β β π β

TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA: APLICACIONES
RELACIONES FUNDAMENTALES
1. Funciones Termodinámicas
Sabemos que
⎛ ∂ ln Q ⎞
U − U (0)
U − U (0) = − ⎜
+ k ln Q
⎟ , S=
T
⎝ ∂β ⎠V
(1)
a) Energía de Helmholtz
De la relación termodinámica A = U − TS obtenemos A(0) = U (0) y
A − A(0) = − kT ln Q
(2)
⎛ ∂A ⎞
⎛ ∂ ln Q ⎞
p = −⎜
⎟ = kT ⎜
⎟
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂V ⎠T
(3)
b) Presión
Esta relación es general y puede usarse tanto para gases perfectos como para gases reales y líquidos. Como Q
depende de V , T y N , la ecuación (3) es una ecuación de estado.
Para un conjunto de partículas independientes, sin estructura interna (gas perfecto o ideal), la función de
partición es
qN
V
β
, q= 3, Λ=h
N!
Λ
2π m
(4)
NkT nRT
⎛ ∂ ln q ⎞
p = NkT ⎜
=
⎟ =
V
V
⎝ ∂V ⎠T
(5)
Q=
y la ecuación (3) nos da
c) Entalpía
De la relación termodinámica H = U + pV obtenemos H (0) = U (0) y
⎛ ∂ ln Q ⎞
⎛ ∂ ln Q ⎞
H − H (0) = − ⎜
⎟ + kTV ⎜
⎟
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂β ⎠V
(6)
Para un gas perfecto
H − H (0) =
5
nRT
2
(7)
d) Energía de Gibbs
Una de las funciones termodinámicas más importantes en Química es la energía de Gibbs
G = H − TS = A + pV . A partir de esta expresión obtenemos G (0) = H (0) y
⎛ ∂ ln Q ⎞
G − G (0) = −kT ln Q + kTV ⎜
⎟
⎝ ∂V ⎠T
Para un gas perfecto tenemos
1
(8)
G − G (0) = −kT ln Q + nRT = − NkT ln q + kT ln N !+ nRT = − NkT ln q + NkT ln N
q
q
= − nRT ln m
N
NA
= −nRT ln
(9)
donde qm = q n es la función de partición molar.
2. Función de Partición Molecular
Bajo las aproximaciones de Born-Oppenheimer, del rotor rígido, y del oscilador armónico los niveles de energía
moleculares son de la forma
ε{n} = ε nt(T ) + ε ne( E ) + ε nv(V , E ) + ε nr( R , E )
(10)
(E)
(V , E )
es el mínimo de la curva de energía potencial del estado electrónico E , ε nv
y ε nr( R , E ) son los
donde ε ne
niveles vibracionales y rotacionales para ese estado electrónico. Al sumar sobre todos los niveles obtenemos
q = q (T ) ⎡ g 0( E ) e − βε 0 q (V ,0) q ( R ,0) + g1( E ) e − βε1 q (V ,1) q ( R ,1) + …⎤
⎣
⎦
(E)
(E)
(11)
Habitualmente es suficiente considerar sólo el estado electrónico fundamental que elegimos cono origen de
(
)
(E)
energía ε 0 = 0 de modo tal que la función de partición molecular adopta una forma más simple
q = q (T ) q ( R ) q (V ) q ( E ) , q ( E ) = g 0( E )
(12)
a) Contribución Traslacional
Cuando sustituimos la suma por una integral obtenemos
V
⎛ β ⎞
, Λ = h⎜
⎟
3
Λ
⎝ 2π m ⎠
1/ 2
q (T ) =
Esta aproximación es válida cuando V Λ 3
=
h
2π mkT
(13)
1 lo cual siempre se cumple para recipientes macroscópicos y
temperaturas moderadas. Por ejemplo, para H2 a 25 0C Λ = 71 pm .
b) Contribución Rotacional
Hemos visto que para un rotor lineal
ε J = hcBJ ( J + 1), g J = 2 J + 1, J = 0,1,…
(14)
de forma tal que
∞
q ( R ) = ∑ (2 J + 1)e − β hcBJ ( J +1)
(15)
J =0
A temperatura ambiente kT (hc) = 200 cm −1 y para muchas moléculas B ≈ 1 cm −1 de forma tal que
hcB (kT )
1 es suficientemente pequeña para que podamos reemplazar la suma por una integral:
∞
q
(R)
≈ ∫ (2 J + 1)e − β hcBJ ( J +1) dJ +
0
1
1
1
1
=
+ ≈
2 β hcB 2 β hcB
2
(16)
La figura muestra en que condiciones esta aproximación es válida así como el efecto del término 1/2.
