Estudio de las propiedades estructurales, superconductoras y

TRABAJO ESPECIAL
CARRERA DE LICENCIATURA EN FÍSICA
Estudio de las propiedades estructurales,
superconductoras y magnéticas en la solución sólida
Y1 x PrxBa2Cu3Oy con diferentes concentraciones de
oxı́geno.
Francisco Giorgio Levy de Castro
Directora
Dra. Gladys Nieva
Instituto Balseiro
Comisión Nacional de Energı́a Atómica
Universidad Nacional de Cuyo
Diciembre 2001
Tesis de Licenciatura
de
Francisco Giorgio Levy de Castro
APROBADA:
Jurado de Tesis
Director
Director del Instituto
Instituto Balseiro
Universidad Nacional de Cuyo
2002
Resúmen
Se fabricaron muestras monocristalinas de Y1 x Prx Ba2 Cu3 Oy por el método de flujo,
donde 0 3 x 0 6 y la composicón en oxı́geno varió entre y 6 7 y y 7. Una
composición y 7 se obtuvo de tratamientos en una atmósfera con alto contenido de
oxı́geno a alta presión ( 150 bar) y temperatura de 450oC. Para obtener el dopaje
óptimo y desoxigenar las muestras, se siguieron las curvas de equilibrio establecidas
para YBa2 Cu3 Oy . Se fabricaron también policristales de PrBa2 Cu3 Oy por el método
de reacción sólida.
Se midió la composición atómica de las muestras, salvo la concentración de
oxı́geno, utilizando el método de análisis dispersivo en energı́a. Se estudió la evolución de los parámetros estructurales a través de mediciones de rayos X. Se observó la
disminución del eje c con la disminución de la concentración de Pr, y con el aumento
de la cantidad de oxı́geno en todo el rango composicional estudiado. En las muestras
monocristalinas sobredopadas se observó la existencia de anomalı́as en espectros de
rayos X, asignadas a desorden de oxı́geno.
De la dependencia de la magnétización en función de la temperatura se determinó la temperatura crı́tica (Tc ) para los monocristales. Se observó que Tc crece con
el aumento de oxı́geno hasta la composición óptima en oxı́geno, para decrecer a composiciones mayores. Este hecho se asoció con una posible inestabilidad estructural
o con desorden de oxı́geno. También se observó que decrece con el aumento en la
composición relativa de Pr. La existencia de un mayor ancho de transición superconductora en las muestras, o la disminución de oxı́geno con mayor contenido de Pr
se relaciona con una distribución continua de temperaturas de orden. Se realizó un
diagrama de fases del campo versus la temperatura mostrando cambios de régimen
y transiciones en el estado mixto superconductor en Y1 x Prx Ba2 Cu3 Oy , extraı́do de
mediciones de loops de magnetización.
Se estudió la evolución de la temperatura de orden antiferromagnético del Pr en
muestras policristalinas de PrBa2 Cu3 Oy con la concentración de oxı́geno. La temperatura de orden aumenta monótonamente con el incremento de y. Se determinó
de mediciones de magnetización y calor especı́fico. La magnetización es mayor para las muestras con menor concentración en oxı́geno. Una dependencia cúbica en
la temperatura del calor especı́fico fué obtenida, asociada con una contribución de
magnones.
Se realizaron mediciones de espectroscopı́a Raman, de estos datos se concluye
ii
que en las muestras policristalinas de PrBa2 Cu3 Oy no se observa una inestabilidad
estructural al aumentar la cantidad de oxı́geno a partir de las muestras óptimamente
dopadas. Para monocristales se observa en cambio una disminución el la temperatura de la transición superconductora que podrı́a estar asociada con la inestabilidad
estructural. Pero la disminución de la temperatura de orden se puede deber también
a desorden de oxı́geno.
Los resultados experimentales obtenidos fueron interpretados suponiendo una hibridización entre los orbitales Pr 4f - 2pπ O.
iii
Agradecimientos
El presente trabajo no hubiera sido posible sin la paciencia, ayuda, consejo y guı́a
de Gladys. Ella me ayudó a dar mis primeros pasos en la investigación en fı́sica y
siempre estuvo ahı́ cuando la necesité, llueve o nieve, sea sábado o domingo. Gracias.
Este trabajo nació cuando empezamos a cursar experimental IV en el año 2000,
junto con Jorge Lasave, gracias Jorge por aguantarme durante todo un cuatrimestre.
Al padre de las primeras muestras con las cuales trabajé y todavı́a no pude conocer, Sandalio Corvalán.
A Boris, siempre dispuesto a enseñar y cuyas opiniones fueron de gran ayuda.
A las personas siempre dispuestas a esclarecer alguna duda y compartir su visión
de la fı́sica: Julio, Leo, Mariano, Pablo, Paco, Julián, Aligia, Blascho y Willy, Liliana,
Alex.
A los becarios, que alegran el laboratorio y me ayudaron en momentos difı́ciles:
Yanina, Mariela, el infaltable del Colo (una persona singular). al Chango y a Diego.
También a todos ellos que forman el apoyo técnico: el Vasco, Ernesto y Cacho.
A todos mis amigos, aquellos que siempre estuvieron presentes cuando los necesite: Mariano, Jorge, Santiago, el Negro, Mara.
El fin de la tesis coincide con el fin de la universidad, estos tiempos inolvidables.
Quisiera agradecer a mis compañeros, con los cuales compartı́ muchas cosas en esta
aventura llamada el IB, y recordar a los chicos que entraron con nosotros y ahora no
están, especialmente al Drino y Gabriel.
También a las tardes interminables de Rol: los ”Masters”Charly y Martı́n, al
eterno jugador (como yo) el Toro, y el jugador incorporado después, Matı́as.
iv
Prefacio
Porqué el compuesto PrBa2 Cu3 Oy no es superconductor? Esta es la pregunta fundamental que motivó el presente trabajo. Si se reemplaza en el compuesto
YBa2 Cu3 Oy el elemento Y por una tierra rara que forme la misma estructura, se
obtiene un superconductor, a excepción del PrBa2 Cu3 Oy . Qué diferencia al Pr del
resto de las tierras raras y porque posee este comportamiento extraño fué el objetivo
principal de este trabajo.
En la actualidad se encuentra generalmente aceptado cuales son los efectos en
las propiedades de YBa2 Cu3 Oy al cambiar la composición en oxı́geno y. También
se conoce como varı́an sus propiedades al reemplazar gradualmente el Y por Pr.
Un estudio sistematizado de ambos efectos en las propiedades de estos compuestos
aportarı́a al entendimiento de los mismos, y posiblemente a los mecanismos que
suprimen la superconductividad.
Desde el punto de las posibles aplicaciones es importante destacar la diferencia
extrema en el comportamiento electrónico en estos sistemas. Al ser estructuralmente
similares permitirı́a fabricar sistemas con diferentes comportamientos aprovechandosé el comportamiento metal - superconductor del YBa2 Cu3 Oy con el comportamiento aislador - antiferromagnético del PrBa2 Cu3 Oy
Este trabajo fué desarrollado en el Laboratorio de Bajas Temperaturas, bajo la
dirección de la Dra. Gladys Nieva. Dicho laboratorio se encuentra dentro de las instalaciones del Centro Átomico Bariloche, dependiente de la Comisión Nacional de
Energı́a Átomica. Se presentó como trabajo final para obtener el tı́tulo de Licenciatura en Fı́sica en el Instituto Balseiro. el cual depende de la Universidad Nacional de
Cuyo.
El trabajo se dividió en cinco partes:
Introducción Se describen la variación de las propiedades a estudiar al reemplazar
el Y por Pr fundamentalmente, y al cambiar la composción en oxı́geno. Se
discuten los diferentes modelos propuestos para explicar el efecto del Pr en la
estructura de YBa2 Cu3 Oy .
Materiales y Métodos En este capı́tulo se describen el equipo experimental y los
métodos utilizado para la fabricación de las muestras y el estudio de las propiedades estructurales, superconductores y magnéticas.
Resultados y Análisis Se detallan los resultados obtenidos con una leve descripción
v
de los mismos. Se describen también los modelos y suposiciones realizados al
analizar los resultados.
Discusión Se discuten e interpretan los resultados de acuerdo a los modelos actuales.
Se sugieren algunas mediciones para continuar los estudios aquı́ descriptos.
Conclusiones Se realiza una descripción detallada de las conclusiones obtenidas en
el trabajo.
Durante el desarrollo del presente trabajo surgieron varias interrogantes con respecto al trabajo de un investigador, de un fı́sico y de un fı́sico experimental. Estas
ideas fueron evolucionando con conversaciones diarias. Este trabajo refleja algunas
de estas ideas.
G. L.
Bariloche, Argentina
25 de abril de 2002
vi
Índice General
Resúmen
ii
Agradecimientos
iv
Prefacio
v
Índice General
vii
Índice de Tablas
ix
Índice de Figuras
x
1 Introducción
1
1.1
Estructura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.1.1
Efecto del Oxı́geno en YBa2 Cu3 O7 . . . . . . . . . . . . .
1
1.1.2
Efecto de las tierras raras en el sitio del Y . . . . . . . . . .
4
1.2
Estructura electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.3
Sistema PrBa2 Cu3 O7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.3.1
Propiedades estructurales y superconductoras . . . . . . . .
6
1.3.2
Propiedades magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.3.3
Modelos
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
Sistema R1 x Prx Ba2 Cu3 O7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.4
2 Materiales y Métodos
2.1
2.2
10
Muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
2.1.1
Diagrama de fases en equilibrio para Prx Y1 x Ba2 Cu3 Oy . .
10
2.1.2
Fabricación de monocristales . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
2.1.3
Fabricación de policristales . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
Concentración en Oxı́geno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2.2.1
Diagrama de fases en equilibrio del oxı́geno para
PrxY1 x Ba2Cu3 Oy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
vii
16
2.3
2.2.2
Desoxigenación
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
2.2.3
Dopado óptimo
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
2.2.4
Sobreoxigenación
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
Mediciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
2.3.1
Composición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
2.3.2
Propiedades estructurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
2.3.3
Propiedades magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
2.3.4
Propiedades Termodinámicas . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.3.5
Propiedades de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
3 Resultados y Análisis
31
3.1
Morfologı́a de Monocristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
3.2
Composición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
3.3
Estructura de Monocristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
3.4
Superconductividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
3.5
Policristales de PrBa2 Cu3 Oy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
4 Discusión
4.1
62
Efecto del Sobredopado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
4.1.1
Policristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
4.1.2
Monocristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
4.2
Llenado ó localización de portadores . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
4.3
Orden magnético de Pr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
4.4
Superconductividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
5 Conclusiones
69
Referencias
71
A Resúmen de Resultados
76
Bibliografı́a
79
viii
Índice de Tablas
Coordenadas atómicas para PBCO ortorrómbico, el grupo espacial corresponde al Pmmm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
Parámetros estructurales de PBCO policristalino para las diferentes
muestras UN OP OV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
Valores de parámetros magnéticos obtenidos de curvas de magnetización para PBCO policristalino. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
A.1 Parámetros estructurales y Temperatura crı́tica para las muestras
Y0 5 Pr0 5 BCO óptimamente dopadas (PO2 0 98 bar Tr 450o ). . .
76
A.2 Parámetros estructurales y Temperatura crı́tica para las muestras
Y0 5 Pr0 5 BCO sobredopadas (PO2 150 bar Tr 450o ). . . . . . .
76
A.3 Parámetros estructurales y Temperatura crı́tica para las muestras
Y0 5 Pr0 5 BCO subdopadas O6 8 (PO2 14 4 mbar Tr 462o ). . . .
77
A.4 Parámetros estructurales y Temperatura crı́tica para las muestras
Y0 5 Pr0 5 BCO subdopadas O6 7 (PO2 10 992 mbar Tr 450o ). . .
77
A.5 Parámetros estructurales y Temperatura crı́tica para las muestras
Y0 7 Pr0 3 BCO óptimamente dopadas (PO2 0 98 bar Tr 450o ). . .
77
A.6 Parámetros estructurales y Temperatura crı́tica para las muestras
Y0 7 Pr0 3 BCO subdopadas (PO2 14 4 mbar Tr 462o ). . . . . . .
78
A.7 Parámetros superconductores para las muestras Y0 5 Pr0 5 BCO
óptimamente dopadas (PO2 0 98 bar Tr 450o ). . . . . . . . . .
78
A.8 Parámetros superconductores para las muestras Y0 5 Pr0 5 BCO sobredopadas (PO2 150 bar Tr 450o ). . . . . . . . . . . . . . . . .
78
A.9 Parámetros superconductores para las muestras Y0 7 Pr0 3 BCO con diferentes concentraciones de oxı́geno. . . . . . . . . . . . . . . . .
78
3.1
3.2
3.3
ix
Índice de Figuras
1.1
Estructura del Y Ba2Cu3 O7 superconductor (derecha) comparada con
la estructura tı́pica de una perovskita. En la estructura del superconductor, se aprecian los grupos planares cuadrados correspondientes
al Cu(1), y las estructuras piramidales de Cu(2). . . . . . . . . . .
2
Efecto de la concentración de oxı́geno (x) del compuesto YBa2 Cu3 Ox
en el parámetro de red c (a) y en la temperatura crı́tica (b). La curva
(b) presenta dos plateaus asociados a estructuras estables, debido a
un ordenamiento de la estructura. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
Efecto de la concentración praseodimio (x) del compuesto
Prx Y1 x Ba2 Cu3 O7 δ en el parámetro de red c (a) y en la temperatura crı́tica (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
2.1a Diagrama de fases ternario BaO-CuO-Y2 O3 a 950 1000 C y
1 atm O2 . Las lineas punteadas representan la región de licuado parcial. [1] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
2.1b Corte en temperatura del diagrama de fases ternario CuO, BaO,
YO1 5 . En la región sombreada, se observa la zona de licuado parcial
y el punto en la misma indica la temperatura alcanzada en el horno y
aproximadamente la composición inicial. . . . . . . . . . . . . . .
11
2.2a Diagrama de fases del sistema PrBa2 Cu3 O7 a 940 C en 1 bar O2
(lı́nea sólida) y en 63 mbar O2 (lı́nea punteada). Se muestran algunas
lı́neas que conectan la zona lı́quida con la solución sólida Pr - Ba [2]
12
2.2b Diagrama de fases esquemático a lo largo de la lı́nea horizontal correspondiente a Pr1 x Ba2 x Cu3 O7 de 2.2a. (Lı́nea sólida: 1 bar O2 ,
lı́nea punteada 63 mbar O2 ) [2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
1.2
1.3
2.3
2.4
2.5
Diagrama de fases composición vs. temperatura a lo largo de la lı́nea
BaCuO2 - ’PrCuO2 ’ en la solución sólida Pr1 x Ba2 x Cu3 O7 (fase
1212). Obtenido de referencia [3] . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
Variación porcentual de la masa durante la preparación de los polvos.
