MM3

Potencial de ionización y afinidad electrónica
Teorema de Koopman: La energía de un electrón en un orbital es igual a la energía
requerida para remover el electrón y dar el catión
Pero:
En el estado ionizado los
orbitales serán diferentes
La energía calculada del
estado ionizado será
mayor
El potencial de ionización
será exagerado
El error por correlación
electrónica debería ser
mayor para el estado no
ionizado
La energía calculada del
estado no ionizado será
mayor
El potencial de ionización
será menor al real
Los errores se compensan y los potenciales de ionización suelen corresponderse bien con
los experimentales
En el caso de la afinidad electrónica los errores no se compensan sino que se suman ya que
el error por correlación electrónica será mayor para el estado ionizado
HF predice siempre afinidades electrónicas positivas
Densidad electrónica total
ρ(r) = 2 Σ
densidad electrónica en r para
un sistema de N electrones
|Ψi(r)|2
ocupando N/2 orbitales Ψi
expresado en términos de las funciones base
ρ(r) = 2 Σ(Σ Cpi φp(r))(Σ Cqi φq(r))
=2Σ
Σ Cpi Cpi φp(r) φp(r) +
N/2 K
2Σ
ρ(r) = Σ Σ Ppq φp(r) φq(r))
K
Σ Σ 2Cpi Cqi φp(r) φq(r)
i=1 p=1 q=p+1
Ppq = 2 Σ Cpi Cqi es la matriz densidad
K
= Σ Ppp φp(r) φp(r) + 2 Σ
K
Σ Ppq φp(r) φq(r)
p=1 q=p+1
N=
∫ ρ(r) dr = 2 Σ ∫ |Ψi(r)|2 dr
la integral de ρ(r) sobre todo el espacio
da el número total de electrones N
K
N = Σ Ppp + 2 Σ
K
Σ Ppq Spq
p=1 q=p+1
Spq integral de superposición
La densidad electrónica total o de orbitales individuales puede visualizarse
mediante superficies de isodensidad
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Análisis poblacional y cargas atómicas
¾ No existe un operador asociado a la carga atómica
¾ Los métodos de análisis poblacional reparten la densidad electrónica entre
los núcleos de modo que cada uno tiene asignado un número de electrones
¾ El esquema de partición es arbitrario y varía de método a método
¾ El método de Mulliken asigna toda la densidad electrónica Pppde un orbital
φp al átomo donde esta localizado
¾ La densidad asociada a superposición φpφq se reparte en partes iguales
entre los átomos donde están localizados los orbitales
K
qA = ZA - Σ Ppp p=1 (en A)
K
Σ
K
Σ Ppq Spq
p=1 ( en A) q=1; p≠q
Spq integral de superposición
Otros métodos transforman previamente los orbitales atómicos o utilizan
orbitales localizados para que el esquema de partición sea más representativo
Estos métodos son muy dependientes del juego de funciones base utilizado y
pueden dar valores poco realistas si hay funciones base que se extienden lejos
de los núcleos (tipo d o f)
SUPERFICIES MOLECULARES
Superficies de contorno que representan alguna propiedad (densidad de carga,
orbitales moleculares, potenciales electrostáticos) alrededor de algunos o todos los
átomos de una molécula
Las moléculas no tienen superficies definidas. Sus regiones periféricas pueden
caracterizarse por una función tridimensional contínua de carga electrónica.
