XX Reunión del Grupo Especializado de Química Organometálica

XX Reunión del Grupo Especializado de Química Organometálica
PA06
EL SISTEMA BENCILAMINA - ACETATO DE PALADIO(II): SÍNTESIS DE COMPLEJOS
CICLOMETALADOS DERIVADOS DE LA BENCILAMINA Y DE LA BENCIL-BENCILIDEN-AMINA
Joan Albert, Jaume Granell, Raquel Tavera
Departament de Química Inorgànica, Universitat de Barcelona, Martí i Franquès, 1-11, 08028 Barcelona
Las aminas primarias y secundarias son poco proclives a
experimentar
la
reacción
de
ciclometalación.1
Recientemente, se ha descrito que estas aminas
experimentan de forma bastante general la reacción de
ciclopaladación si se utiliza acetato de paladio(II) como
agente metalante y si la relación molar entre la amina y el
acetato de paladio(II) es de 1 a 1.2
Esquema 1
H2
N
Ac
O
Pd
Pd
O
Ac
Ac
O
H2
N
iv) or v)
X
Pd
Pd
H2
N
i)
Ac
O
X
Pd
D
L
2
N
H2
2 (X = OAc, L = py-d5)
3 (X = Cl, L = PPh 3)
1d2
2d (X = OAc, L = py-d5)
3d (X = Cl, L = PPh3)
Soluciones B ( X = OAc, L = py-d5 )
Muestras C (X = Cl, L = PPh3)
H2
N
iv) or v)
Pd
H2
N
+
L
Muestras A
X
Pd
L
2
1
2 (X = OAc, L = py-d5)
3 (X = Cl, L = PPh 3)
iv)
N
Pd
OAc
N
2
Pd py-d5
AcO
4
5
i) Pd(OAc)2 (razón molar bencilamina/Pd(OAc)2 = 1), tolueno o ácido acético, 60 °C, 24
horas; ii) Pd(OAc) 2 (razón molar bencilamina/Pd(OAc)2 = 1), ácido acético monodeuterado
(DOAc), 60 °C, 24 horas; iii) Pd(OAc)2 (razón molar bencilamina/Pd(OAc)2 = 1), ácido
acético, reflujo, 45 minutos; iv) py-d5, CDCl3, temperatura ambiente; v) LiCl y PPh3,
acetona, temperatura ambiente.
Tabla 1
Condiciones de reacción
i) tolueno
i) Ácido acético
ii)
iii)
Compuesto obtenido
2
2
Muestras A
4
Rendimiento (%)
40 - 75
20 - 40
10 - 30
14
Contenido de deuterio
70 - 90
Esquema 2
NH2
Bibliografía
+ Pd(OAc)2
1. V.V. Dunina, O.A. Zalevskaya, V.M. Potatov, Russ.
Chem. Rew. 57 (1988)250.
coordinación
2. a) Y. Fuchita, H. Tsuchiya, A. Miyafuji, Inorg. Chim.
Acta 233 (1995) 91. b) J. Vicente, I. Saura-Llamas, M.G.
Palin, P.G. Jones, M.C. Ramírez de Arellano,
Organometallics 16 (1997) 826.
3. La mayoría de espectros de los productos presentados
pueden descargarse en formato pdf de la página web
(http://www.qi.ub.es/ciclomet/estecniciclo.html).
+
D
1d1
NH2
iii)
De los resultados anteriores, destacan la reversibilidad de la
reacción de ciclopaladación de la bencilamina y la
formación del compuesto 4, cuando la bencilamina y el
aceato de paladio(II) se tratan a reflujo de ácido acético. El
Esquema 2 muestra una secuencia de reacciones que
justificaría la formación del compuesto 4 a partir de la
bencilamina y el acetato de paladio(II).
Pd
1
ii)
H2
N
Ac
O
2
Para obtener más información sobre la reacción de
ciclopaladación de estas aminas, estudiamos la reacción
entre la bencilamina y el acetato de paladio(II) en una
relación molar de 1 a 1 en tolueno, ácido acético y ácido
acético monodeuterado.
Los productos obtenidos (según el disolvente y las
condiciones de reacción), los rendimientos y el contenido
de deuterio (en el caso de las reacciones en ácido acético
monodeuterado) se muestran en el Esquema 1 y en la
Tabla 1. Los productos 1 y 3 se caracterizaron mediante
análisis elementales, FAB-(+), IR RMN de 1 H. En el caso
del compuesto 3, también se registró el RMN de 31P{1H}.
Las soluciones B, las mezclas C y los compuestos 2, 4 y 5
se caracterizaron por RMN de 1H. El contenido de deuterio
de las muestras A, B y C se determinó mediante el análisis
del RMN de 1 H a 500 MHz de las muestras C. Para las
muestras C, se detectó directamente el deuterio mediante
RMN de 2H.3
H2
N
+
D
H2 OAc
N Pd OAc
H
OAc
H
N
-eliminación
H
N
- Pd - 2HOAc
Pd OAc
H
eliminación reductora
hidrólisis
- HOAc
N
4
dimerización
Pd
AcO activación C-H
intramolecular
N
+ Pd(OAc)2
Pd
OAc
OAc
coordinación
+ benzylamine
- H2 O
N
condensación
O
+ H2O
- NH 3