisis fisicoquímicos realizados a las muestras
de sulfuros y óxidos, la muestra de sulfuros resultó con bajo potencial de
neutralización y alto potencial de acidez, indicando la poca existencia de
material neutralizante. La relación del potencial de neutralización y el potencial
de acidez (PN/PA) fue menor a 1.2, limite señalado por la norma NOM-141SEMARNAT-2003 [24]. Con ello se muestra que el material podría generar
drenaje ácido de mina y en conjunto con ella una lixiviación de metales. La
posible acidez puede ser generada por algunas de las trazas de sulfuros
presentes en el material como la pirita, calcopirita, covelita, galena, esfalerita.
Esto concuerda con el estudio de difracción de rayos X realizado al material de
sulfuros el cual incluye, aunque en bajas cantidades, estas especies las cuales
pueden contribuir a la formación del drenaje ácido. Además los resultados del
análisis también indican algunos elementos consumidores de la acidez. Los
óxidos presentan alto potencial de neutralización, consecuencia de la presencia
de material alcalino, y bajo potencial de acidez. La relación del potencial de
neutralización y el potencial de acidez (PN/PA) fue mayor de 1.2, indicando que
39
el material tiene el suficiente poder de neutralización para evitar reacciones
susceptibles para generar condiciones adversas por parte de la muestra.
En la NOM-141-SEMARNAT-2003 [24], solicita la prueba de extracción de
metales y metaloides presentes en las muestras para estimar la disponibilidad
de estos en el material y así detectar elementos que representen algún peligro,
ya que estos podrían ocasionar daños a los organismos vivos. Los resultados
son mostrados en la Tabla VII donde se puede verificar que los sulfuros
presentan elementos no detectables (ND), excepto para el bario, determinando
con ello que no existen elementos que pudieran llegar a causar contaminación
al ambiente. El material de óxidos, no presenta elementos detectables,
indicando que este tipo de elementos no son tan fáciles para lixiviarse en un
medio acuoso, siempre y cuando no contenga alguna sustancia que provoque
el fenómeno de lixiviación.
Tabla VII. Extracción de Metales y Metaloides del Material Estéril.
Extracción de metales y metaloides en jales con agua/CO2 (*)
Metales (Jales)
Muestra
Arsénico Bario Cadmio Mercurio Plata Plomo Selenio Cromo
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l mg/l
mg/l
mg/l
Sulfuros
ND
0.288
ND
ND
ND
ND
ND
ND
Óxidos
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND: No detectable.
4.3
DAM en Columna de Sulfuros
4.3.1 Metales Disueltos con Respecto al Tiempo
Los resultados de la columna de lixiviación mostraron, que en el lixiviado
correspondiente a la semana del cero, presentaron altas concentraciones en
los metales de Mn y Zn con concentraciones de 12.5 mg/l, Cu y Fe con una
concentración de 4.7 mg/L y 1.3 mg/l, respectivamente. Resultando para el
resto de los metales, concentraciones bajas. Las altas concentraciones de
40
algunos elementos pueden deberse a que cuando el material estuvo expuesto
al intemperismo, pudo presentar una acumulación de elementos en la
superficie del material, y al momento de realizarse la etapa de lixiviación en la
prueba este lixivió a los elementos presentes en la roca.
Durante las siguientes semanas las concentraciones de Pb presentaron
variaciones, mostrando valores altos de concentración (hasta 0.3 mg/L),
encentrándose sobre la línea de límites máximos permisibles. Zn y Mn
disminuyeron su concentración en el licor como se observa en la Figura 13(b).
El Zn se mantiene con concentraciones por arriba de 0.5 mg/L pero por debajo
de los límites establecidos por la NOM-001-ECOl-1996 [39], y el Mn se
mantiene por debajo de 0.2 mg/L. El Cd presento aumentos puntuales de las
concentraciones de los elementos mencionados pero todos por debajo de los
límites proporcionados por la Norma 001 de Ecología, Figura 13(c). Los demás
elementos no presentan variaciones notables en sus concentraciones, como
por ejemplo en los metales de Ag, Au y Cu, resultando estas por debajo de las
de 0.1mg/L, como se muestra en la Figura 13(a). El mercurio se mantiene por
varias semanas estable excepto en 2 de ellas, donde las concentraciones
superan los límites máximos permisibles de la NOM-001-ECOL-1996 [39].