La incertidumbre en la posición de los electrones hace difusos los límites de la
molécula
Una superficie molecular es un límite formal que separa el espacio tridimensional en
dos zonas:
- dentro del dominio encerrado por la superficie está la molécula entera
- fuera de la superficie está el resto del universo
Ese límite debe encerrar la parte esencial de la molécula
La superficie ayuda a representar los requerimientos espaciales de las distintas
partes de la molécula
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Modelos clásicos
Los átomos se consideran esferas rígidas de un radio determinado (radio atómico)
Superficie molecular: envolvente de las superficies de los átomos que forman la
molécula
Un modelo de esferas fusionadas permite la interpenetración de las esferas dando
las distancias interatómicas correctas
Si para los radios atómicos se utilizan los radios de Van der Waals, se obtiene la
superficie de Van der Waals de la molécula
La generación gráfica de las superficies de Van der Waals es muy simple aún en
moléculas grandes pero presentan discontinuidades
Superficies de densidad electrónica
La densidad de carga ρ(r) es una función tridimensional de la variable de
posición r. Una carga negativa grande corresponde a una ρ(r) positiva grande
ρ(r) asigna un valor de densidad a cada punto r del espacio: puede ser medida
experimentalmente (difracción de Rayos X) o calculada por un método cuántico:
ρ(r) = Σ Σ Ppq φp(r) φq(r))
Ppq = 2 Σ Cpi Cqi es la matriz densidad
ρ(r) se anula en el infinito, pero la función converge rapidamente hacia cero a distancias
cortas (3- 4 Å)
La densidad ρ(r) de una molécula suele asociarse con la forma molecular
La molécula está formada por aquellas regiones del espacio en que
ρ(r)
supera un valor
mínimo determinado a
El cuerpo molecular estará definido por el conjunto de nivel F(a)
F(a) = {r: ρ(r) > a}
0≤a≤∞
simplificaciones implícitas en esta descripción
¾ la configuración nuclear fija elegida representa adecuadamente la verdadera
disposición de los núcleos
¾ los puntos con ρ(r) < a no pertenecen a la molécula
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Superficie de contorno de isodensidad: superficie definida por los puntos del
espacio donde la densidad electrónica toma un cierto valor predeterminado a
Para un valor apropiado de a esa superficie de contorno puede considerarse como
la superficie de la parte esencial de la molécula
Para funciones contínuas como la densidad electrónica estos puntos forman
superficies contínuas
Para un cuerpo molecular representado por el conjunto de nivel F(a) de ρ, las
propiedades de forma pueden describirse por la superficie de contorno de
isodensidad G(a) donde
G(a) = {r: ρ(r) = a}
a = 0,001
Para a grande la superficie G(a) da esferas desconectadas
a = 0,25
a = 0,3
a = 0,208
A valores muy pequeños de a la superficie G(a) se aproxima a una esfera
a = 0,15
a = 0,05
a = 0,0009
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¾ Los cambios esenciales en G(a) ocurren en un pequeño rango de valores de a
¾ Las distintas partes de G(a) y el esquema de sus conexiones en función de a
son una aproximación tridimensional al enlace químico
¾ Los valores de a en que ocurren conexiones/desconexiones entre fragmentos
de G(a) son característicos de una dada conformación molecular
¾ Un fragmento conectado a un dado valor de a, está sujeto a enlaces más fuertes
que otro conectado solo a valores menores.
Siguiendo el mismo esquema podemos representar cualquier otra propiedad que
tenga una distribución espacial en función de r
Superficies de orbitales moleculares
Pueden definirse superficies en términos de las funciones de onda Ψ(r) de los
orbitales moleculares de una molécula o de Ψ(r)2 considerando los conjuntos de
nivel F(a) y las superficies de contorno G(a) para un determinado valor de a
Las superficies de orbitales individuales como el HOMO el LUMO y otros orbitales
localizados o deslocalizados pueden usarse para interpretar propiedades
moleculares y procesos químicos
HOMO del enolato
del acetaldehido
O-
-
O
Extremo blando
Extremo duro
En el caso de reactivos poco polares las interacciones principales que determinan el
curso de una reacción química dependen de la superposición del HOMO y el LUMO de
las moléculas (Diels Alder)
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Los signos relativos de las funciones de onda de los distintos orbitales
permiten en algunos casos predecir el curso de reacciones químicas. Por
ejemplo en las reacciones pericíclicas.
HOMO del estado
fundamental del butadieno
HOMO del 1er estado
excitado del butadieno
Los orbitales más localizados tienen superficies de contorno que
correlacionan con propiedades de forma molecular
Los orbitales más deslocalizados proveen información sobre reactividad y
los posibles caminos de descomposición de una molécula
Densidad de spin
En sistemas de capa cerrada la probabilidad de encontrar electrones con spin α
o β es la misma
En sistemas de capa abierta existen probabilidades diferentes que se obtienen
en un cálculo UHF
ρs (r) = ρα (r) - ρβ (r)
densidad de spin
La densidad de spin define el exceso de probabilidad de encontrar electrones
con spin α respecto de los de spin β
ρs (r) = 0 para cálculos RHF de sistemas de capa cerrada
Podemos calcular densidades de spin atómicas usando un análisis poblacional
tipo Mulliken para el exceso de spin α o β. Esta no es una propiedad
mecanocuántica.