Para un rotor simétrico tenemos
ε JK = hcBJ ( J + 1) + hc( A − B ) K 2 ,
J = 0,1,… , K = − J , − J + 1,… , J , M J = − J , − J + 1,… , J
(17)
Como la energía no depende de M J la degeneración es 2 J + 1 y la función de partición resulta
∞
J
J =0
K =− J
q = ∑ (2 J + 1) ∑ e − βε JK
(18)
Observemos que K toma todos los valores enteros entre −∞ e ∞ y que para cada valor de K J vale
| K |,| K | +1,… de modo tal que podemos reescribir (18) en la forma
∞
q=
∑
e − β hc ( A− B ) K
∞
∑ (2 J + 1)e β
2
K =−∞
− hcBJ ( J +1)
(19)
J =| K |
Ahora reemplazamos sumas por integrales
∞
− β hcBJ ( J +1)
dJ =
∫ (2 J + 1)e
|K |
e − β hcB|K |(|K |+1)
β hcB
Dentro de la aproximación de sumas por integrales podemos reemplazar | K | (| K | +1) por K 2 . Para entender
esto consideremos la siguiente integral
∞
∫e
−α x ( x +1)
∞
dx =
−∞
=
Si α
∫e
−α x 2
−∞
⎛
⎞
α 2 x2
+ … ⎟ dx
⎜1 − α x +
2
⎝
⎠
π
πα
−1 +
−…
α
4
1 vemos que
∞
∫
−∞
e
−α x ( x +1)
dx ≈
π ∞ −α x
= ∫ e dx
α −∞
2
Bajo esta aproximación tenemos
∞
q=
2
1
1
e− β hcAK dK =
∫
β hcB −∞
β hcB
π
⎛ kT ⎞
=⎜
β hcA ⎝ hc ⎟⎠
Para un rotor asimétrico el cálculo es más complicado y nos da
3
3/ 2
π
AB 2
(20)
⎛ kT ⎞
q=⎜
⎟
⎝ hc ⎠
π
3/ 2
ABC
(21)
Podemos definir una temperatura rotacional para cada molécula en la forma
θR =
hcB
k
(22)
θ R . Para calcular q ( R ) sólo necesitamos las constantes
Las aproximaciones vistas son válidas cuando T
rotacionales que nos provee la Espectroscopia de Microondas. Una molécula con momento de inercia grande
tiene una constante rotacional pequeña y temperatura rotacional también pequeña.
En el caso de moléculas con simetría la situación es algo más complicada. Por ejemplo, los átomos de H
en H2 tiene espín nuclear 1/2. Cuando están apareados ( I = 0) (para hidrógeno) el principio de Pauli nos dice
que sólo están permitidos los estados con J par. Por otra parte, cuando los espines nucleares están desapareados
( I = 1) (orto hidrógeno) sólo están permitidos los estados con J impar. Como las multiplicidades nucleares
valen 1 y 3 respectivamente, la función de partición debe ser
q(R) =
⎤
1⎡
− β hcBJ ( J +1)
+ 3 ∑ (2 J + 1)e − β hcBJ ( J +1) ⎥
⎢ ∑ (2 J + 1)e
4 ⎣ J par
J impar
⎦
(23)
A altas temperaturas esta suma puede reemplazarse por
1
(2 J + 1)e − β hcBJ ( J +1)
∑
2 J
(24)
⎧1 moléculas asimétricas
kT
, σ =⎨
σ hcB
⎩ 2 moléculas simétricas
(25)
q(R) =
de modo tal que habitualmente se utiliza
q(R) =
Para moléculas poliatómicas también debemos corregir por la simetría en la forma
q
(R)
1 ⎛ kT ⎞
= ⎜
σ ⎝ hc ⎟⎠
π
3/ 2
ABC
(26)
Una forma sistemática de obtener σ es identificar el subgrupo rotacional del grupo puntual de simetría de la
molécula. Este subgrupo está formado por la identidad y todas las operaciones de rotación que aparecen en la
tabla de caracteres. Por ejemplo:
4
H 2O
NH 3
CH 4
{ E , C2 } σ = 2
{E , 2C3} σ = 3
{E ,8C3 ,3C2 } σ = 12
{E, 2C , 2C , C ,3C ′,3C ′′}