14
Diagrama de fase en equilibrio de oxı́geno log p O2 MPa vs
10000 T K para RBa2 Cu3 Oy , siendo R los elementos Y, La, Nd
o Pr y para composiciones en oxı́geno (y) 6 05, 6 5 o 6 9. Obtenido
de referencia [4]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
x
16
Diagrama de fase en equilibrio de oxı́geno log PO2 vs 1 T ] parametrizado a distintas composiciones de oxı́geno para YBCO. Las
lı́neas punteadas delimitan la región en la cual el equipo puede controlar P y T . El punto correspondiente a P 1 atm y T 450 C,
corresponde a la temperatura en la cual se realiza el dopado óptimo.
Diagrama tomado de referencia [5]. . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
2.7
Esquema del equipo de desoxigenación. . . . . . . . . . . . . . . .
18
2.8
Esquema del equipo de sobreoxigenación. . . . . . . . . . . . . . .
19
2.9
Esquema del difractómetro de RX. En la figura se muestra: el portaobjetos (H), la muestra (C), la fuente de rayos X (S), el slit de divergencia (A), el monocromador de grafito (F), el detector (G), y el
ángulo de incidencia y deflección Θ. . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
2.6
2.10 Disposición de las espiras en la configuración de segunda derivada.
24
2.11 Esquema del dispositivo para medir magnetización continua, y respuesta del detector en función de la posición. . . . . . . . . . . . .
25
2.12 Esquema del modelo utilizado para medir calor especı́fico. En la
figura se representa al sistema con una capacidad calorı́fica C y a
temperatura T . La conección térmica con el medio a temperatura T0
se caracteriza por la conductividad κ. . . . . . . . . . . . . . . . .
27
2.13 Montaje esquemático de la muestra para mediciones de resistividad.
En ella se detallan el portamuestra de cobre (A), la sustrato de zafiro
(B), la muestra con el evaporado de oro y sus cuatro contactos (C) y
los bornes donde se soldaron los alambres de platino. . . . . . . . .
28
2.14 Diagrama del dispositivo experimental para realizar mediciones de
resistividad. Se encuentran detallados la muestra y portamuestra, el
termómetro, el calefactor resistivo, las pantallas de radiación de cobre, la camisa donde se realiza vacı́o. El gas helio (He) es alimentado
al refrigerador por el compresor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
3.1
Composición atómica porcentual de monocristales crecidos de
Y0 7 Pr0 3 BCO, Y0 5 Pr0 5 BCO y monocristales de YPBCO. La técnica utilizada fué microanálisis dispersivo en energı́a (para un mayor detalle
de la técnica remitirse a la sección 2.3.1). . . . . . . . . . . . . . .
xi
32
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
Distribución porcentual de Pr en monocristales crecidos. La composición inicial fué Y0 7 Pr0 3 BCO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
Relación de las intensidades de las reflexiones (005) y (006) obtenidas de difracción de Rayos X para los distintos grupos de muestras estudiados. Se encuentran delimitadas tres regiones de acuerdo al tratamiento térmico realizado, y a la concentración de oxı́geno
(y) esperada: región sobredopada (OV,y 7) , óptimamente dopada
(OP,y 7) y subdopada (UN, y 6 8 ). Estas regiones fueron delimitadas estudiando el grupo de muestras Y0 5 Pr0 5 BCO. El grupo de
muestras Y0 7 Pr0 3 BCO OP se encuentran dispersadas entre las regiones OP y OV. Lo cual posiblemente sucede debido a que la definición
de la intensidad de la reflexión (005) posee una mayor dispersión para este último grupo de muestras. No siendo ası́ para Y0 7 Pr0 3 BCO
OV. También se grafican los valores de muestras policristalinas PBCO
y YBCO. Los valores obtenidos de este último tipo de muestras fueron
extraı́dos del trabajo de Jinhua Ye y Keikichi Nakamura [7]. . . . .
34
Reflexión (006) obtenida del espectro de rayos X para dos muestras
Y0 5 Pr0 5 BCO con distintos tratamientos térmicos. Las figuras corresponden a una concentración de Pr 0 54 (a), y 0 588 (b). Se observan
el corrimiento de las reflexiones a ejes c más altos a medida que aumenta la concentración de oxı́geno. La estructura principal del pico
se debe a la presencia de dos reflexiones muy cercanas correspondientes a Kα1 y Kα2 . En las muestras sobredopadas OV se observa
una subestructura en las reflexiones. . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
Dispersión composicional para los diferentes grupos de muestras estudiados según la concentración de Pr asignada a cada muestra. . .
36
Espectro de Rayos X para un monocristal cuya celda unidad es ortorrómbica, orientado a lo largo del eje c. En él se ncuentran graficados la intensidad reflejada en función de los ángulos 2θ y los ángulos
correspondientes a los picos cuando coincide con un plano de Bragg.
Los picos corresponden a las reflexiones (00l) con l desde 1 a 9. . .
37
xii
3.7
Parámetro de red del eje c según la composición de Pr (a) y de O
esperada (b) para muestras monocristalinas. La subfigura (a) presenta
la variación del parámetro del eje c para diversas concentraciones de
oxı́geno, en función de la cantidad de Praseodimio, la dependencia
en policristales fue obtenida del trabajo de J. J. Neumeier ([8]). La
subfigura (b) muestra la variación del parámetro del eje c para las
muestras Y0 5 Pr0 5 BCO con diversas concentraciones de Praseodimio,
en función de la cantidad de oxı́geno, la dependencia en policristales
fue obtenida del trabajo de R. J. Cava et al. ([9]). La elección del
contenido en O en las muestras sobredopadas (y 7) es arbitrario ya
que no fué medido en forma directa. . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
Momento magético inducido (m emu vs. la temperatura para una
muestra Y0 7 Pr0 3 BCO con 0 4 de Pr óptimamente dopada. Se observa
la temperatura crı́tica Tc asignada, ası́ como las curvas correspondientes a enfrı́ar sin campo (ZFC) y con campo (FC). El campo aplicado
al subir la temperatura era de 4 Oe. . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
4πχ en función de la temperatura T (a) y la temperatura reducida
t T Tc para una muestra de Y0 7 Pr0 3 con 40% Pr. Se grafica las
curvas correspondientes a la muestra con diferente composición en
oxı́geno: OP y 7 y UN y 6 8. Se observa también la expulsión
total de flujo para ZFC y la expulsión parcial para FC (ver texto). . .
40
3.10 Se grafica 4πχ en función de la temperatura (a) y la temperatura
reducida para una muestra del grupo Y0 7 Pr0 3 BCO con una concentración de 38% Pr y diferentes composiciones de oxı́geno y: sobredopada (OV) y 7, óptimamente dopada y 7 y subdopada y 6 8.
Para cada concentración de O se grafica las curvas ZFC y FC. . . . .
41
3.11 Se grafica como varı́a la susceptililidad 4πχ con la temperatura (a)
y la temperatura crı́tica para muestra crecida con una composición
nominal de Y0 5 Pr0 5 BCO y una concentración en Pr de 0 47 con distintas composiciones en oxı́geno. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
3.12a Variación de la temperatura crı́tica para diversas concentraciones de
oxı́geno, en función de la cantidad de Praseodimio para monocristales. La dependencia en policristales fue obtenida del trabajo de
Neumeier ([8]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
3.8
3.9
xiii
3.12bVariación de la temperatura crı́tica para muestras con distinta concentración en Pr, en función del valor nominal de oxı́geno. Las muestras
OV se grafican con una composición en O de acuerdo con el asignado
en la figura 3.7 (b) en la página 38 de 7 1. . . . . . . . . . . . . . .
44
3.13 (a) Loop de magnetización en función del campo para una muestra
0 40 en Pr, del grupo Y0 7 Pr0 3 BCO con diferentes concentración de
oxı́geno: O7 y O6 8 cuyas temperaturas críticas son 50 K y 40 K
respectivamente. Se señalan los valores obtenidos para Hc1 (un lı́mite
superior) y H . (b) Se grafica el campo inductivo en función del
campo real. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
3.14 (a) Corriente crı́tica (Jc ) en función del campo para una muestra con
0 40 de Pr, del grupo Y0 7 Pr0 3 BCO y con diferentes concentración
en oxı́geno: OP (sı́mbolos llenos), y 7 cuya temperatura crı́tica es
Tc 50 K; y UN (sı́mbolos vacı́os), y 6 8 cuya temperatura crı́tica
es Tc 40 K. Cada curva corresponde a una diferente temperatura
reducida t T Tc (b) Se grafica la corriente crı́tica en función del
campo en escala logarı́tmica. Se señala el valor de campo donde la
corriente deja de ser constante (Jcte). . . . . . . . . . . . . . . . .
46
3.15 Corrientes crı́ticas en función del campo aplicado para muestras con
diferentes concentraciones en O y distintas temperaturas reducidas.
(a) La temperatura reducida se encuentra entre 0 3 y 0 5. Se señalan
los valores de campo obtenidos donde Jc es mı́nimo, máximo y se
vuelve cero. (b) Los valores de la temperatura reducida se encuentran
entre 0 6 y 0 8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
3.16 Se grafican los valores de campo donde ocurren ciertos eventos en
función de la temperatura reducida t T Tc . Los eventos que se
graficaron son: de las curvas de corriente crı́tica (figuras 3.14 y 3.15)
el valor donde Jc se hace cero, el máximo y el mı́nimo que presentan,
ası́ como cuando su comportamiento deja de ser independiente del
campo; de las curvas de loops de magnetización (figura 3.13) cuando
la magnetización se aleja de un comportamiento lineal con el campo
Hc1 , y el mı́nimo de la magnetización H . . . . . . . . . . . . . . .
48
xiv
3.17 (a) Resistividad (ρ) en función de la temperatura (T ) para una muestra del grupo Y0 5 Pr0 5 BCO cuya composición relativa de Pr es x 0 44 con concentración óptima de oxı́geno. La resistividad se midió a través del plano ab, perpendicular al eje c . (b) Rango de baja
temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
3.18 Celda unidad de PBCO según datos de rayos X para muestras policristalinas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
3.19 Variación de la estructura en RBCO con el radio iónico de la tierra
rara. En diamantes se encuentran los valores obtenidos en nuestras
muestras para diferentes concentraciones de oxı́geno. . . . . . . . .
53
3.20 Niveles de energı́a del ión Pr3 (4 f 2 ) en la estructura PBCO. Los niveles se obtuvieron de cálculos realizados sobre mediciones de dispersión inelástica de neutrones. El multiplete fundamental de Pr3 es 3 H4 9 niveles. Gráfico extraı́do de[16]. . . . . . . . . . . . .
54
T
250) para PBCO poli3.21 Magnetización vs Temperatura (100
cristalino para distintas concentraciones de oxgı́geno. En el inset se
grafica los niveles de energı́a obtenidos al realizar un ajuste siguiendo
el modelo de Soderholm et al. [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
50) para PBCO policristalino pa3.22 Magnetización vs Temperatura (T
ra distintas concentraciones de oxı́geno. En el inset se grafica dM
dT T y se señala con una cruz la temperatura de Néel TN . . . . . . . . . .
56
3.23 Espectro Raman a temperatura ambiente para policristales de PBCO
con diferentes concentraciones de oxı́geno. Los espectros fueron adquiridos por el Dr. A. Fainstein. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
3.24 (a) Evolución de la energı́a Raman para los fonones correspondientes a Oap y el movimiento en fase de O(2), O(3) para las muestras
policristalinas UN, OP y OV. (b) intensidades Raman de los modos
O(2), O(3) en fase y desorden de oxı́geno relativas a los fonones apicales. La absisa corresponde a la presión parcial de oxı́geno a la cual
se realizó el recocido para muestras UN, OP, y OV . . . . . . . . . .
59
3.25 Medición de calor especı́fico (C p ) para policristales de PBCO OV y OP.
Se grafican para comparar: datos de Ghamaty et al. [32], datos de C p
para YBCO [33]. Las mediciones fueron realizadas en colaboración
con Lic. M. Berisso y Lic. P. Pedrazzini. . . . . . . . . . . . . . .
60
xv
3.26 C T vs. T para muestras PBCO OP y OV. Se observa la transición
magnética a 16 2 K y 17 5 K respectivamente. También se ve la
existencia de una anomalı́a a 12 K. Se grafica también el salto en
calor especı́fico asociado. Las lı́neas que indican un comportamiento
cuadrático debajo de la transición son una guı́a del comportampiento
esperado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xvi
61
A mi padres ...
... en memoria del Tatata
xvii
Con el tiempo
desde la escuela tratarán de ”educarte”
-es decir: domesticartepor suerte hay medios para evitar la trampa.
Te dirán que el mundo
se divide entre vivos y tontos.
Nada más falso, niño mı́o.
En el hombre sólo hay dos alternativas:
es libre o no lo es.
Con esto quiero decir
que eres tú quién decide.
Es tan sucio el que pone las cadenas
como el que las acepta como algo sin remedio.
Tu madre dice que te estoy dando lı́nea.
Sólo los viejos creen no equivocarse
y 25 años de vivir a 60 segundos por minuto
no me hacen decir que todo tiempo pasado fue mejor.
Cuando asistas a la universidad
ten presente
que manos de albañiles la construyeron,
que detrás de cada libro
hay manos de tipógrafos que, aunque no te conocen,
piensan en tı́ en cada letra que colocan,
que detrás de una regla de cálculo,
de una probeta
y hasta del lápiz que ocupes: hay manos obreras.
No los defraudes volviéndoles la espalda.
Si algún dı́a te toca
anteponerle a tu nombre
la palabra ”doctor”ó ”licenciado”
que no sea para estar en alianza con el gangster.
Fragemento del poema Cuando asistas a la universidad QUIERO DE TÍ UN
TESTIGO LÚCIDO por Jaime Suárez Quemain (1950-1980),
periodista y poeta salvadoreño asesinado a machetazos.
xviii
Capı́tulo 1
Introducción
1.1
Estructura cristalina
La celda unidad del Y Ba2Cu3 O7 es ortorrómbica, y puede ser descripta como una
pseudo-perovskita deficiente en oxı́geno. Como se ve en la figura 1.1 en pg. 2, posee
un eje c triple comparado con una perovskita común, originado en el ordenamiento
de los átomos de bario e ytrio.