4.3.2 Resultados del Comportamiento de los Parámetros Fisicoquímicos en el
Material Sulfuroso.
Las variaciones del comportamiento de cada uno de los parámetros medidos
en las pruebas de lixiviación del material sulfuroso, son mostradas en la Figura
14. A continuación se presentan los resultados obtenidos:
Conductividad eléctrica (C.E) y pH: La Figura 14(a) y 14(b) muestran que el pH
inicial de la prueba comenzó con una disminución menor de 4.5 unidades,
dando una conductividad alta, con el tiempo el pH comienza a aumentar
variando este en un rango de pH entre 4 y 6 unidades disminuyendo a su vez la
conductividad, mostrando con ello la poca disolución de especies iónicas
metálicas en la solución. Lo anterior confirma el análisis en la Figura 13, donde
se muestran los elementos lixiviables. El rango de pH mostrado en las pruebas,
41
no es un indicativo de generación ácido pero esta condición supera los valores
permitidos para las emisiones (El rango permisible para el potencial de
hidrógeno, es de 5 a 10 unidades, NOM-001-ECOL-1996 [39]), explicando
posiblemente la baja presencia de minerales consumidores de ácido o existe
minerales que aporten alcalinidad de manera lenta y un alto porcentaje de
productores de acidez. Aunque la generación ácido no ha sido totalmente
manifestada, esta pudo haber sido neutralizada rápidamente por agentes
alcalinos, impidiendo que en la solución incrementara el proceso de
generación. Sin embargo el contenido de metales pesados indica que el
proceso de disolución de metales (oxidación) ha comenzado.
Alcalinidad Total: La Figura 14(b) muestra las variaciones de alcalinidad y de
pH, presentadas en la prueba de columnas donde se observa una disminución
de la alcalinidad al disminuir el pH y viceversa, indicando que la muestra debe
ser considerada al menos como ácido.
Acidez Total: En la Figura 14(c) se aprecia que al disminuir el pH se presenta
un aumento en la acidez y viceversa, indicando la existencia de iones de
hidronio (H+) presentes en la solución, para seguir reaccionando con los
metales y así producir una mayor acidez. La disminución de pH se asocia con
un ligero descenso de la concentración de hierro, indicando que los procesos
de precipitación de compuestos de hierro contribuyen a la acidez.
Dureza Total: La presencia de iones Ca2+ + Mg2+ indican la disolución de
carbonatos. La Figura 14(d) muestra la poca disolución de materiales de este
tipo, las concentraciones de las especies neutralizantes dependen del pH. A pH
menores de 6.0 inician con la disolución. Es claro que al inicio de las pruebas
se tuvieron valores altos, pero fueron disminuyendo hasta permanecer
constantes. Esto indica que dentro del material existe la presencia de agentes
neutralizantes pero al ir disminuyendo su pH estos inician con la disolución de
estos haciendo nula su participación en el proceso de oxidación.
42
(a)
1,0
Concentración (mg/L)
1,2
Ag
Au
Cu
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
(b)
0
10 11 12
1
2
3
4
5
6
Fe
Zn
Mn
7
8
9
10 11 12
Tiempo (Semanas)
Tiempo (Semanas)
0,30
Concentración (mg/L)
Concentración (mg/L)
1,4
(c)
Pb
Hg
Cd
0,24
0,18
0,12
0,06
0,00
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12
Tiempo (Semanas)
Figura 13. Composición de los Lixiviados de Sulfuros: a) Ag, Au y Cu, b) Fe, Zn y Mn, c) Pb, Hg y Cd
43
Sulfatos: Los sulfatos presentados en la Figura 14(e) muestran variaciones
inconsistentes, sin embargo, los contenidos aumentaron en las primeras 5
semanas, y las 2 siguientes disminuyen para posteriormente volver aumentar la
concentración, mientras tanto el pH se mantiene con una tendencia estable
entre valores de 4.0 y 6.0 unidades. El aumento de sulfatos podría representar
el principal producto de oxidación del material.
4.4
DAM en Columna de Óxidos
4.4.1 Metales Disueltos con Respecto al Tiempo
La Figura 15 muestra la disolución total de los elementos presentes en el
lixiviado de la prueba cinética de los óxidos. El muestreo fue realizado cada
semana hasta finalizar la prueba.