C6 H 6
6
3
2
2
2
σ = 12
c) Contribución Vibracional
Si aceptamos la aproximación del oscilador armónico
⎛
⎝
1⎞
⎛
⎝
1⎞
ε v = ⎜ v + ⎟ hν = ⎜ v + ⎟ hcν , v = 0,1,…
2
2
⎠
⎠
(27)
la función de partición tiene la forma
∞
q (V ) = e − β hν / 2 ∑ e − vβ hν =
v =0
e − β hν / 2
1
= β hν / 2 − β hν / 2
− β hν
1− e
e
−e
(28)
Si la energía se mide desde el nivel vibracional fundamental
ε v = vhν , q (V ) =
1
1 − e − β hν
(29)
Para una molécula poliatómica con n grados de libertad vibracionales tenemos un oscilador armónico por
modo normal. Como en esta aproximación los modos son independientes la función de partición vibracional es
un producto
n
q (V ) = ∏ q (jV )
(30)
j =1
En muchos casos β hν > 1 , por ejemplo, en el CH4 ν = 1306 cm −1 ⇒ β hcν = 6,3 a temperatura ambiente. En
tal caso e − β hν = 0, 002 y q (V ) = 1, 002 . Para otros enlaces C-H el valor de β hν suele ser aún mayor y
q (V ) ≈ 1 .
Para los enlaces tan débiles que β hν
q (V ) =
1 podemos hacer la aproximación siguiente:
1
1
kT
≈
=
1 − (1 − β hν + …) β hν hν
(31)
Habitualmente se define una temperatura vibracional
θV =
hν hcν
=
k
k
En relación con las vibraciones una temperatura es alta cuando T
(32)
θV en cuyo caso es válida la aproximación
(31).
d) Contribución Electrónica
En la mayoría de los casos la diferencia de energía entre el estado fundamental y los excitados es tan grande que
no es necesario considerar más que el estado fundamental a temperaturas moderadas, de forma tal que
5
q ( E ) = g 0( E ) como discutimos más arriba. Sin embargo, hay moléculas en las que la diferencia entre niveles no es
tan grande y en esos casos debemos usar la expresión (11). Muchos libros (Atkins, por ejemplo) escriben
q = q (T ) q ( E ) q (V ) q ( R ) , q ( E ) = g 0( E ) + g1( E ) e − βε1 +…
(E)
lo cual no es cierto a menos que las constantes espectroscópicas vibracionales y rotacionales sean muy parecidas
en todos los estados electrónicos considerados o que uno opte por usar alguna forma de promedio que permita
factorizar un valor único de q (V ) q ( R ) .
APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA
3. Energías Medias
Bajo las aproximaciones discutidas previamente podemos calcular las contribuciones de cada grado de libertad a
las funciones termodinámicas. Por ejemplo, para la energía media molecular
⎛ ∂ ln q ( M ) ⎞
⎟ , M = T , R, V
⎝ ∂β ⎠V
ε (M ) = − ⎜
(33)
a) Energía Traslacional Media
ε (T ) =
3 3kT
=
2β
2
(34)
b) Energía Rotacional Media
Cuando T
θ R utilizamos la ecuación (16) o la (25) y obtenemos
ε (R) =
1
β
= kT
(35)
c) Energía Vibracional Media
ε (V ) =
∂
hν
ln (1 − e− β hν ) = β hν
∂β
e −1
El término e − β hν / 2 puede agregarse de ser necesario. A altas temperaturas T
ε (V ) ≈
hν
= kT
β hν
(36)
θV podemos usar
(37)
Los resultados obtenidos ilustran la validez del principio de equipartición de la energía a altas temperaturas.