Esta formada por grupos planares cuadrados a lo largo del eje c. Comenzando
en la parte inferior, primero se ve que el cobre (Cu(1)) presenta una coordinación
cuatro y forma cadenas con el oxı́geno O a lo largo del eje b. Luego se encuentra el
elemento bario Ba rodeado por cuatro oxı́genos, denominados O apicales. El oxı́geno
apical (O(4) en la fig. 1.1) se comparte con estructuras piramidales de CuO (Cu(2)),
donde el Cu presenta una coordinación cinco. El oxı́geno apical esta débilmente
ligado al Cu(2), lo cual le confiere un alto carácter bidimensional a las capas CuO
perpendiculares al eje c. A su vez el Cu(2) esta ligado con los oxı́genos ubicados en el
plano formado por los ejes a - b, constituyendo bandas electrónicas en estos planos.
Estos planos son denominados CuO2 . Luego se encuentra el ytrio Y, y en seguida
otro plano CuO2 , ası́ el Y se encuentra entre dos planos CuO2 . A continuación se
encuentra otro ión de Ba con sus cuatro O apicales en el plano a - b y por último se
repiten las estructuras de cadenas.
1.1.1
Efecto del Oxı́geno en YBa2 Cu3 O7
La estructura cristalina del YBa2 Cu3 Ox depende de la concentración de oxı́geno.
Para un contenido de oxı́geno alto (x=7), la fase más estable es ortorrómbica, superconductora. En cambio para un bajo contenido en oxı́geno, la fase más estable es
tetragonal, semiconductora.
La transición sucede debido a un ordenamiento de los átomos de oxı́geno en el
plano basal de Cu(1). Este ordenamiento provoca la formación de cadenas de oxı́geno
a lo largo del eje b, alternadas con filas carentes de él, lo cual aumenta la periodicidad
1
CAPÍTULO 1. Introducción
1.1. Estructura cristalina
Figura 1.1: Estructura del Y Ba2Cu3 O7 superconductor (derecha) comparada con la
estructura tı́pica de una perovskita. En la estructura del superconductor, se aprecian
los grupos planares cuadrados correspondientes al Cu(1), y las estructuras piramidales de Cu(2).
del parámetro de red a. La preferencia de ordenarse en cadenas a lo largo del eje b
se debe a que disminuye su energı́a electrónica (ver referencia [10]). Siendo esta
la configuración de menor energı́a, si consideramos que la interacción de pares de
oxı́geno a lo largo del eje a es despreciable y que una coordinación para el cobre de
dos o cuatro es más favorable que una coordinación tres.
Durante la transición entre las fases ortorrómbica a tetragonal ante la variación de
la cantidad de oxı́geno, existe una estructura intermedia bien definida correspondiente a una fase Y Ba2Cu3 O6 5 . Debido a la estabilidad de esta fase para la concentración
de oxı́geno se explica el plateau existente en la curva de Temperatura Crı́tica a 60 K,
(veasé figura 1.2 - b).
2
CAPÍTULO 1. Introducción
1.1. Estructura cristalina
YBa2Cu3Ox
Cava et al. Physica C156 (1988) 523
11.71
YBa2Cu3Ox
90
Cava et al. Physica C156 (1988) 523
80
11.70
70
60
TC (K)
c (A)
11.69
11.68
50
40
30
11.67
20
10
11.66
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
7.0
0
6.0
O (x)
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
O (x)
(a)
(b)
Figura 1.2: Efecto de la concentración de oxı́geno (x) del compuesto YBa2 Cu3 Ox en
el parámetro de red c (a) y en la temperatura crı́tica (b). La curva (b) presenta dos
plateaus asociados a estructuras estables, debido a un ordenamiento de la estructura.
La remoción de oxı́geno causa también un cambio abrupto en la transferencia
de portadores entre las cadenas CuO en el plano basal a los planos superconductores
CuO2 . Esa redistribución interna de carga se ve reflejada en el aumento de la longitud
de ligadura entre el cobre del plano superconductor y el oxı́geno apical (figura 1.2 a). Además disminuye la temperatura crı́tica debido a que cambia la concentración
de huecos superconductores en el plano Cu(2) (figura 1.2 - b).
La temperatura crı́tica (Tc ) de la transición superconductora del sistema YBCO aumenta con la concentración de oxı́geno hasta un valor óptimo (y 6 92). Por encima
de esta composición Tc decrece con el aumento de oxı́geno. Si se correlaciona la
contracción del eje c con Tc , se esperarı́a un mı́nimo del eje c para la concentración óptima de oxı́geno. Pero tan solo se observa un cambio de pendiente en dicha
concentración. Sin embargo se observa una transición de fase martensı́tica en dicha
composición [11] en experimentos de espectroscopı́a Raman y EXAFS (Extended
X-ray Absorption Fine Structure, estructura fina de absorción de rayos X extendida).
La transición estructural de la región óptimamente dopada a sobredopada se asocia
con un aumento discontinuo del ángulo entre los Cu(2) situados en el plano con los
oxı́genos ubicados en el mismo. El aumento en el ángulo permite relajar tensiones
inducidas en el material, generando una transición de fase. El aumento en el ángulo
3
7.0
CAPÍTULO 1. Introducción
1.2. Estructura electrónica
disminuye la superconductividad, si se asocia la superconductividad con la conductividad de los huecos en los planos CuO2 .
Las tensiones internas del material generan regiones con diferentes orientaciones
de los parámetros de red a y b. En la frontera, donde sucede esta juxtaposición, se
forma una lı́nea de defectos denominada macla. Las maclas son defectos que ayudan
a la difusión del oxı́geno en la muestra.
1.1.2
Efecto de las tierras raras en el sitio del Y
La mayorı́a de las tierras raras en su estado de valencia 3 y en un sitio de coordinación VIII poseen un radio iónico similar al Y. Por lo tanto puede reemplazarse
sustitucionalmente Y en YBa2 Cu3 O7 por la mayorı́a de las tierras raras y formarán
la misma estructura cristalina a excepción del Ce y Tb. Los parámetros de la estructura cristalina (a, b, y c) aumentan monótonamente con el tamaño del ión R3 . La
expansión con R3 es mayor en el eje c porque no existe oxı́geno en el plano a-b de
la tierra rara. Luego es mayor en el eje a respecto al eje b debido a que no hay un
oxı́geno entre los átomos de Cu. [12]
1.2
Estructura electrónica
En el sistema YBa2 Cu3 O7 la estructura electrónica esta determinada por dos ingredientes: la estructura electrónica de la cadenas CuO2 y , la de los planos CuO2 .
En los planos CuO2 cada ión Cu esta rodeado por cuatro iones O. Al considerar la
existencia de una hibridización de los orbitales 3dx2 y2 del Cu con los orbitales 2pσ
del O se obtiene un proceso virtual de hopping que involucra estados doblemente ocupados de huecos en los iones Cu, resultando en una interacción antiferromagnética
de superintercambio entre huecos de Cu vecinos. Un modelo que describe dicho proceso fué desarrollado por Zang y Rice [13], los parámetros de este modelo son los
elementos de matriz de hopping t entre iones Cu e iones O a primeros vecinos, la
energı́a de un hueco en el sitio del Cu, en el sitio de O y la repulsión coulombiana
entre los huecos. La hibridización Cu - O liga un hueco en cada cuadrado de átomos
de O al ión central Cu2 formando un estado singlete formal. Este hueco se moverı́a
a lo largo de la red en forma similar a un hueco no ligado.
Una descripción general de la estructura atómica y electrónica de los oxı́genos
en las cadenas fué desarrollada por A. A. Aligia et al. [10, 14]. Ellos obtienen como se distribuyen los huecos en la estructura YBCO para distintas concentraciones de
oxı́geno. Además describen la transición tetragonal - ortorrómbica observada y la
4
CAPÍTULO 1. Introducción
1.3. Sistema PrBa2 Cu3 O7
existencia de los plateau en la curva de la temperatura crı́tica en función del oxı́geno.
Después del segundo plateau (que será la región de nuestro interés) el sistema esta ordenado en cadenas y agregar oxı́geno en la estructura corresponde a dopar los planos
superconductores. Esto sucede hasta que el nivel de Fermi alzanza el nivel accesible
para un segundo hueco en las cadenas. En este rango de composición los huecos
añadidos se reparten entre los planos y las cadenas CuO3 . Ası́ para una composición
de oxı́geno cercano a 7, en las cadenas hay 1 5 huecos y en los planos CuO2 hay
0 25 huecos. La existencia del plateau a 90 K se entiende debido a éste último
efecto y a la dependencia parabólica asignada a la temperatura crı́tica con los huecos
localizados en los planos CuO2 .[15]
1.3
11.720
11.715
Sistema PrBa2 Cu3 O7
Y1-xPrxBa2Cu3O7-
J. J. Neumeier PhD. Tesis
Y1-xPr!xBa"2Cu#3O$6.95%±&0.02
80
11.710
60
TC(K)
c (A)
11.705
11.700
11.695
11.690
40
20
11.685
11.680
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0
0.0
1.0
J. J. Neumeier PhD. Tesis
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Pr concentracion x
Pr (X)
(a)
(b)
Figura 1.3: Efecto de la concentración praseodimio (x) del compuesto
Prx Y1 ' x Ba2 Cu3 O7 ' δ en el parámetro de red c (a) y en la temperatura crı́tica (b).
El compuesto PrBa2 Cu3 O7 es una excepción entre los compuestos isomórficos al
YBa2 Cu3 O7 . Este compuesto posee la misma estructura que el YBa2 Cu3 O7 YBCO,
donde el Pr reemplaza en forma sustitucional al Y. Sin embargo el último es superconductor y el primero es semiconductor. Además posee una celda unidad mayor, lo
cual a primer orden se puede entender debido al mayor tamaño del Pr que el Y.
5
0.6
CAPÍTULO 1. Introducción
1.3.1
1.3. Sistema PrBa2 Cu3 O7
Propiedades estructurales y superconductoras
Para diferentes concentraciones de Pr en Prx Y1 x Ba2 Cu3 O7 , la celda unidad esta
sometida a distintas tensiones, lo cual afecta a la homogeneidad de los cristales. El
parámetro de red c aumenta continuamente con la concentración x (figura 1.3 - a), y
la temperatura crı́tica disminuye (figura 1.3 - b).
1.3.2
Propiedades magnéticas
Presenta un ordenamiento magnético anómalo en 17 K (TN ) y experimentos de
difracción de neutrones y espectroscopı́a Mösbauer sugieren que es un orden antiferromagnético (AFM) de la subred de Pr. Este orden difiere de un orden AFM común en
las siguientes caracterı́sticas:
1. En comparación con otros miembros de la familia RBa2 Cu3 O7 , donde el mayor valor de la temperatura de Nèel se observa para el sistema de Gd (2 3 K),
el orden magnético cerca de 17 K de PBCO es dos ordenes de magnitud superior al esperado de realizar un esclaeo de un factor deGennes (basado en una
interacción dipolo-dipolo o tipo Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) ).
2. La temperatura de Nèel para PBCO es independiente del campo hasta 9 T . Este
resultado se encuentra en contraste de un AFM convencional, donde un campo
externo de unos pocos Tesla es suficiente para suprimir una TN de unos pocos
Kelvin.
3. La susceptibilidad dc aumenta monótonamente con el descenso de temperatura, aún por debajo de TN .
4. El valor del momento magnético del Pr (0 74 µB ) es mucho menor que el del
ión libre.
1.3.3
Modelos
Los modelos propuestos para explicar las propiedades de PBCO son:
Llenado de huecos Este modelo supone que un estado de valencia de 4 para el
praseodimio, quedando su estructura electrónica en 4f1 y aportando un electrón
al compuesto. Este electrón serı́a de conducción y se encontrarı́a en el plano
CuO2 . Por lo tanto disminuirı́a la cantidad de huecos en ese plano, destruyendo
los portadores a los cuales se les atribuye la superconductividad. La suposición
6
CAPÍTULO 1. Introducción
1.3. Sistema PrBa2 Cu3 O7
de que el Pr esta en estado de valencia 4 contradice los resultados de experimentos espectroscópicos [16], los cuales indican que el estado de valencia es
3 .
Ruptura magnética de pares de Cooper El introducir impurezas magnéticas en un
material superconductor suprime la temperatura crı́tica. El modelo que realiza
una explicación cuantitativa fué desarrollado por Abrikosov - G’orkov (A - G)
[17] . Básicamente los pares de Cooper son destruidos debido a la distinta interacción de los espines de las partı́culas que forman los pares con los momentos
magnéticos localidados de los iones. Este mecanismo no explica la forma funcional de la temperatura crı́tica con la concentración de Pr en Y1 x Prx BCO a
bajas concentraciones de Pr x 0 1. Tampoco explica porque el PBCO es semiconductor.
Localización de huecos El Pr posee los orbitales electronicos 4f más extendidos que
las otras tierras raras permitiendo una posible hibridización entre los orbitales
4f del Pr con los orbitales 2p del O en el plano Cu(2), localizando los huecos.
La reducción de la temperatura crı́tica puede ser debida a un debilitamiento de
los pares superconductores a través de la hibridización de estos orbitales con
los planos de CuO2 . Si existiese una hibridización entre Pr y los O planares, el
Pr tendrı́a una valencia intermedia entre PrIII y PrIV .
El valor de la constante de Sommerfeld γ determinado de mediciones de calor
especı́fico es relativamente alto (94 mJ mol K 2 o 265 mJ mol K 2 ), comparable a un
sistema de fermiones pesados.
Un modelo de localización de huecos que explica porque el compuesto
PrBa2 Cu3 O7 no es superconductor, pero si lo es cuando se reemplaza el Pr por otra
tierra rara, fué desarrollado por Fehrenbacher y Rice [18]. El modelo supone que el
Pr se encuentra en un estado de valencia intermedia, mezcla del Pr3 y Pr4 , que
hibridiza los estados 4fz ( x2 y2 ) del Pr con 2pπ del O. La tierra rara se encuentra en el
centro de una caja formada por ocho iones de oxı́geno y en el caso del Pr la hibridización forma un hueco ligado. Si la energı́a del hueco ligado a 4fz ( x2 y2 ) Pr - 2pπ
O es menor que la energı́a del hueco ligado a los planos CuO2 es menor, los huecos
se encuentran en el primer sistema aumentando la estabilidad de la solución no superconductora. Este mecanismo además provee la posibilidad de una interacción de
superintercambio entre los iones Pr mediada por los iones O, explicando la existencia
7
1.4. Sistema R1 * x Prx Ba2 Cu3 O7
CAPÍTULO 1. Introducción
de un orden antiferromagnético de la subred de Pr con una elevada temperatura de
orden con respecto a las demás tierras raras.