Las superficies obtenidas de ρα (r) y ρβ (r) (Hyperchem) o ρs (r) > 0 (Chem 3D)
dan información sobre la distribución tridimensional de spin.
OCHO
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Potencial electrostático molecular (PEM)
se define en función de las cargas nucleares Zi, la posición de los núcleos Ri y la
densidad de carga electrónica ρ(r') respecto de una carga puntual positiva unitaria
ubicada a una distancia r
V (r ) = ∑
i
V (r ) = ∑
i
Zi
ρ(r´ )
−
dr´
r − R i ∫ r − r´
lo que un reactivo en un punto r
"ve" al acercarse a una molécula
ψ p (r´ )ψ q (r´ )
Zi
− ∑ Ppq ∫
dr´
r − R i p,q
r − r´
contribución de
los núcleos
contribución de los
electrones
El PEM es una función contínua de r al igual que ρ(r)
Podemos definir superficies moleculares de contorno
F(a) = {r: V(r) < a}
y G(a) = {r: V(r) = a}
¿Que información podemos obtener de una superficie de PEM?
¾ fuerte influencia en el curso de las reacciones químicas
¾ interacciones moleculares, particularmente entre regiones polares de las
moléculas: interacciones ligando/receptor y enzima/sustrato
¾ biomoléculas con efectos bioquímicos similares tienen usualmente
unidades con contornos de PEM similares
Las zonas con PEM fuertemente negativo son las más susceptibles de
ataque por electrófilos
qN = - 0.448
PEM más negativo se
protona el oxígeno
qO = - 0.371
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Intersección de superficies
¾ Las superficies definidas por criterios distintos pueden resultar de formas
diferentes
¾ Las interrelaciones generadas por la interpenetración de superficies
correspondientes a distintas propiedades en una misma molécula dan
información adicional sobre la forma molecular y la reactividad
¾ También es útil representar una propiedad sobre la superficie definida por otra
(usualmente la superfice de densidad electrónica)
PEM (a = ±0,09)
PEM sobre densidad
electrónica (a = 0,03)
Superficies accesibles por solvente
Las interacciones soluto-solvente dependerán de que ciertas partes de la
molécula de soluto se encuentren en sitios expuestos que puedan ser
alcanzados por el solvente
Tanto la molécula de soluto como la de solvente pueden sufrir cambios
conformacionales al interactuar. No siempre es posible determinar las zonas
"accesibles" del soluto en forma sencilla
Para generar estas superficies suponemos que:
¾ la interacción no produce cambios significativos en la conformación de soluto
y solvente. Esto es aceptable para un solvente con moléculas pequeñas y
aproximadamente esféricas como el agua y para algunas moléculas de soluto
¾ el solvente puede orientarse libremente en los alrededores del soluto (válido
para las moléculas que son aproximadamente esféricas, como el agua)
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Al rodar una esfera de radio igual al solvente
por toda la superficie de Van der Waals del
soluto, la esfera no puede acceder a todas las
irregularidades de la superficie.
La superficie accesible por solvente está
definida por los puntos que recorre el centro de
la esfera
La superficie de Connolly es la superficie
generada por el contacto de la esfera
Solvente
Agua
Metanol
Etanol
Acetonitrilo
Acetona
Radio (Å)
1.4
1.9
2.2
2.3
2.4
Solvente
Eter
Piridina
DMSO
Benceno
Cloroformo
Radio (Å)
2.4
2.4
2.5
2.6
2.7
Representaciones del solvente
Modelos explícitos
Cuando las moléculas de solvente están muy fuertemente unidas formando parte
integral del soluto o participan directamente en una reacción
Modelos de solvente contínuo
Sistemas en que el solvente provee un entorno que afecta en forma global el
comportamiento del soluto siendo especialmente importantes sus propiedades
dieléctricas
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Modelos de solvente contínuo
El solvente actúa como una perturbación sobre el comportamiento del sistema en
fase gaseosa
La energía de solvatación tiene 3 componentes
ΔGsol = ΔGelec + ΔGVDW + ΔGcav
ΔGelec contribución electrostática: importante con solutos cargados y polares
debido a polarización del solvente. Este se modela como un medio uniforme de
constante dieléctrica ε.