4. Capacidades Caloríficas
La capacidad calorífica a volumen constante se define como
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
Para facilitar los cálculos hacemos
∂U ∂U ∂β
∂U
=
= −k β 2
∂T ∂β ∂T
∂β
6
(38)
de forma tal que
⎛ ∂U ⎞
2⎛∂ ε ⎞
CV = −k β 2 ⎜
⎟
⎟ = −k β ⎜
⎝ ∂β ⎠V
⎝ ∂β ⎠V
(39)
por molécula. Queda claro que podemos calcular la capacidad calorífica como suma de contribuciones de la
forma
⎛ ∂ ε (M )
CV( M ) = − k β 2 ⎜
⎜ ∂β
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠V
(40)
a) Contribuciones Individuales
Para la traslación tenemos
CV(T ) =
3k
2
(41)
de forma tal que la contribución a la capacidad calorífica molar es
CV(T, m) =
3R
2
(42)
Para un gas monoatómico esta es la única contribución. Dado que C p ,m − CV ,m = R obtenemos
C p ,m =
Cuando T
C p ,m 5
5R
=
, γ =
CV ,m 3
2
(43)
θ R para una molécula diatómica tenemos CV( R,m) = R mientras que para una poliatómica el
resultado es 3R 2 .
Para la vibración
(V )
V
C
⎛ ∂ ε (V )
= −k β ⎜
⎜ ∂β
⎝
2
⎞
( β hν ) 2 e β hν
( β hν ) 2 e− β hν
⎟ =k
=
k
2
2
⎟
( e β hν − 1)
(1 − e− β hν )
⎠V
(44)
e − β hν / 2 θV e −θV /(2T )
=
1 − e− β hν T 1 − e −θV / T
(45)
y
f = β hν
CV(V,m) = Rf 2 ,
La figura muestra como CV(V,m) tiende al
valor clásico
R a medida que la
temperatura aumenta.
5. Ecuaciones de Estado
Para
un
sistema
de
partículas
independientes la ecuación de estado es
la de un gas perfecto pVm = RT . Para gases reales la ecuación es de la forma
pVm
B C
= 1+
+
+…
RT
Vm Vm2
7
(46)
donde B , C , etc. son el segundo, tercer, etc. coeficientes viriales.
Para los gases reales se puede escribir
Q=
Z
Λ 3N
(47)
donde Z es la integral de configuración que depende de los potenciales intermoleculares. La integral de
configuración puede estimarse con la aproximación semiclásica de Wigner-Kirkwood (1932, 1933)
Z=
1
−β E
e p dr1dr2 … drN
∫
N!
(48)
donde E p es la energía potencial total. Obsérvese que cuando no hay interacción intermolecular E p = 0 y
Z=
1
VN
d
d
d
=
r
r
…
r
1
2
N
∫
N!∫ ∫
N!
Cuando se consideran sólo interacciones entre pares de moléculas la integral de configuración se reduce a
Z=
1 − β Ep
e
dr1dr2
2∫
(49)
y el segundo coeficiente del virial puede calcularse de acuerdo a
B=−
NA
2V
∫f
dr1dr2
(50)
donde f es la función de Mayer que se anula cuando las partículas están infinitamente separadas. Cuando el
potencial de interacción depende sólo de la distancia entre partículas y no de la orientación relativa de éstas
(átomos con capas electrónicas completas, moléculas tetraédricas y octaédricas) la ecuación (50) adopta una
forma aún más simple
∞
B = −2π N A ∫ f r 2 dr ,
f =e
− β Ep
−1
(51)
0
Usualmente esta integral se calcula numéricamente, pero en algunos casos se puede obtener de manera exacta
como en el modelo de esferas rígidas
⎧0 si r > σ ⇒ f = 0
Ep = ⎨
⎩∞ si r ≤ σ ⇒ f = −1
(52)
En estas condiciones
σ
B = 2π N A ∫ r 2 dr =
0
2π
N Aσ 3
3
(53)
Si al potencial de esferas rígidas le agregamos un potencial atractivo de largo alcance obtenemos la ecuación de
estado de Van der Waals.
Hay propiedades termodinámicas asociadas al potencial intermolecular y por ende a los coeficientes
viriales; por ejemplo, el coeficiente de Joule-Thomson μT está dado por
lim μT = B − T
p →0
dB
dT
6. Entropías Residuales
8
(54)
La entropía puede calcularse a partir de datos espectroscópicos y también puede medirse experimentalmente. En
algunos casos la entropía experimental es menor que la calculada. Una posible razón para ello es que la
determinación experimental haya omitido alguna transición de fase. Otra posibilidad es que algún desorden en el
sólido a T = 0 haga que la entropía no sea cero en tales condiciones. Esto se conoce como entropía residual y
puede calcularse.