A. A. Aligia et al [19] incluyen los huecos ligados al Pr según el modelo de
Fehrenbacher y Rice [18] a la estructura electrónica global de los planos CuO2 y las
cadenas CuO3 .
Un modelo cuantitativo para explicar la forma funcional de la supresión de Tc en
Y1 x Prx BCO con la concentración de Pr fué desarrollado por Cao et al. [20]. En el
proponen los efectos conjuntos de dos fenómenos: hibridización Pr 4f - 2pπ O y la
ruptura de pares magnéticos según la teorı́a A - G [17]
1.4
Sistema R1 + x Prx Ba2 Cu3 O7
Weiyan et al. [21] realizaron un estudio sistemático en estos compuestos de la
temperatura de orden antiferromagnético TN en la subred de la tierra rara R. Ellos
observan que
,
,
TN disminuye monótonamente con la concentración de la tierra rara (1
x).
,
La supresión de TN es independiente del momento magnético de R.
,
Para una dada concentración de R, la razón de depresión de TN con respecto a
x es menor para los iones de la tierra rara con mayor radio i ónico.
,
La supresión de la temperatura crı́tica (Tc ) es independiente del momento
magnético de R.
La razón de depresión de Tc con x es mayor para iones R con un mayor radio
iónico.
En base a estos hechos, los autores sugieren que el orden magnético de la subred
de Pr se debe a una interacción de corto alcance. Una posible interacción es de superintercambio entre Pr a través de los oxı́genos vecinos. Ello es posible si existe
una hibridización de los orbitales 4f del Pr con los planos CuO2 . Esta hibridización
aumenta para los sistemas con mayor radio iónico en R1 x Prx Ba2 Cu3 O7 donde el
mayor radio iónico hace los efectos de una presión quı́mica. Sin embargo Chan-Soo
Jee et al. [22] encontraron que TN es deprimida con presión a razón de 1 K Kbar
para P 5 Kbar. Este efecto aparentemente opuesto entre presión quı́mia y presión
hidrostática sobre la temperatura de orden magnético del material indicarı́a que otras
8
1.4. Sistema R1 * x Prx Ba2 Cu3 O7
CAPÍTULO 1. Introducción
distancias interatómicas (no solo alrededor del ión Pr) son rlevantes en la determinación de TN . Estas podrı́an ser distancias relacionadas con la transferencia de carga
entre las cadenas y los planos de CuO2 . Este es uno de los problemas ubicados que
podrı́an ser resueltos estudiando el efecto combinado de sustitución de Pr por Y en
YBCO y el cambio en el dopaje con oxı́geno.
9
Capı́tulo 2
Materiales y Métodos
2.1
2.1.1
Muestras
Diagrama de fases en equilibrio para Prx Y1 x Ba2 Cu3 Oy
El crecimiento de monocristales de YBa2 Cu3 O7 (YBCO) se basa en la existencia
de una región (fig. 2.1a, pag. 10) de fusión parcial en el diagrama de fases pseudoternario CuO, BaO, YO1 5 donde coexisten YBCO (sólido), BaCuO2 (sólido), y flux
(lı́quido rico en Ba y Cu), el cual sirve de soporte para el crecimiento de los monocristales. En la literatura[1] se detallan las mejores condiciones experimentales para
el crecido, las cuales parten de una composición inicial de YBa4 Cu10 Ox de los óxidos
a fundir, correspondiente en forma aproximada al punto marcado en la figura 2.1b en
la pag. 11.
Figura 2.1a: Diagrama de fases ternario BaO-CuO-Y2 O3 a 950 1000 C y 1 atm O2 .
Las lineas punteadas representan la región de licuado parcial. [1]
El diagrama de fases pseudoternario para el compuesto PrBa2 Cu3 O7 (PBCO) a
temperatura (T ) y presión parcial de oxı́geno (p O2 ) constante se encuentra esquematizado en la figura 2.2a (pg. 12). El compuesto en la región donde es estable forma
10
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.1. Muestras
Figura 2.1b: Corte en temperatura del diagrama de fases ternario CuO, BaO, YO1 - 5 .
En la región sombreada, se observa la zona de licuado parcial y el punto en la misma indica la temperatura alcanzada en el horno y aproximadamente la composición
inicial.
una superficie en el diagrama de fases, cuya proyección en dos dimensiones esta indicada por una elipse. El compuesto PBCO es una solución sólida donde los iones Pr y
Ba pueden intercambiar sus posiciones dentro de la estructura. El diagrama de fases
de la solución sólida en función de la temperatura corresponde a las figuras 2.2b [2]
y 2.3[3]. La figura 2.2b en pag. 12 es una expansión en el eje de temperatura del
diagrama de fases ternario de la figura 2.2a a lo largo de la lı́nea dibujada.
Los diagramas de fase pseudoternarios para los sistemas YBCO (figura 2.1a, pg.
10) y PBCO (figura 2.2a, pg. 12) no son muy distintos [23]. Además al reemplazar Y
por otras tierras raras en YBCO, la estructura no cambia [23]. Para el crecido de los
monocristales de Prx Y1 ' x Ba2 Cu3 Oy (Prx Y1 ' x BCO), suponemos que el diagrama de
fases correspondiente al YBCO, no se modifica sustancialmente al dopar con Pr. Con
lo que, partiendo de una mezcla estequiométrica Y1 ' x Prx Ba4 Cu10 Oy , y utilizando la
misma técnica, esperamos cristales con proporciones de Y y Pr cercanas a 1 . x y x
respectivamente.
11
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.1. Muestras
Figura 2.2a: Diagrama de fases del sistema PrBa2 Cu3 O7 a 940 C en 1 bar O2 (lı́nea
sólida) y en 63 mbar O2 (lı́nea punteada). Se muestran algunas lı́neas que conectan
la zona lı́quida con la solución sólida Pr - Ba [2]
2.1.2
Fabricación de monocristales
Se crecieron monocristales con composición nominal Y1 x Prx Ba2 Cu3 Oy , donde x es 0 5 ó 0 3. Se usaron las siguientes mezclas estequiométricas como polvos de partida: YBa4 Cu10 Oy (Y|1:4:10), PrBa4 Cu10 Oy (Pr|1:4:10), YBa9 Cu24 Oy
(Y|1:9:24) y PrBa9 Cu24 Oy (Pr|1:9:24). Luego se mezclaron estos polvos en distintas relaciones, para obtener monocristales con una composición promedio deseada
entre Y y Pr.
Para crecer las muestras mezclamos en un mortero por media hora cantidades estequiométricas de Y|1:4:10 y Pr|1:4:10 para obtener la mezcla Y0 5 Pr0 5 |1:4:10.
Figura 2.2b: Diagrama de fases esquemático a lo largo de la lı́nea horizontal correspondiente a Pr1 x Ba2 x Cu3 O7 de 2.2a. (Lı́nea sólida: 1 bar O2 , lı́nea punteada
63 mbar O2 ) [2]
12
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.1. Muestras
Figura 2.3: Diagrama de fases composición vs. temperatura a lo largo de la lı́nea
BaCuO2 - ’PrCuO2 ’ en la solución sólida Pr1 x Ba2 x Cu3 O7 (fase 1212). Obtenido
de referencia [3]
A este compuesto lo dispusimos en navetas de ZrO2 , el cual no reacciona con la
muestra [23]. Estas navetas se introdujeron inclinadas en el horno a fin de que el flux
decante y los cristales se formen separados de la otra fase sólida. Para llevar la mezcla al punto de fusión parcial, programamos en un horno, una rampa de temperatura
que lleva el compuesto a 300 C, con el fin de evaporar toda la humedad y lo mantiene allı́ por una hora, luego 880 C para eliminar de la muestra el C en forma de CO2
manteniendolo por dos horas y finalmente hasta 975 C, temperatura a la que licúa
parcialmente la mezcla, formándose los cristales de Prx Y1 x BCO. Esta temperatura se
mantuvo por una hora y finalmente se enfrió en 16 horas hasta 880oC y desde allı́ se
enfrı́o hasta temperatura ambiente en seis horas. De esta crecida obtuvimos cristales
pequeños, de hasta 10 / 10 / 5 µm3 . Por lo que repetimos el proceso, pero fijando la
temperatura máxima del horno en 982 C. De esta nueva crecida, sacamos cristales
de hasta 400 / 400 / 10 µm3 .
Utilizamos también cristales crecidos [23] previamente a partir de
Y0 5 Pr0 5 |1:4:10. Estos cristales, de hasta 1 5 / 1 5 / 0 01 mm3 , presentan el
inconveniente de que la composición varı́a de un punto a otro de un mismo cristal en
un 5%.
Crecimos monocristales cuya composición nominal es Y0 7 Pr0 3 Ba2 Cu3 Oy (x 13
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.1. Muestras
0 3). Para ello partimos de polvos de Y|1:9:24 y Pr|1:9:24, composición también
reportada en la literatura como adecuada para crecer monocristales. Estos polvos
se formaron mezclando óxidos de Pr6 O11 /Y2 O3 , CuO y BaCO3 por media hora. El
mezclado se repitió tres veces. La rampa de temperatura en función del tiempo utilizada en el horno fué similar a la descripta antes pero la temperatura final fué de 980 C
durante dos horas seguida de un enfriamiento hasta 880oC en 17 horas. Después se
enfrı́a a temperatura ambiente en seis horas.
2.1.3
Fabricación de policristales
Preparación y mezcla de los polvos
Para preparar policristales de PBCO partimos de polvos de óxidos de praseodimio
(Pr6 O11 ), de cobre (CuO) y carbonato de bario (BaCO3 ). La cantidad de los compuestos pesados no difieren de un 0 04% del valor estequiométrico en el compuesto
final ( PBCO), a excepción del contenido en oxı́geno.
Antes de realizar la mezcla se trataron previamente los compuestos y los utensillos a usar. Los polvos se deshidrataron tratándolos térmicamente. Los óxidos fueron
calentados hasta 800 C por aproximadamente cuatro horas y el carbonato fué calentado a 120 C por cinco horas.
1
0
-1
-2
-3
T=895 ºC
∆m (%)
-4
Datos
(-(x-x )/τ)
y=y0+A e
y0= -0.125 (21)
x0= 6
A= -9.59 (5)
τ= 0.79 (2)
-5
0
-6
-7
-8
-9
T=890 ºC
-10
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Dias
Figura 2.4: Variación porcentual de la masa durante la preparación de los polvos.
14
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.2. Concentración en Oxı́geno
Los polvos previamente preparados se mezclaron en un mortero de ágata por
treinta minutos, siendo introducidos luego en un horno a 890 C por veinticuatro horas. Después se realizó seis veces el remolido de los polvos para uniformizar la
mezcla, introduciéndolos despúes de cada molienda en el horno, por otras veinticuatro horas. El cambio de masa de los polvos en el horno se grafica en la figura 2.4. La
pérdida de polvos durante los trasvases entre el crisol y el mortero fué siempre menor
al 0 1%.
Sinterizado de los polvos
Para sinterizar los polvos se dividieron en dos porciones. Con cada porción se
formó una pastilla colocándola en una prensa y aplicando una presión aproximada
de 200 atm. Las pastillas ası́ formadas fueron colocadas en un horno con flujo de
oxı́geno a 1 atm. El horno se programó para que suba desde temperatura ambiente
a 950 C en 6 hs. Luego que permanezca a esta temperatura por 48 hs donde se
sinterizarı́a. Es importante notar que esta temperatura es menor que la temperatura
de licuado. Despúes se baja hasta 450 C en 8 hs, permaneciendo en esta temperatura
por 18 hs para su oxigenación óptima. Disminuyendosé por último la temperatura
hasta ambiente en 8 hs.
De esta forma se obtuvieron pastillas policristalinas de PBCO con una concentración de oxı́geno cercana a la óptima para YBCO.
2.2
Concentración en Oxı́geno
El oxı́geno puede difundir en la estructura YBCO a temperaturas mayores a 400 C.
En estos casos la cantidad de oxı́geno O depende de la composición de la atmósfera
que lo rodea. Se llega a un equilibrio cuando la proporción de átomos de O que salen
de la muestra iguala a la cantidad de átomos que entran. A temperaturas inferiores a
400oC la difusión de O es casi nula, pudiendosé cambiar la composición en O de la
atmósfera sin que se altere su cantidad en la muestra. Por lo tanto, para temperaturas
superiores a 400 C, la cantidad de oxı́geno en el ambiente determina su concentración en la muestra. Esto establece la existencia de diagramas de fase de composición
en oxı́geno como función de la temperatura y la presión parcial de O2 en la atmósfera.
En la subsección 2.2.1 se discuten los diagramas de fase utilizados para variar la
composición en oxı́geno en las muestras. En las subsecciones siguientes se detallan
los procedimientos utilizados en cada rango de composición.
15
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.2.1
2.2. Concentración en Oxı́geno
Diagrama de fases en equilibrio del oxı́geno para PrxY1 x Ba2Cu3 Oy
La concentración de oxı́geno es función de: (a) La presión parcial de oxı́geno
(p O2 ) en la atmósfera donde se encuentra. (b) Las variaciones de temperatura (T )
utilizadas por encima de 400 C. Experimentalmente se ha determinado el diagrama
de fases en equilibrio p O2 -T [24] (figura 2.6) donde las lı́neas isocomposicionales
en oxı́geno son rectas, empı́ricamente se pueden describir como:
b y
(2.1)
logPO2 y a y T
Los diagramas de fases cambian al reemplazar en forma sustitucional el ión de
Ytrio por una tierra rara (R) para formar RBa2Cu3 Oy (RBCO) [25]. En las mismas
condiciones de presión parcial y temperatura, el contenido de oxı́geno (y) aumenta
con el radio iónico de la tierra rara, acentuandosé la diferencia a temperaturas mayores. También la temperatura de fusión (Tm ) aumenta con el tamaño de la tierra rara,
asociandosé este aumento con una mayor concentración de oxı́geno. Sin embargo
las lı́neas isocomposicionales en oxı́geno en los diagramas temperatura (T ) vs. pre
sión parcial (p O2 ) para las distintas tierras raras (Y , La, Nd, y Pr) se encuentran
muy cercanas al Y (ver figura 2.5) [4]. Por lo tanto se usaron los diagramas de fase
en equilibrio de p O2 vs. T correspondientes al Y para cambiar el contenido de
oxı́geno en las muestras.