En el análisis del ciclo cero se presentaron concentraciones, de los elementos
metálicos, menores a 0.1 mg/L, lo cual se puede atribuir que no ha ocurrido
alguna alteración en el material, o que éste permite neutralizar rápidamente la
acidez. Al inicio la Ag, el Au y el Cu mostraron una disminución en sus
concentraciones, pero con el tiempo mostraron algunas variaciones, las cuales
no fueron tan drásticas, ya que las concentraciones fueron menor a 0.25 mg/L
El Zn no presenta concentraciones altas en el transcurso de la prueba, al
contrario va disminuyendo. Las concentraciones del Mn se mantuvieron
estables y el Fe presentó algunos aumentos en su concentración a partir de la
primera semana para después ir disminuyendo. La concentración de Pb mostró
aumentos y disminuciones, el Cd se mantuvo estable y con bajas
concentraciones. Con lo que respecta al Hg no fue detectado a lo largo de la
prueba. Con estos resultados se determina que estos elementos se encuentran
por debajo de los límites permisibles de la NOM-001-ECOL-1996 [39].
La baja presencia de metales en los lixiviados, puede atribuirse a la
combinación de factores relacionados con la naturaleza química de las
muestras, reflejándose en valores altos de pH en las soluciones, así como
también una ausencia de elementos metálicos lixiviados, ya que estos son
menos solubles a pH alcalinos.
44
200
5,0
150
100
4,5
4,0
0
2
4
6
8
10
(b)
6,0
pH
250
5,5
5,0
50
4,5
0
4,0
8
6
4
12
0
2
4
6
8
2
12
10
7,0
--- pH
50
- Acidez Total
6,5
(c)
6,0
20
5,0
10
4,5
4,0
0
2
100
5,0
50
4,5
4,0
4
6
8
Tiempo (Semanas)
10
0
12
--- pH
- Sulfatos
6,5
8
10
0
12
2400
2200
2000
6,0
1800
pH
5,5
150
6
(e)
5,5
1600
5,0
1400
4,5
1200
Sulfatos (mg/L)
(d)
6,0
4
Tiempo (Semana)
7,0
Dureza Total (CaCO3mg/L)
6,5
40
30
5,5
Tiempo (Semanas)
--- pH
- Dureza Total 200
2
14
10
7,0
0
16
12
5,5
Tiempo (Semanas)
pH
pH
300
(a)
20
--- pH
- Alcalinidad Total 18
6,5
C.E. (us/cm)
6,0
7,0
Acidez Total (CaCO3 mg/L)
6,5
Alcalinidad Total (CaCO3 mg/L)
450
--- pH
- C.E (us/cm) 400
350
pH
7,0
1000
4,0
0
2
4
6
8
10
12
Tiempo (Semanas)
Figura 14. Evolución Química de los Lixiviados de Sulfuros en Función del Tiempo: a) Conductividad Eléctrica (C.E) y pH, b)
Alcalinidad Total, c) Acidez Total, d) Dureza Total, e) Sulfatos.
45
Además, la presencia materiales como algunos carbonatos, silicatos y óxidos
indican que existe una gran cantidad de material alcalino, el cual contrarrestar
la posibilidad de generación de drenaje ácido causada por la oxidación de
minerales sulfurosos. La baja concentración de los metales podría estar
relacionada con procesos de adsorción de metales, ya que ha valores de pH
entre 4.5-7.9 favorece a la precipitación a metales como óxidos o hidróxidos.
La siguiente Tabla VIII, hace referencia a los límites máximos permisibles de
contaminantes en las descargas de aguas y los valores de concentraciones,
máximos y mínimos, de los metales resultantes en los lixiviados. Los límites se
encuentran establecidos por la NOM-001-ECOL-1996 [39]. Basados en la
norma se puede verificar que los resultados de las concentraciones de los
metales, correspondientes al material sulfuroso y al de óxidos, se encuentran
por debajo de lo establecido por la norma.
Tabla VIII. NOM-001-ECOL-1996: Límites Máximos Permisibles
P.M.: Promedio Mensual.
P.D.: Promedio Diario.