ΔGVDW contribución de Van der Waals: interacción VDW entre soluto y solvente
tiene un término de atracción y otro de repulsión
ΔGcav:energía necesaria para formar la cavidad del soluto en el solvente (siempre
positiva)
En casos específicos puede agregarse una contribución por enlace de H
Modelo de Born
Solo sirve para especies con una carga formal
ΔGelec para colocar un ion en una cavidad esférica del solvente, es el trabajo realizado
para transferir el ion del vacio al medio de constante dieléctrica ε
ΔGelec = (q2/2a) - (q2/2εa) = (q2/2a)(1-1/ε)
(unidades electrostáticas reducidas
que ignoran el factor 4πεoa)
trabajo electrostático para
cargar el ion en vacio
trabajo electrostático para
cargar el ion en el solvente
a = radio de la cavidad
radio iónico para aniones
radio covalente + 7% para cationes
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Modelo de Onsager
Extiende el modelo de Born para un dipolo en una cavidad esférica
El dipolo del soluto induce un dipolo en el medio circundante que a su vez induce un
campo eléctrico dentro de la cavidad (el campo de reacción)
El campo de reacción interacciona con el dipolo del soluto estabilizando al sistema
ΔGelec = - φRF μ / 2
φRF = 2 ( ε-1) / ( 2ε+1) a3
campo de reacción
El modelo de campo de reacción puede
incorporarse en los cálculos cuánticos
campo de reacción autoconsistente (SCRF)
El modelo de Onsager es el más simple de los modelos SCRF. Otros modelos
difieren en como se define la cavidad y el campo de reacción
Modelo de Tomasi del continuo polarizado (PCM): la cavidad es una serie de esferas
atómicas fusionadas, el efecto de polarización se representa en forma numérica (no
analítica)
Modelo de isodensidad del continuo polarizado (IPCM): la cavidad es una superficie
de isodensidad de la molécula que se determina iterativamente.
cavidad de isodensidad
cálculo SCF
Ψ
cavidad de isodensidad
El cálculo continúa hasta que la cavidad no cambia más de forma
Modelo de isodensidad del continuo polarizado autoconsistente (SCI-PCM) tiene
en cuenta además que la cavidad definida como superficie de isodensidad y la
densidad electrónica son interdependientes incluyendo el efecto de solvatación en
la resolución del cálculo SCF
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Contribuciones no electrostáticas
Estas contribuciones son importantes para solutos que no están cargados y no son
muy polares
Los modelos tipo Onsager no describen efectos de solvente para sistemas con
momento dipolar cero
Los modelos PCM tienen en cuenta parcialmente la interacción de Van der Waals con
el solvente
Los términos de cavidad y Van der Waals usualmente se combinan:
ΔGcav + ΔGVDW = γA + b
ΔGcav
A área total accesible del solvente
γ y b constantes empíricas (ajuste a datos
experimentales) En muchos casos se toma b = 0
trabajo para crear la cavidad contra la presión del solvente y penalidad
entrópica por la reorganización de las moléculas de solvente alrededor
del soluto. Las moléculas más afectadas son las de la primer capa de
solvente cuyo número es aproximadamente proporcional a A
ΔGVDW afectada principalmente por las moléculas de la primera capa de solvente
y aproximadamente proporcional a A
Modelo de apantallamiento conductor (COSMO)
Es un método alternativo al SCRF computacionalmente muy eficiente que forma
parte del programa MOPAC
Genera una superficie conductora poligonal alrededor del sistema a la distancia
de Van der Waals que permite calcular la energía total de apantallamiento y su
gradiente.
Utiliza un factor de corrección que depende de la constante dieléctrica ε:
f (ε) = (ε - 1)
(ε + ½)
Superficie conductora = superficie VDW + dist superficie del solvente al centro de cargas
Parámetros de COSMO
EPS: Cte. dieléctrica ε
RSOLV: Radio del solvente (default 1 A)
NSPA: Número de segmentos/átomo para construir la superficie (default 42)
Un cálculo puntual (1SCF) sobre una geometría de fase gaseosa da una buena aproximación
del calor de solvatación para moléculas rígidas neutras
Las optimizaciones de geometría son factibles hasta normas de gradiente iguales a 1% de la
energía dieléctrica
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