Figura 2.5:
Diagrama de fase en equilibrio de oxı́geno log p O2 MPa vs
10000 T K para RBa2 Cu3 Oy , siendo R los elementos Y, La, Nd o Pr y para composiciones en oxı́geno (y) 6 05, 6 5 o 6 9. Obtenido de referencia [4].
16
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.2. Concentración en Oxı́geno
Figura 2.6: Diagrama de fase en equilibrio de oxı́geno log PO2 vs 1 T ] parametrizado a distintas composiciones de oxı́geno para YBCO. Las lı́neas punteadas delimitan la región en la cual el equipo puede controlar P y T . El punto correspondiente a
P 1 atm y T 450 C, corresponde a la temperatura en la cual se realiza el dopado
óptimo. Diagrama tomado de referencia [5].
2.2.2
Desoxigenación
Utilizamos el método de desoxigenación controlada para disminuir la concentra
ción de oxı́geno. El método se basa en controlar dinámicamente p O2 y T de la
atmósfera que rodea la muestra. Se espera que su contenido disminuya cuando T
aumente a p fijo o p O2 baje a T fija.
El esquema del horno y el equipo de control utilizado, se detalla en la figura
2.7. Consiste en un circuito de gas de flujo constante con presión y temperatura
controlables. La presión absoluta del gas dentro del tubo de cuarzo, se regula en
forma dinámica entre 0 06 Torr y 12 Torr. El tubo de cuarzo se coloca dentro de
un horno móvil que regula la temperatura de la muestra. El flujo de salida pasa a
través de una impedancia constante (válvula de aguja) y es generado por una bomba
turbomolecular. El rango de temperaturas y presiones que el equipo puede controlar
se muestran en la figura 2.6 entre lı́neas punteadas.
Para una concentración de oxı́geno cercana a 6 8 (y 6 8) las condiciones utili
zadas fueron p O2 11 08 Torr y T 462 C. Esta temperatura y presión son las
mayores que puede controlar simultaneamente el equipo. El procedimiento seguido
fue dejar por una semana los monocristales y un dı́a los policristales a las temperatura
17
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.2. Concentración en Oxı́geno
Figura 2.7: Esquema del equipo de desoxigenación.
y presión máximas correspondientes a O6 8 y luego bajar la presión y la temperatura
por la recta de isocomposición de oxı́geno 6 8 hasta el menor valor que se pudo controlar simultaneamente de presión y temperatura (0 06 Torr y 300 C). La estructura
se retiene mediante templado con agua frı́a.
2.2.3
Dopado óptimo
Para conseguir muestras con un dopaje óptimo de oxı́geno, utilizamos el procedimiento usual para obtener YBCO. Las muestras, soportadas por una caja construida
con YBCO policristalino para evitar su contaminación, son introducidas en un tubo de
cuarzo donde circula un flujo de oxı́geno muy lento. Luego se coloca el tubo en un
horno cilı́ndrico que cuenta con un controlador de temperatura (la cual es sensada
en la superficie del tubo, a la altura donde se aloja la muestra). El controlador se
programó para que llegue a 450 C en cuatro horas y se mantenga a esa temperatura
por diez dı́as para los monocristales y un dı́a para los policristales. El flujo de O2 se
ajustó para que sea aproximadamente de 1 cm3 min, a presión de 1 atm. La presión y
temperatura se marcaron en la figura 2.6, allı́ se observa que corresponde aproximadamente a una curva de isocomposición de O7 . Con este procedimiento esperamos
obtener una concentración homogénea de oxı́geno cercana a 7.
18
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.3. Mediciones
Figura 2.8: Esquema del equipo de sobreoxigenación.
2.2.4
Sobreoxigenación
Para sobreoxigenar, al no existir curvas de isocomposición para una concentración de oxı́geno mayor a 6.9, se introducen las muestra en una atmósfera con alta
presión de O2 y alta temperatura, esperando que el oxı́geno difunda. Esto lo hicimos
en un horno que se esquematiza en la fig.2.8.
El horno consta de un recipiente donde se aloja la muestra, conectado a un cilindro de gas(en nuestro caso O2 ). El Oxı́geno se hace circular a alta presión, controlando la temperatura con un controlador P.I.D. y la presión con un sistema de ajuste
de válvulas relief. La temperatura se sensa con una termocupla muy próxima a la
muestra. Se hace circular agua para refrigerar la zona de manómetros y válvulas relief. El equipo posee una válvula de seguridad (relief valve), que en caso de exesiva
presión, permite el escape de gas. En este dispositivo, establecimos una temperatura
de 450 C y una presión de 150 bar durante siete dı́as para monocristales y un dı́a para policristales, calentando desde temperatura ambiente con una rampa de 1 C min.
Una vez finalizado el programa controlador, el horno se enfrı́a hasta temperatura ambiente intercambiando calor con el aire externo. Al tener el horno poca masa, este
enfriamiento se produce en forma exponencial y en aproximadamente doce horas.
2.3
Mediciones
2.3.1
Composición
Una vez crecidos los cristales, medimos la concentración relativa de Y y Pr. Para
analizar la composición se utilizó un microscopio electrónico de barrido (Scaning
19
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.3. Mediciones
electronic microscope, S.E.M.) equipado con análisis espectroscópico de rayos X
dispersivo en energı́a (Energy Dispersive Spectroscopy, E.D.S.).
El fenómeno fı́sico utilizado para medir composición es detectar las transiciones electrónicas caracterı́sticas que presentan los diversos elementos. Las transiciones se producen bombardeando la muestra con un haz de electrones de alta energı́a
(10 50 KeV ) capaz de arrancar electrones de las capas más profundas del átomo,
excitándolo. El átomo vuelve a su estado fundamental porque transiciona un electrón
de valencia al lugar del electrón arrancado, emitiendo un fotón. Las energı́as de estas
transiciones son muy bien conocidas y permiten reconocer al átomo que las origina. Para reconocer que proporción de cada elemento hay en el compuesto, el equipo
censa cuantas de estas transiciones se producen. Midiendo las intensidades relativas,
(número de cuentas para cada energı́a), se puede obtener luego las concentraciones
relativas entre los elementos.
La técnica llamada microanálisis dispersivo en energı́a mide directamente la
energı́a de los rayos X emitidos por la muestra. Estos son analizados por un detector
de estado sólido. Cuando un fotón incide en el detector lo ioniza, disminuyendo el
fotón su energı́a y produciendo electrones en el detector. Estos electrones son colectados en un microsegundo por una tensión aplicada generando un pulso cuya altura es
proporcional a la carga total inducida en el detector de Si, y por lo tanto a la energı́a
de la radiación incidente. Un analizador mide la altura de cada uno de estos pulsos
y acumula en un sistema multicanal la cantidad de pulsos correspondientes a cada
energı́a medida.
El detector que realiza el microanálisis dispersivo en energı́a es sensible a las
transiciones de los elementos de la tabla periódica que se encuentran entre el Na (Z 11) y el U (Z 92). El análisis composicional se realizó en una ventana de 100 /
100 µm durante un tiempo de adquisición de 200 seg. Se determinó la composición
analizando cada muestra en tres zonas distintas. Para ello se midió la concentración
de cada elemento y se calculó el valor promedio. Luego se calculó la dispersión
composicional (σ) en función de la dispersión de cada elemento (σe ).
σe N ∑
i
x xi 2
; σ
N 1
0
∑ σ2e
e
La dispersión composicional brinda una idea de cuán homogénea en composición
es la muestra.
20
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.3. Mediciones
Figura 2.9: Esquema del difractómetro de RX. En la figura se muestra: el portaobjetos (H), la muestra (C), la fuente de rayos X (S), el slit de divergencia (A), el
monocromador de grafito (F), el detector (G), y el ángulo de incidencia y deflección
Θ.
2.3.2
Propiedades estructurales
El difractómetro de rayos X (Fig. 2.9) posee un emisor y un detector de rayos
X dispuestos sobre una circunferencia. En el centro de la misma se encuentra un
portaobjetos (H) con la muestra (C), que puede rotar sobre el eje O. Por el escaso
espesor de nuestras muestras, la superficie expuesta queda prácticamente sobre el eje
de rotación, por lo que no hay que introducir correciones. La fuente de rayos X (S)
está fija y emite un haz en dirección de la muestra, que previamente pasa por un slit
de divergencia (A). Los rayos X que son difractados por la muestra llegan a un monocromador de grafito (F) y luego entran al detector (G). El detector es un contador
proporcional de gas X e. Nótese que el monocromador elimina efectos de colisiones
inelásticas, que contribuyen al fondo de la señal. De esta manera mejora la relación
señal-ruido. Tanto el monocromador como el detector pueden ser rotados alrededor
del eje O, y su posición es 2Θ respecto del haz incidente. El equipo utilizado es Phillips PW 3710, y las condiciones de trabajo fueron con una corriente de 30 mA y una
tensión de 40 KV .
Por otra parte, la muestra se mueve automáticamente un ángulo Θ respecto del
haz incidente. Ésto hace que el haz difractado elásticamente un ángulo 2Θ por la
muestra llegue al detector. Los rayos X se generan en un tubo sellado que contiene
21
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.3. Mediciones
un filamento que emite los electrones, los cuales son acelerados hacia un blanco
de cobre, que es donde se producirá la emisión de radiación. Los rayos X salen
del tubo a través de unas ventanas de Be (material con alta transmitividad para los
rayos X), hacia las distintas cámaras de medición. La emisión presenta un espectro
continuo con varios picos de intensidad, siendo el mas intenso el correspondiente a
las longitudes de onda Kα1 1 5404Å y Kα2 1 5444Å del Cu. En el camino del
haz se encuentra un filtro de Ni para eliminar la longitud de onda Kβ .
La cámara utilizada, cuenta con la posibilidad de dejar fijo el detector en un
ángulo donde exista un pico y mover solo el soporte de la muestra en el angulo Θ.
De esta manera, buscando la máxima señal se corrige la orientación relativa entre la
muestra y el haz, para que el ángulo de incidencia, sea igual al ángulo que forma el
detector con la superficie de la muestra.
Este procedimiento se denomina hamacado y sirve especialmente en el caso de
que la muestra sea un monocristal o pelı́cula delgada.
El indexado de los picos, para obtener los parámetros de red, se realizó a través
de la ley de Bragg:
dhkl λ
2 sin Θ 21
(2.2)
donde λ es la longitud de onda caracterı́stica de los Rayos X utilizados, d es la
distancia entre dos planos sucesivos de la red y Θ es el ángulo de incidencia de los
Rayos X sobre el material, según se muestra en la figura 2.9.
El parámetro de la estructura ortorrómbica, c, se obtiene a partir de la relación[26]:
1
d 2( hkl ) h2 k 2 l 2
a2 b2 c2 1
(2.3)
donde h k l son los ı́ndices de Miller, los que definen unı́vocamente los planos
1 1
permitidos para cada estructura.
Por la geometrı́a de los monocristales, la superficie más grande es la perpendicu
lar al eje c. Por lo tanto a correspondiente planos observados son de la forma 00l .
El ángulo 2Θ se varió entre 5 y 80 con un paso de 02 y un tiempo de adquisición
de 1 seg en cada paso.
Antes de obtener un espectro Intensidad vs 2Θ se maximiza la intensidad del pico
22
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.3. Mediciones
correspondiente a la reflexión (006), cambiando la orientación inicial de la muestra
con el haz. Primero se realiza un espectro de Rayos X cerca de la reflexión (006) y se
obtiene el valor del ángulo donde ocurrirı́a el máximo del pico ΘT . Luego se efectúa
una curva de hamacado y con el valor del ángulo correspondiente al máximo de
intensidad (Θexp ) se calcula un ángulo de offset (Θo f f ΘT 006 Θexp ). Se vuelve
a realizar un espectro de Rayos X pero esta vez se tiene en cuenta Θo f f calculado.
Al realizar una nueva curva de hamacado se obtiene un nuevo ángulo de offset. Este
procedimiento se realiza hasta que el ángulo de offset no cambia dentro del error
experimental.
Con este procedimiento se maximiza la intensidad de la señal eligiendo aquella
orientación donde existe una mayor correlación estructural.
2.3.3
Propiedades magnéticas
El equipo comercial usado corresponde al modelo 1802 de Magnetic Property
Measurement System (M.P.M.S.) of Quantum Design. El equipo fué utilizado en un
rango de temperatura entre 4 5 K y 300 K, el máximo campo magnético fué de 5 T .
El valor mı́nimo de momentos magnéticos medidos en forma reproducible fueron de
10 6 emu con una precisión 10 8 emu. La longitud de recorrido de la muestra era
de 3 cm.
Este magnetómetro de corriente continua (DC) de alta resolución (Superconductor Quantum Interferometer Device SQUID) consta de cuatro espiras en una configuración de segunda derivada, colocadas a lo largo del eje z (figura 2.10 en pg. 24). Las
espiras superior e inferior se encuentran bobinadas en sentido positivo, en cambio las
espiras interiores en sentido negativo. Ellas a su vez se encuentran rodeadas por un
solenoide superconductor externo que fija el campo magnético (H). La disposición
de segunda derivada elimina la interferencia magnética externa y actúa de blindaje
superconductor alrededor del detector (SQUID).
Para medir, la muestra se coloca bajo las bobinas, lo suficiente para que el SQUID
no detecte su magnetización. Luego se sube y atraviesa las espiras, produciendo una
diferencia de voltaje entre las bobinas. Esta diferencia de voltaje se relaciona con la
magnetización de la muestra. En la fig 2.11 se ve el voltaje en función de la posición
de la muestra, a medida que viaja a través de las espiras.
La medición de magnetización se realizó de dos maneras. Para caracterizar la
transición superconductora o magnética se midió a campo constante y variando temperatura, en tanto que para determinar propiedades superconductoras por debajo de
23
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.3. Mediciones
SUTDVXW TXY
{M|n} ~X;€5D‚
ƒ„~D~D…R†>D‡Xˆ
Z5[7\9];^
<>= ?A@5BDC
EGFH= C
jh ilknm oXp q kAr
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3547698;:
‰5ŠD‹DŒŽ59UŠX‘v’ “5”X• ’ “>Š
UŠX• ŠD‹X• ŒA‘„–U‘;‘v”X—
Figura 2.10: Disposición de las espiras en la configuración de segunda derivada.
la temperatura crı́tica se varió campo y se mantuvo la temperatura constante.