Supongamos que tenemos un cristal formado por moléculas AB con átomos muy similares (como CO que
tiene un momento dipolar muy pequeño). En estas condiciones hay una diferencia de energía muy pequeña entre
las configuraciones ABBA y ABAB. Esto hace que las moléculas puedan adoptar cualquiera de las dos
posiciones relativas al azar. Para la primer molécula hay dos posiciones posibles, para cada una de ellas podemos
colocar la segunda molécula en dos posiciones lo que hace un total de 4 posibilidades. Para la tercer molécula
tenemos dos orientaciones para cada una de las cuatro posibilidades de las dos primeras lo que hace 23=8
configuraciones con casi la misma energía. Si repetimos este razonamiento concluiremos que el número total de
configuraciones para N moléculas es W = 2 N y la entropía resulta ser
S = k ln 2 N = Nk ln 2 = nR ln 2
(55)
En tal caso esperamos una entropía molar residual R ln 2 = 5,8 J K −1mol −1 a T = 0 K . Por ejemplo, la entropía
molar residual medida para CO es 5 J K −1mol −1 .
Si las moléculas pueden disponerse en s posiciones diferentes con casi la misma energía la entropía molar
residual es
S = R ln s
(56)
Por ejemplo, la molécula FClO3 puede adoptar 4 orientaciones con energías muy parecidas lo que nos da
R ln 4 = 11,5 J K −1mol −1 muy próximo al valor experimental 10,1J K −1mol −1 .
7. Constantes de Equilibrio
La constante de equilibrio de una reacción está relacionada con la energía de Gibbs estándar de acuerdo con la
relación Δ r G o = − RT ln K
a) Relación entre K y la Función de Partición
La energía de Gibbs molar estándar está relacionada con la función de partición molar estándar qmo la que a su
vez depende del volumen estándar Vmo = RT p o
para un gas perfecto a la presión estándar
p o = 1bar = 105 Pascal .
Para la especie J que interviene en la reacción en fase gaseosa tenemos
Gmo ( J ) = Gmo ( J , 0) − RT ln
qJo, m
NA
(57)
Como ejemplo consideremos la reacción
aA + bB → cC + dD
para la cual
9
(58)
Δ r Gmo = cGmo (C ) + dGmo ( D) − aGmo ( A) − bGmo ( B )
= cGmo (C , 0) + dGmo ( D, 0) − aGmo ( A, 0) − bGmo ( B, 0)
Δ r E0
⎛
qo
qo
qo
qo ⎞
− RT ⎜⎜ c ln C , m + d ln D ,m − a ln A, m − b ln B ,m ⎟⎟
NA
NA
NA
NA ⎠
⎝
= Δ r E0
(q
− RT ln
(q
o
C ,m
o
A, m
N A ) ( qDo ,m N A )
c
N A ) ( qBo, m N A )
a
(59)
d
b
= − RT ln K
Finalmente obtenemos
(q
K=
(q
N A ) ( qDo ,m N A )
c
o
C ,m
NA ) (q
a
o
A, m
o
B,m
NA )
d
b
e −Δr E0
( RT )
(60)
En general la expresión para la constante de equilibrio será de la forma
νJ
K =e
−Δ r E0 ( RT )
⎛ qJo,m ⎞
⎜⎜
⎟⎟
∏
J ⎝ NA ⎠
(61)
donde ν J es positivo para productos y negativo para reactivos.
b) Equilibrio de Disociación
Para la reacción de equilibrio
2X (g) K =
X 2 (g)
p X2
pX 2 p o
(62)
tenemos
(q
K=
NA )
o
X ,m
q
o
X 2 ,m
2
NA
e
−Δ r E0 ( RT )
(q )
=
2
o
X ,m
q
o
X 2 ,m
NA
e −Δr E0
( RT )
(63)
donde
Δ r E0 = 2U mo ( X , 0) − U mo ( X 2 , 0) = D0 ( X − X )
(64)
y D0 ( X − X ) es la energía de disociación molar de la molécula.
Las funciones de partición son de la forma
q Xo ,m = g X
q
o
X 2 ,m
Vmo
RT
= gX o 3
3
ΛX
p ΛX
= g X2
Vmo ( R ) (V )
RT
q X 2 q X 2 = g X 2 o 3 q X( R2 ) q X(V2 )
3
Λ X2
p Λ X2
(65)
lo que finalmente nos da
K=
kTg X2 Λ 3X 2
p g X2 q q Λ
o
(R)
X2
(V )
X2
6
X
e− D0
( RT )
Todas las cantidades en esta expresión se pueden obtener de datos espectroscópicos.
10
(66)