N.D.: No detectables
46
(a)
0,7
0,20
Concentración (mg/L)
Ag
Au
Cu
0,15
0,10
0,05
0,00
(b)
Fe
Zn
Mn
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12
Tiempo (Semanas)
Tiempo (Semanas)
0,30
Concentración (mg/L)
Concentración (mg/L)
0,25
(c)
Pb
Hg
Cd
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12
Tiempo (Semanas)
Figura 15. Composición de los Lixiviados de Óxidos: a) Ag, Au y Cu, b) Fe, Zn y Mn, c) Pb, Hg y Cd.
47
4.4.2 Resultados del Comportamiento de los Parámetros Fisicoquímicos en el
Material Oxidado.
Las variaciones del comportamiento de cada uno de los parámetros medidos
en las pruebas de lixiviación del material oxidado, se muestran en la Figura 16
y su respectiva discusión se encuentra a continuación.
Conductividad eléctrica (C.E.) y pH: En la Figura 16(a), al inicio de la prueba se
presento una ligera disminución en el pH y una conductividad eléctrica alta.
Conforme pasa el tiempo, el pH se estabiliza en un rango de 5.3 a 7.0
unidades, presentando en ocasiones valores de pH por arriba de 8.0 unidades.
La conductividad eléctrica disminuye con el paso de las semanas, debido a la
baja solubilidad de metales, inducido por las condiciones alcalinas presentes en
la solución, provocando con ello concentraciones de metales relativamente
constantes dentro de los rangos aceptables.
Alcalinidad Total: En la Figura 16(b) los valores de alcalinidad se presentan con
valores relativamente bajos, posiblemente provocado porque los materiales del
tipo feldespato de potasio y cuarzo, presentan una capacidad de neutralización
muy lenta comparada con la calcita, sin embargo, la alcalinidad se mantienen
constante. Conforme el ácido se consume, el pH aumenta y los iones metálicos
comienzan a precipitar en forma de hidróxidos, indicando que la solución se
encuentra parcialmente neutralizada por algunos de los materiales contenidos
en la muestra.
Acidez Total: En la Figura 16(c) se observa una diminución en la acidez al
aumento de pH. La acidez mostrada en los lixiviados es poca o casi nula,
indicando poca presencia de especies acuosas en la solución como el ion
ferroso.
Dureza Total: La Figura 16(d) indica muy poca contribución de calcio y
magnesio, encontrados en la calcita o dolomita, los cuales están asociados a
minerales alcalinos, indicando que tal vez la alcalinidad o el aumento del pH en
48
la solución se deba a otros tipos de elementos encontrados en el material
original y no necesariamente a estos elementos.
Sulfatos: La Figura 16(d), muestra que durante el periodo de evaluación de las
pruebas se observó al inicio un incremento en la concentración de sulfato,
conforme transcurrió el tiempo las concentraciones fueron reduciéndose, tal
vez debido a la velocidad de generación de ácido estaba en descenso. La
liberación de sulfatos al inicio podría indicar solo la dilución del sulfato o la
liberación de productos de oxidación.
49
40
6,0
5,5
20
7
pH
pH
60
6,5
C.E. (us/cm)
7,0
24
(b)
80
16
6
12
8
5
20
4
5,0
4,5
2
4
6
8
10
0
2
6
8
21
9
18
8
(c)
12
9
6
6
5
3
4
4
6
8
Tiempo (Semanas)
10
0
12
14
12
10
7
8
6
6
4
5
2
4
0
2
4
6
8
10
0
12
Tiempo (Semanas)
--- pH
- Sulfato
8
4500
4000
(e)
3500
7
3000
2500
6
2000
1500
5
Sulfato (mg/L)
15
(d)
7
2
10
--- pH
- Acidez Total
8
9
Dureza Total (CaCO3 mg/L)
--- pH
- Dureza Total
pH
4
9
Tiempo (Semanas)
Tiempo (Semanas)
0
0
12
4
0
12
pH
0
28
pH
8
(a)
7,5
--- pH
- Alcalinidad Total
100
Acidez Total (CaCO3 mg/L)
8,0
32
9
--- pH
- C.E (us/cm)
8,5
Alcalinidad Total (CaCO3 mg/L)
9,0
1000
4
500
0
2
4
6
8
10
12
Tiempo (Semanas)
Figura 16. Evolución Química de los Lixiviados de Óxidos en Función del Tiempo: a) Conductividad Eléctrica (C.E.) y pH, b)
Alcalinidad Total, c) Acidez Total, d) Dureza Total, e) Sulfatos.
50