Transiciones a campo bajo
Para medir la transición a campos bajos, primero se mide el campo remanente
usando una muestra de Paladio (Pd). Se grafica su magnetización para distintos campos, fijando la temperatura. La curva obtenida se ajusta con una recta, puesto que el
Pd es paramagnético. De la absisa al origen se obtiene el campo remanente (Hc ).
Luego se coloca la muestra en el dispositivo, y se enfrı́a de 70 K hasta 4 ˜ 5 . 5 K
en ausencia de campo magnético (zero field cooling ZFC). Desde 4 ˜ 5 . 5 K se sube
la temperatura hasta 70 K, midiendo la magnetización de la muestra con un campo
H ™ 4 Oe. En cada punto se realizan cuatro veces las mediciones, obteniendo un promedio. Por último se repite el ciclo de enfriado con el mismo campo (field cooling),
y al subir la temperatura se mide nuevamente la magnetización de la muestra.
Un material superconductor posee la propiedad de ser un diamagneto perfecto
(B ™ 0) en un cierto rango de campos y temperaturas, esta caracterı́stica se denomina
efecto Meissner. Si se realiza una medicón del momento magnético inducido m en
función de temperatura enfriando en ausencia de campo ZFC, como se explica anteriormente, el material expulsa todo el campo. La magnetización de la muestra M se
obtiene como:
M š G›œ™ m š emu›ž ρ š g Ÿ cm3 ›HŸ masa š g›
Donde M representa la magnetización medida en Gauss, m el momento
24
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
¸A¹Rº5»½¼;¾À¿DÁnÂD¹H¾Äà ŠÁHÆ
¸n¿AÇ »½ÁH¿ŽÅ Â
2.3. Mediciones
ÈHÉÄÊUËnÌ Í
ÊbÎDÏHÍÄÊbͽÐAÑ
ÒÔӳՎÖØ×
¨©ª §
Ù
¡¢
£¤
ÛÜ
¥¦
Ú
«¬­
®H¯K°7±³²
´KµA¶ ·ŽµA¶
Figura 2.11: Esquema del dispositivo para medir magnetización continua, y respuesta
del detector en función de la posición.
magnético inducido medido en emu Ý G Þ cm3 , V el volumen de la muestra en cm3 ,
ρ la densidad en g ß cm3 y la masa medida en g. Supusimos que todas las muestras
poseı́an igual densidad ρ Ý 7 à 18 g ß cm3 .
El campo magnético es:
B Ý H á 4πM
(2.4)
Donde el H es el campo externo que actúa sobre la muestra. Se relaciona con el
campo aplicado Hap a través del factor demagnetizante D.
H Ý Hap â 4πM ã D
(2.5)
Si reemplazamos H de 2.5 en 2.4 obtenemos:
B Ý Hap á 4πM ãåä 1 â D æ
(2.6)
Si el sistema es un diamagneto perfecto (B Ý 0) de 2.5 obtenemos:
Hap
ä 1 â Dæ
â 4πM Ý
(2.7)
De esta forma, midiendo la magnetización en función del campo de una muestra en el estado superconductor, se puede obtener el factor demagnetizante de dicha
25
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.3. Mediciones
muestra.
La susceptibilidad χ se define como χ Ý M ß H. Si la muestra expulsa todo el
campo en el estado superconductor, de 2.4 se obtiene:
â 4πχ Ý
â 4π
M
Ý 1
H
(2.8)
En una medición cuando se disminuye la temperatura con campo aplicado FC, si
se considera que el anclaje de los vórtices es perfecto desde el momento de cruzar
Tc ä H æ , no hay expulsión de flujo, y la fracción de flujo expulsado es cero. La expulsión de flujo en FC depende de la densidad de los defectos y la efectividad de estos
para realizar el anclado de vórtices, y la fracción de flujo expulsado puede variar entre cero y uno. Es importante aclarar que la expulsión completa del flujo en el efecto
Meissner es condición suficiente pero no necesaria para la existencia de la superconductividad en toda la muestra. La fracción de flujo expulsado en una medición tipo
FC, nos brinda entonces una idea de la efectividad de los defectos en la muestra para
anclar los vórtices. Para ello definimos la fracción Meissner η:
ηÝ
χFC
χZFC
(2.9)
Para un mayor detalle de los métodos usados para este tipo de mediciciones se
recomienda leer los trabajos de J. Thompson et al. [27] y J. Ossandon [28]
Loops de magnetización
Para determinar las propiedades superconductoras de una muestra se realizaron
mediciones de loops de magnetización vs. campo a temperatura fija. Un loop de
magnetización consiste en realizar mediciones de magnetización mientras se cicla el
campo, tı́picamente entre â 5 T y 5 T , partiendo de campo cero. Normalmente estos
loops son simétricos respecto al eje de H Ý 0 por lo que se toma mayor densidad de
puntos sólo en un semiciclo (el positivo) a pesar de realizarse el ciclo completo.
2.3.4
Propiedades Termodinámicas
Se midió el calor especı́fico (C p ) utilizando el método de relajación. El modelo
utilizado supone que el sistema posee una capacidad calorı́fica C y se encuentra a
una temperatura T , mientras que el medio ambiente se encuentra a temperatura T0 .
El parámetro que caracteriza la conección térmica existente entre el sistema y el
ambiente es la conductividad térmica (κ). Un esquema del modelo se detalla en la
26
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.3. Mediciones
çéè êìëÀíœîðï
ø
ù
ý
úüû
ñóòõôœö ÷
Figura 2.12: Esquema del modelo utilizado para medir calor especı́fico. En la figura
se representa al sistema con una capacidad calorı́fica C y a temperatura T . La conección térmica con el medio a temperatura T0 se caracteriza por la conductividad κ.
figura 2.12.
El flujo de calor del sistema al medio ambiente es proporcional a la diferencia de
temperatura entre ambos. La temperatura del medio ambiente se regula usando como
fuente frı́a al He lı́quido y como fuente caliente la potencia disipada por un calefactor
auxiliar. La temperatura se regula aplicando potencia (P) en el calefactor principal
muy cercano a la muestra. Este calienta al sistema hasta llegar a equilibrio. Esto se
describe matemáticamente a través de la ecuación:
Pþ C 
T
dT
κ
dt ÿ
T0
La solución de esta ecuación posee un tiempo caracterı́stico τ
ÿ
(2.10)
C
κ.
Para cada punto de calor especı́fico que se mide se determina primero la conductividad κ T aplicando potencia en el calefactor y esperando que el sistema alcance
un estado estacionario. Una vez realizadas las mediciones de κ, se mide el tiempo
caracterı́stico de relajación del sistema calentandoló y luego quitando la perturbación.
2.3.5
Propiedades de transporte
Las mediciones de las propiedades de transporte se realizarón aplicando una corriente constante que atraviesa la muestra, y midiendo la dependencia de la resistencia
en función de la temperatura. La medición se realizó en la configuración de cuatro
27
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.3. Mediciones
Figura 2.13: Montaje esquemático de la muestra para mediciones de resistividad. En
ella se detallan el portamuestra de cobre (A), la sustrato de zafiro (B), la muestra con
el evaporado de oro y sus cuatro contactos (C) y los bornes donde se soldaron los
alambres de platino.
puntas, cambiando el sentido de circulación de la coriente para restar los potenciales
termoeléctricos de los contactos. A continuación detallaremos como se prepararon
las muestras y luego describiremos el dispositivo experimental utilizado.
Preparación de muestras para mediciones de resistividad
La muestra fué colocada sobre un portaobjeto de vidrio, donde se realizó una
máscara con pintura de plata. La máscara constaba de tres hilos con ancho alrededor
de 50 µm. Estos dejaban cuatro zonas descubiertas sobre la muestra. Luego se procedió a evaporar oro sobre estas cuatro regiones para favorecer el contacto eléctrico
entre la superficie de la muestra y los hilos metálicos que formarán las cuatro terminales. Para evaporar oro se introdujeron 100 mg de oro en un filamento de W dentro
de una cámara de vacı́o. Realizando un vacı́o de 4 ã 10 6 Torr se evapora el oro
haciendo pasar una corriente de 11 A a través del filamento de W durante diez minutos. De esta manera el oro gaseoso se deposita sobre la superficie de la muestra
descubierta. Por último se remueve la máscara de la muestra.
Se utilizarón alambres de Au de 25 µm de diámetro para realizar los contactos
sobre la muestra. Los alambres fueron previamente limpiados con un baño de acetona
en ultrasonido por diez minutos. Ellos se fijaron a la muestra mediante un pegamento
de plata marca Epo-Tek E21. Este pegamento se preparó mezclando 60% de una
resina (parte A) y 40% de un endurecedor ( parte B), resultando una pasta de color
gris brilloso. Esta pasta se curó a 100 C durante una hora.
La muestra con los contactos de oro, fué montada en un sustrato de zafiro. El
extremo libre de los alambres de Au se adhirió al zafiro utilizando pintura de plata,
28
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.3. Mediciones
formando cuatro terminales. En cada terminal se pegó un alambre de platino de
50 µm de diámetro con pintura de plata.
El zafiro se adhirió con grasa (apiezón N) a un portamuestra de cobre con sendos
bornes a sus costados. En estos bornes se soldaron los alambres de platino. Un
esquema de la disposición final se detalla en la figura 2.13.
Dispositivo experimental para mediciones de resistividad
El portamuestra se coloca en un refrigerador criógenico (APD-HC2D de Cryogenics Inc) el cual se muestra en la figura 2.14. El ciclo de refrigeración utilizado es
de dos pasos y corresponde al ciclo Gifford-McMahon. El refrigerador utiliza helio
gaseoso a alta presión como entrada proveniente de un compresor. Dentro del refrigerador criogénico se realiza vacı́o con una bomba difusora. Para la medición y control
de temperatura se usa un diodo (termómetro) y un calefactor resistivo. La corriente
que circula por la muestra es provista por una fuente programable Keithley 224, y la
caı́da de tensión se mide con un nanovoltı́metro Hewlett-Packard modelo 34420A.
estos se conectan a una computadora de acuerdo con la norma estándar IEEE-488.
La presión de vacı́o es tı́picamente 10 5 Torr, la rampa de temperatura es
2 C ß min, y la corriente de medición es menor a 1 mA. Cada punto es el promedio
de veinte mediciones con corriente en directa e inversa, asignándole a la medición la
temperatura promedio del proceso.
29
CAPÍTULO 2. Materiales y Métodos
2.3. Mediciones
Figura 2.14: Diagrama del dispositivo experimental para realizar mediciones de resistividad. Se encuentran detallados la muestra y portamuestra, el termómetro, el
calefactor resistivo, las pantallas de radiación de cobre, la camisa donde se realiza
vacı́o. El gas helio (He) es alimentado al refrigerador por el compresor.
30
Capı́tulo 3
Resultados y Análisis
3.1
Morfologı́a de Monocristales
Las muestras crecen en forma de plaquetas cuyas superficies superior e inferior
se corresponden a los planos a b de la celda unidad. Ası́ en las muestras el eje cristalográfico c es normal a la mayor superficie. Todos los cristales analizados poseen
esta última cualidad. Las dimensiones tı́picas de un monocristal son aproximadamente 1 mm ã 1 mm ã 0 à 05 mm. Cuando crecen presentan defectos de crecimiento
como dislocaciones observados a través de figuras espiraladas en su superficie (screw
dislocations) o monocristales con diferentes orientaciones cristalinas separados por
una interface. También existen defectos conocidos como maclas, que consisten en un
cambio de 90o de los ejes cristalográgicos a y b, y están relacionados con desorden
de oxı́geno.
Las dislocaciones producen una inhomogeneidad en la orientación de las estructuras originando un efecto de mosaicidad, donde cada mosaico posee una orientación
determinada, pero existe una pequeña diferencia con la orientación del mosaico vecino. La mosaicidad se observa al realizar una curva de hamacado y el ancho de la
curva da una idea de la cantidad de dislocaciones existentes.
Las muestras monocristalinas analizadas presentan una homogeneidad de los
parámetros estructurales y superconductores en un distancia menor 0 à 5 mm.
3.2
Composición
En la figura 3.1(pg. 32) se muestra la composición atómica de monocristales
crecidos a partir de la composición estequiométrica Y0 7 Pr0 3 BCO, Y0 5 Pr0 5 BCO y policristales de YPBCO. Los valores nominales son indicados por segmentos en la figura,
correspondiendo respectivamente para Cu, Ba e Y más Pr al 50%, 33.33% y 16.66%
atómico. Estos valores son comparados con mediciones realizadas en monocristales
31
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.2. Composición
de YBCO, representados en la figura por la composición atómica promedio y la dispersión (línea a rayas) obtenida para cada elemento . Se señala con flechas las muestras analizadas en este trabajo cuya composición nominal era Y0 7 Pr0 3 BCO. Todas las
muestras con composición nominal Y0 5 Pr0 5 BCO que se grafican fueron analizadas en
este trabajo. En la parte superior del gráfico se encuentran los valores al porcentaje
de Pr respecto del Y presente en cada muestra para monocristales.
% Pr
1.9(3)
42(2)
49(3)
40(2)
38(3)
2.1(4)
34(2)
49(5)
33(1)
50(2)
31.2(4)
41(2)
41(1)
34(1)
36(2)
42(1)
43.8(3)
50(2)
41(2)
44(2)
56(2)
47(2)
49.9(6)
47.6(8)
58.8(8)
44(2)
54(2)
50(2)
47.2(7)
53(5)
Cu
Concentración (EDS)
50
45
40
35
Ba
30
25
Y + Pr
20
15
Y Pr
Y0.7Pr0.3BCO
0.5
PBCO
BCO
0.5
Figura 3.1: Composición atómica porcentual de monocristales crecidos de
Y0 7 Pr0 3 BCO, Y0 5 Pr0 5 BCO y monocristales de YPBCO. La técnica utilizada fué microanálisis dispersivo en energı́a (para un mayor detalle de la técnica remitirse a la
sección 2.3.1).
La distribución composicional entre Y y Pr para monocristales cuya composición
estequiométrica inicial era Y0 7 Pr0 3 BCO se grafica en la figura 3.2. El análisis se
realizó sobre 24 muestras. En la figura se observa la existencia de un máximo cercano
32
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.3. Estructura de Monocristales
al 40% de Pr.
8
7
No Muestras
6
5
4
3
2
1
0
0
20
40
% Pr 60
80
100
Figura 3.2: Distribución porcentual de Pr en monocristales crecidos. La composición
inicial fué Y0 7 Pr0 3 BCO.
La dispersión composicional tanto para monocristales Y0 7 Pr0 3 BCO, Y0 5 Pr0 5 BCO
y policristales de YPBCO se observa en la figura 3.5 (detallada en la sección 2.3.1
en la página 19). Se observa que el parámetro que caracteriza la homogeneidad de
elementos en las muestras (σ) se encuentra entre los valores 0 à 5 y 3 à 5 para todos los
grupos de muestras estudiados y es independiente de la concentración de Pr asignada.
3.3
Estructura de Monocristales
Para YBCO se conoce muy bien la dependencia de la temperatura crı́tica y
el eje c con la concentración de oxı́geno. En cambio para la solución sólida
Prx Y1 x Ba2 Cu3 Oy no se sabe. Jinhua et al. [7] desarrollan un método cuantitativo
para determinar la concentración de oxı́geno en pelı́cula delgadas de YBCO, a partir
de datos de difracción de rayos X. En estos experimentos, correlacionan la razón
de las intensidades integradas correspondientes a las reflexiones (005) y (006) con
la cantidad de oxı́geno. Observan que esta relación aumenta con la disminución de
oxı́geno.
33
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.3. Estructura de Monocristales
Nosotros seguimos un procedimiento similar, e intentamos correlacionar la relación de las intensidades de las reflexiones (005) y (006) con el valor del eje c.
Observamos que las muestras con composición nominal de fabricación Y0 5 Pr0 5 BCO,
y con el mismo tratamiento térmico, se encuentran en diferentes zonas en un gráfico
de I(005)/I(006) vs c (Å), figura 3.3.
Jinhua Ye, PRB 48 (1993) 7554
1.0
Y0.5Pr0.5BCO OP
Y0.5Pr0.5BCO OV
Y0.5Pr0.5BCO O6.8
0.8
0.6
I(005)/I(006)
Y0.5Pr0.5BCO O6.7
Y0.7Pr0.3BCO OP
Y0.7Pr0.3BCO UN
PBCO
OV
OP
0.4
11.68
11.70
UN
11.72
11.74
11.76
11.78
11.80
c (A)
Figura 3.3: Relación de las intensidades de las reflexiones (005) y (006) obtenidas de
difracción de Rayos X para los distintos grupos de muestras estudiados. Se encuentran delimitadas tres regiones de acuerdo al tratamiento térmico realizado, y a la concentración de oxı́geno (y) esperada: región sobredopada (OV,y 7) , óptimamente
dopada (OP,y 7) y subdopada (UN, y 6 à 8 ). Estas regiones fueron delimitadas
estudiando el grupo de muestras Y0 5 Pr0 5 BCO. El grupo de muestras Y0 7 Pr0 3 BCO OP
se encuentran dispersadas entre las regiones OP y OV. Lo cual posiblemente sucede
debido a que la definición de la intensidad de la reflexión (005) posee una mayor
dispersión para este último grupo de muestras. No siendo ası́ para Y0 7 Pr0 3 BCO OV.
También se grafican los valores de muestras policristalinas PBCO y YBCO. Los valores
obtenidos de este último tipo de muestras fueron extraı́dos del trabajo de Jinhua Ye y
Keikichi Nakamura [7].
En la figura 3.3 se grafican los valores obtenidos para las muestras monocristalinas crecidas con composición nominal Y0 5 Pr0 5 BCO, Y0 7 Pr0 3 BCO, para policristales
de PBCO y pelı́culas delgadas de YBCO (estos últimos valores extraı́dos del trabajo de
Jinhua Ye et al. [7]). En un mismo grupo de monocristales el parámetro que varı́a
es la concentración relativa entre Pr e Y. Cada grupo tiene igual tratamiento térmico,
y por lo tanto la misma concentración esperada de oxı́geno. Los grupos con igual
34
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.3. Estructura de Monocristales
composición nominal de crecido pero diferentes concentraciones de oxı́geno (y) se
nombraron: OV para y 7, OP para y 7, y UN para y 6 à 8. Para los policristales de
PBCO y pelı́cullas delgadas de YBCO cada valor corresponde a una muestra con diferente concentración de oxı́geno, disminuyendo y en forma monótona con el aumento
del parámetro de red c.
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(a)
(b)
Figura 3.4: Reflexión (006) obtenida del espectro de rayos X para dos muestras
Y0 5 Pr0 5 BCO con distintos tratamientos térmicos. Las figuras corresponden a una
concentración de Pr 0 à 54 (a), y 0 à 588 (b). Se observan el corrimiento de las reflexiones a ejes c más altos a medida que aumenta la concentración de oxı́geno. La
estructura principal del pico se debe a la presencia de dos reflexiones muy cercanas
correspondientes a Kα1 y Kα2 . En las muestras sobredopadas OV se observa una
subestructura en las reflexiones.
Se dibujaron en la figura 3.3 (pg. 34) tres regiones, según la concentración de
oxı́geno de las muestras Y0 5 Pr0 5 BCO mayoritarias encontradas en cada región. Estas
regiones se etiquetaron OV, OP, y UN. Para las muestras Y0 7 Pr0 3 BCO solo se poseen
los grupos OP y UN, encontrándose las muestras OP distribuı́das entre las regiones
OP y OV. Esto se puede deber a que el valor de la intensidad de la reflexión (005)
de rayos X, se encuentra menos definida, debido a poseer en el mismo ángulo la
señal del portamuestra. Lo cual orgina un mayor error en su determinación, y en
consecuencia, una mayor dispersión en la intensidad relativa.
Si observamos en detalle la región OV, veremos que allı́ se encuentran dos muestras del grupo Y0 5 Pr0 5 BCO OP. Igualmente en la zona OP se encuentra una muestra
etiquetada como OV. Para buscar una caracterı́stica común que nos diferencie las
muestras de cada zona nos fijamos en los espectro de rayos X. Observamos que las
35
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.3. Estructura de Monocristales
reflexiones (006) presentan una subestructura para las muestras en la zona OV (figura
3.4 en pg. 35).
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Figura 3.5: Dispersión composicional para los diferentes grupos de muestras estudiados según la concentración de Pr asignada a cada muestra.
El espectro correspondiente a un monocristal perfecto presentarı́a dos funciones
delta correspondientes a las dos longitudes de onda del haz (Kα1 y Kα2 ) cuya intensidad relativa es Iα1 Ÿ Iα2 2. Los espectros presentan un ancho caracterı́stico de la
ÿ
altura máxima (FWHM) para la reflexión (006) de 0 Z 08o . Existen espectros en los
cuales se observa una subestructura con FWHM mayor. Ası́, en todos aquellos espectros cuyo FWHM de la reflexión (006) es mayor a 0 Z 1o se observa una subestructura.
Estas son asociadas a la existencia de estructuras con distintos ejes c. La reflexión
(006) observada de los espectros de rayos X para dos muestras de Y0 [ 5 Pr0 [ 5 BCO con
distintas concentraciones de oxı́geno se grafica en la figura 3.4. Se observa como
cambia la posición de reflexión (006) con la cantidad de oxı́geno. A mayor concentración, menor el parámetro de red c, y mayor el ángulo 2Θ de los picos de los
planos, según de la ley de Bragg. También se observa una subestructura presente en
las muestras OV.
Los valores de eje c obtenidos, ası́ como la relación entre las intesidades
I(005)/I(006), y el ancho en ángulo obtenido de las curvas de hamacado se encuentran descriptos en un apéndice A en la página 76. En dicho apéndice se encuentra
detallados estos valores para los distintos grupos de muestras en sendas tablas.
36
40000
0
\
0
2
10
3
7
4
20
]
72.66
1
5
63.56
\
15.14
10000
54.88
20000
38.44
a
30.54
30000
6
22.8
]
Yb 0.53Prb0.47BCO OP
c = 11.707(3)
7.56
Intensidad (u.a.)
c
3.3. Estructura de Monocristales
46.52
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
9
8
30
d
40
^
50
_
60
70
`
80
2
Figura 3.6: Espectro de Rayos X para un monocristal cuya celda unidad es ortorrómbica, orientado a lo largo del eje c. En él se ncuentran graficados la intensidad
reflejada en función de los ángulos 2θ y los ángulos correspondientes a los picos
cuando coincide con un plano de Bragg. Los picos corresponden a las reflexiones
(00l) con l desde 1 a 9.
La existencia de estas subestructuras no se correlaciona con la concentración de
Pr ni con la dispersión composicional σ (figura 3.5). Posiblemente se relacione con
el desorden en oxı́geno. Para ello suponemos que la existencia de una subestructura
y por lo tanto de más de un valor del eje c no depende de la elección de la orientación
de los mosaicos a observar, sino que es algo intrı́nseco de la muestra. Eso se puede
verificar observando el espectro de Rayos X con cierto ángulo de offset y compararlo
con otro espectro medido a otro ángulo (ambos valores dentro del ancho de la curva
de hamacado).
A partir de ahora llamaremos Y0 [ 5 Pr0 [ 5 BCO OV al grupo de muestras Y0 [ 5 Pr0 [ 5 BCO
ubicado en la región OV y usaremos el mismo tipo de notación para las muestras con
igual composición de crecimiento que se encuentran en la región OP.
Un espectro de rayos X para una muestra monocristalina de Y1 e x Prx BCO se grafica
en la figura 3.6 en pg. 37. En ella se observan los ángulos asignados a cada reflexión
(00l).
En la figura 3.7 (pg. 38) se presenta como varı́a el parámetro de red del eje c con el
37
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.3. Estructura de Monocristales
i
Neumeier, PhD Thesis
Y0.5Pr0.5BCO OP
Y0.7Pr0.3BCO OP
Y0.5Pr0.5BCO UN O6.8
11.78
11.76
Y0.5Pr0.5BCO OV
Y0.5Pr0.5BCO UN O6.7
11.75
c (A)
c (A)
11.80
Y0.7Pr0.3BCO UN O6.8
11.74
j
x en Y1-xPrxBa2Cu3Oy
0.44
0.47
0.50
0.53
0.54
0.58
11.72
11.70
11.70
11.68
11.66f
0.0
f
0.2
f
f
0.4
f
0.6
11.65
0.8
1.0
g
Policristales Cava et al.
Physica C 156 (1988) 523
6.7
g
6.8
g
6.9
h
7.0
O (y)
Pr (x)
(a)
(b)
Figura 3.7: Parámetro de red del eje c según la composición de Pr (a) y de O esperada (b) para muestras monocristalinas. La subfigura (a) presenta la variación del
parámetro del eje c para diversas concentraciones de oxı́geno, en función de la cantidad de Praseodimio, la dependencia en policristales fue obtenida del trabajo de J.
J. Neumeier ([8]). La subfigura (b) muestra la variación del parámetro del eje c para
las muestras Y0 5 Pr0 5 BCO con diversas concentraciones de Praseodimio, en función
de la cantidad de oxı́geno, la dependencia en policristales fue obtenida del trabajo de
R. J. Cava et al. ([9]). La elección del contenido en O en las muestras sobredopadas
(y 7) es arbitrario ya que no fué medido en forma directa.
dopaje de Pr para distintas concentraciones de O (a) y como varı́a con la composición
nominal de O en YBCO para diferentes concentraciones de Pr. El eje c aumenta al
aumentar el oxı́geno presente, y disminuye con el praseodimio. También figuran los
datos extraı́dos del trabajo de J. J. Neumeier [8] y R. J. Cava [9]. Los errores en el
parámetro son menores a 0 à 01 Å. En la figura (b) se graficaron las muestras OV (que
presentan desorden) con una concentración de oxı́geno mayor a 7, la composición
asignada a O es arbitraria puesto que no se midió en forma directa. El contenido
en O asignado observando la tendencia del eje c fué de 7 à 1. La disminución en el
eje puede deberse también a un desorden en oxı́geno. Si presentan un desorden en
oxı́geno con respecto a las muestras óptimamente dopadas, lo cual es nuestra tesis,
se espera que posean en su totalidad menor cantidad de oxı́geno, y en consecuencia
un menor eje c.
Se observa que el ancho de las curvas de hamacado no aumenta dentro del error
38
h
7.1
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.4. Superconductividad
experimental con los tratamientos realizados para variar la concentración de oxı́geno.
Esto implica que no aumentan la cantidad de dislocaciones en la muestra, y por lo
tanto no ocurrió la transición martensı́tica O - T.
3.4
Superconductividad
0
m (10 -6 emu)
-10
FC
Tc=51 (1)K
-20
-30
n
-40
-50
0
10
ZFC
k
20
l
30
m
40
50
60
70
T (K)
Figura 3.8: Momento magético inducido (m o emup vs. la temperatura para una muestra
Y0 7 Pr0 3 BCO con 0 à 4 de Pr óptimamente dopada. Se observa la temperatura crı́tica
Tc asignada, ası́ como las curvas correspondientes a enfrı́ar sin campo (ZFC) y con
campo (FC). El campo aplicado al subir la temperatura era de 4 Oe.
Se midió el momento magnético inducido m en función de la temperatura para
cada muestra, el campo aplicado era Hap Ý 4 Oe. Para todos los monocristales se
observó la transición superconductora y de dichas curvas se determinó la temperatura
crı́tica. En la figura 3.8 se muestra una curva tı́pica, en ella se puede observar la
temperatura asignada para la transición superconductora y la magnetización inducida
cuando se enfı́a con y sin campo ZFC, FC. El campo aplicado era de 4 Oe. La muestra
corresponde al grupo Y0 7 Pr0 3 BCO, con contenido de Pr: x Ý 0 à 4 y una concentración
de oxı́geno óptima.
Al enfrı́ar sin campo ZFC, la muestra transiciona de la fase normal a la fase superconductora. Esta transición sucede a la temperatura crı́tica. Ya en su fase superconductora, si se aplica un campo externo, su magnetización se opone al campo,
comportamiento caracterı́stico de esta fase. Si se enfrı́a con campo (FC), la magnetización en la región superconductora aumenta comparada con la magnetización con
39
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.4. Superconductividad
ZFC. Este aumento se debe a una penetración de las lı́neas de campo en la muestra,
en forma de vórtices.
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(a)
µu¶ ·
è ¸¹ º
»¼ ½
¾À¿ Á
(b)
Figura 3.9: â 4πχ en función de la temperatura T (a) y la temperatura reducida
t Ý T ß Tc para una muestra de Y0 7 Pr0 3 con 40% Pr. Se grafica las curvas correspondientes a la muestra con diferente composición en oxı́geno: OP y 7 y UN y 6 à 8.
Se observa también la expulsión total de flujo para ZFC y la expulsión parcial para FC
(ver texto).
Para la muestra graficada en la figura 3.8 se midió la masa y el factor demagnetizante D según se detalla en el capı́tulo 2.3.3 en la página 23. Con estos valores
se calculó la magnetización M y la susceptibilidad χ. En la figura 3.9 se graficaron
â 4πχ en función de la temperatura T (fig. 3.9 - a) y la temperatura reducida t Ý T ß Tc
(fig. 3.9 - b). Las curvas correspondientes a enfrı́ar sin campo ZFC muestran el efecto
Meissner con una expulsión total del flujo ( â 4πχ Ý 1). En cambio cuando se enfrı́a
con campo FC la expulsión de flujo no es total. La fracción Meissner η en este caso es
0 à 8. En las figuras se grafican la misma muestra con distintos tratamientos térmicos
realizados para variar la concentración de oxı́geno y: OP y 7 y UN y 6 à 8. Se observa el cambio de la temperatura crı́tica definida como la temperatura donde comienza
la transición. No se ve un cambio en la expulsión de flujo correspondientes a ZFC,
ni FC. En la figura 3.9 (b) se grafica 4πχ en función de la temperatura reducida. La
fracción Meissner se calculó como η Ý χFC ä t Ý à 2 æ ß χZFC ä t Ý à 2 æ a la temperatura reducida igual a 0 à 2. La curvas correspondientes a una menor concentración de
40
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.4. Superconductividad
oxı́geno presentan un ensanchamiento en la transición. Los valores de la temperatura crı́tica Tc , el ancho de la transición superconductora, la fracción Meissner η y el
factor demagnetizante se muestran en las tablas ubicadas en el apéndice A.
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45 4
(a)
67 8
9: ;
x
<= >
?@ A
B CD
(b)
Figura 3.10: Se grafica y 4πχ en función de la temperatura (a) y la temperatura reducida para una muestra del grupo Y0 z 7 Pr0 z 3 BCO con una concentración de 38% Pr y
diferentes composiciones de oxı́geno y: sobredopada (OV) y { 7, óptimamente dopada y | 7 y subdopada y | 6 } 8. Para cada concentración de O se grafica las curvas
ZFC y FC.
En la figura 3.10 se grafica y 4πχ en función de la temperatura T (3.10 a) y
la temperatura reducida t(3.10 b) para una muestra del grupo Y0 z 7 Pr0 z 3 BCO con una
composición de 0 } 38 en Pr, con diferentes concentraciones de oxı́geno y: OV y { 7, OP
y | 7, y UN y | 6 } 8. El valor del factor demagnetizante usado fué tal que con el dopaje
óptimo (OP) sea y 4πχ ~ 1. Se observa que para la muestra subdopada (UN) y 4πχ {
1, posiblemente debido a un cambio en la geometrı́a de la muestra al realizarse el
desoxigenado. Se puede observar el cambio de la temperatura de transición (fig.
3.10 a) y el aumento de la fracción Meissner para las distintas composiciones en O,
debido posiblemente a un cambio en la cantidad y/o calidad de los defectos, los cuales
modifican el anclado de vórtices en FC. En la figura 3.10 (b) se observa como aumenta
el ancho de la transición superconductora con la disminución en la concentración de
oxı́geno.
En la figura 3.11 se observa la evolución de la temperatura crı́tica, ası́ como el
efecto Meissner de una muestra del grupo Y0 z 5 Pr0 z 5 BCO con una concentración de Pr
0 } 47, con la composición en oxı́geno. Las muestras subdopadas y  7 no llegan a
41
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.4. Superconductividad
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(a)
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(b)
Figura 3.11: Se grafica como varı́a la susceptililidad y 4πχ con la temperatura
(a) y la temperatura crı́tica para muestra crecida con una composición nominal de
Y0 z 5 Pr0 z 5 BCO y una concentración en Pr de 0 } 47 con distintas composiciones en
oxı́geno.
expeler todo el flujo magnético en la situación de ZFC. Esto es distinto de los casos
presentados en las figuras 3.9 y 3.10, además presenta anchos de transición mayores
que las muestras anteriormente mencionadas. El factor demagnetizante de la muestra
utilizado es tal que en su condición óptimamente dopada sea y 4πχ ~ 1, el valor
superior a 1 para la muestra sobredopada (OV) se puede deber a un cambio en su
geometrı́a que altere el factor demagnetizante.
En la figura 3.12a (pg. 43) se graficaron los valores obtenidos para las distintas
temperaturas crı́ticas, con la variación de praseodimio. Al aumentar la concentración de oxı́geno la temperatura crı́tica aumenta, y disminuye con la concentración
de praseodimio. Las muestras Y0 z 5 Pr0 z 5 BCO OV son aquellas que presentan una subestructura en los espectros de Rayos X, y se observa que poseen una temperatura
crı́tica menor que las muestras óptimamente dopadas OP. En la figura 3.12b se grafica
como varı́a la temperatura crı́tica con la concentración esperada de oxı́geno para los
diferentes tratamientos térmicos. Se observa que disminuye con la concentración de
oxı́geno, no pudiendosé apreciar una sistemática con la cantidad de praseodimio. Los
errores en la determinación de la Tc son de 1 K, y el error máximo en la concentración de Pr es un 7 %. El valor asignado en O a las muestras con una composición
mayor a la óptima (y { 7) corresponde a la tendencia observada en el eje c con la
42
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
V
3.4. Superconductividad
W
Y1-xPrxBa2Cu3Oy
90
80
70
TC (K)
60
50
40
30
Neumeier, PhD Thesis
Y0.5Pr0.5BCO OP
Y0.7Pr0.3BCO OP
Y0.5Pr0.5BCO UN O6.8
20
Y0.7Pr0.3BCO UN O6.8
10
Y0.5Pr0.5BCO OV
Y0.5Pr0.5BCO UN O6.7
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Pr (x)
Figura 3.12a: Variación de la temperatura crı́tica para diversas concentraciones de
oxı́geno, en función de la cantidad de Praseodimio para monocristales. La dependencia en policristales fue obtenida del trabajo de Neumeier ([8]).
concentración en oxı́geno (figura 3.7 en página 38). Para estas muestra se observa
una disminución en la temperatura crı́tica, teniendo posiblemente su origen en una
inestabilidad estrucutral o en un desorden en oxı́geno.
En la figura 3.13 se grafica un loop de magnetización para una muestra con x ~
0 } 40 en Pr, del grupo Y0 z 7 Pr0 z 3 BCO con diferentes concentraciones de oxı́geno: y | 7
O7 , y | 6 } 8 O6 z 8 . Las temperaturas crı́ticas son 50 K y 40 K correspondientemente.
La temperatura de medición fué de 5 K en ambos casos.
Se grafica la magnetización m X emu Y en función del campo aplicado H X T Y (fig.
3.13 - a) y el campo inductivo dentro de la muestra B X kG Y en función del campo real
Hi X kOe Y (fig. 3.13 - b). A bajos campos H  1T el comportamiento de la magnetización es lineal con el campo, dependiendo su pendiente del factor desmagnetizante D.
El valor obtenido para el factor D fué de 0 } 924, el cual es utilizado para determinar
el campo real aplicado sobre la muestra al medir la magnetización en función de la
43
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.4. Superconductividad
40
35
30
Tc (K)
25
_
20
15
10
\
b
x en Y]1-xPr^xBa`2Cua3Ocy
0.44
0.47
0.50
0.53
0.54
0.58
5
6.7
6.8
Z
6.9
[
7.0
[
7.1
O (y)
Figura 3.12b: Variación de la temperatura crı́tica para muestras con distinta concentración en Pr, en función del valor nominal de oxı́geno. Las muestras OV se grafican
con una composición en O de acuerdo con el asignado en la figura 3.7 (b) en la página
38 de 7 } 1.
temperatura (Ver figura 3.9 en página 40).
En el gráfico de la figura 3.13 (a) se define un lı́mite superior para el campo
Hc1 cuando la curva de magnetización se aparta del comportamiento lineal. El campo
Hc1 es el campo donde entra el primer vórtice en la muestra. Se señala también el
campo donde sucede el mı́nimo de la magnetización H d .
Para obtener la figura 3.13 (b) se descontaron el factor demagnetizante obtenido,
la señal del portamuestra y el campo remanente. Se observa la región donde B ~
0 siendo independiente del campo Hi y el efecto de histérisis alrededor del valor
esperado B ~ y H. Este efecto de histéresis se debe al anclaje de los vórtices en los
defectos, originando un gradiente de campo en el interior del material.
Las corrientes crı́ticas (Jc ) obtenidas de los loops de magnetización en función
del campo aplicado se muestran en la figuras 3.14 y 3.15. Las corrientes crı́ticas se
midieron en una muestra con x ~ 0 } 40 en Pr del grupo Y0 z 7 Pr0 z 3 BCO con diferentes
44
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.4. Superconductividad
Y0.6Pr0.4Ba2Cu3Oi y
50
O7
O6.8
10
h
40
T=5K
30
B (kG)
m (10 -3 emu)
5
k
Y0.6Pr0.4Ba2Cu3Ol y
0
Hc1
-5
H*
20
O7
O6.8
10
T=5K
0
-10
0
10
e
j
20
f
30
g
40
-10
-20
50
-10
0
10
20
30
40
50
Hmi (kOe)
H (kOe)
(a)
(b)
Figura 3.13: (a) Loop de magnetización en función del campo para una muestra 0 } 40
en Pr, del grupo Y0 z 7 Pr0 z 3 BCO con diferentes concentración de oxı́geno: O7 y O6 z 8
cuyas temperaturas críticas son 50 K y 40 K respectivamente. Se señalan los valores
obtenidos para Hc1 (un lı́mite superior) y H d . (b) Se grafica el campo inductivo en
función del campo real.
concentraciones de oxı́geno: O7 (Tc ~ 50 K) y O6 z 8 (Tc ~ 40 K); y distintas temperaturas. Los sı́mbolos llenos corresponden a O7 (OP) y los vacı́os a O6 z 8 (UN). El
parámetro que varı́a en cada curva es la temperatura reducida t ~ T n Tc .
En la figura 3.14 (a) se grafica la variación de Jc con H para la muestra con
diferente contenido en oxı́geno y distintas temperaturas reducidas: muestra OP con
t ~ 0 } 1, 0 } 2, y muestra UN con t ~ 0 } 125 y 0 } 25. En la figura 3.14 (b) se grafica el
campo en escala logarı́tmica para determinar el valor del campo cuando Jc deja se
ser constante. Las muestras subdopadas (UN) poseen una temperatura crı́tica inferior
a las óptimamente dopadas (OP).
Las figura 3.15 (a) y (b) presentan como varı́a Jc con la el campo aplicado para
la muestra OP (sı́mbolos llenos) y UN (sı́mbolos vacı́os) con diferentes temperaturas
reducidas. Se señala el valor del campo para el cual la corriente crı́tica es mı́nima y
máxima. (Ver fig. 3.15 - a). También donde la corriente crı́tica es cero. Se observa
como disminuye la corriente crı́tica con el aumento de la temperatura y la disminución en la cantidad de O.
45
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
OP
200
3.4. Superconductividad
UN
.1
.2
200
.125
.25
OP
150
Jc (10 3 A/cm 2)
Jc (10 3 A/cm 2)
150
100
50
UN
.1
.2
o
.125
.25
Jc cte
100
50
0
0
0
1
2
3
4
5
1E-5
1E-4
1E-3
H (T)
0.01
H (T)
(a)
(b)
Figura 3.14: (a) Corriente crı́tica (Jc ) en función del campo para una muestra con
0 } 40 de Pr, del grupo Y0 z 7 Pr0 z 3 BCO y con diferentes concentración en oxı́geno: OP
(sı́mbolos llenos), y | 7 cuya temperatura crı́tica es Tc ~ 50 K; y UN (sı́mbolos
vacı́os), y | 6 } 8 cuya temperatura crı́tica es Tc ~ 40 K. Cada curva corresponde a
una diferente temperatura reducida t ~ T n Tc (b) Se grafica la corriente crı́tica en función del campo en escala logarı́tmica. Se señala el valor de campo donde la corriente
deja de ser constante (Jcte).
Los valores del campo según los gráficos de corriente crı́tica (figs. 3.14 y 3.15) y
de loops de magnetización (fig. 3.13) según la temperatura reducida para la muestra
óptimamente dopada (OP) y supdopada (UN) se grafican en la figura 3.16. En ella se
observan los valores del campo H tal que: el valor de Jc se vuelve cero, sucede el
máximo en Jc en función de H, sucede el mı́nimo, y Jc es independiente del campo,
según las curvas de corriente crı́tica; y el campo donde la magnetización se aparta
del comportamiento lineal Hc1 y ocurre el mı́nimo en la rama inferior del loop de
magnetización H d . Se observa que los valores de campo donde ocurren estos eventos
a igual temperatura reducida son menores para la muestra UN que para la muestra OP.
En la figura 3.17 (pg. 49) se grafica el comportamiento de la resistividad (ρ) con
la temperatura T para una muestra cuya composición relativa de Pr es x ~ 0 } 44, con
concentración óptima de oxı́geno, del grupo Y0 z 5 Pr0 z 5 BCO. La resistividad se midió a
través del plano a - b, perpendicular al eje c. Las dimensiones de la muestra son
1 mm p 1 mm p } 07 mm, su área es por lo tanto 1 mm2 , y la distancia entre los
contactos de voltaje es de 0 } 286 mm (ver sección 2.3.5), el error en la determinación
de las dimensiones es de 5%. La resisitividad a temperatura ambiente en la muestra
46
0.1
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.4. Superconductividad
6
40
mín en Jc
OP
Jc (10 3 A/cm 2)
r
OP
UN
.3
.4
.5
30
máx en Jc
.325
.5
20
q
10
Jc=0
0
UN
.6
.8
4
Jc (10 3 A/cm 2)
r
.625
.75
2
0
0
1
2
3
4
0
5
1
2
H (T)
H (T)
(a)
(b)
Figura 3.15: Corrientes crı́ticas en función del campo aplicado para muestras con diferentes concentraciones en O y distintas temperaturas reducidas. (a) La temperatura
reducida se encuentra entre 0 s 3 y 0 s 5. Se señalan los valores de campo obtenidos
donde Jc es mı́nimo, máximo y se vuelve cero. (b) Los valores de la temperatura
reducida se encuentran entre 0 s 6 y 0 s 8.
sobredopada (OV) es 1 s 7 veces mayor que la muestra óptimamente dopada (OP). Se
observa un cambio de signo de la pendiente ρ vs. T al cambiar la temperatura en el
estado normal, tendiendo a un comportamiento ”semiconductora temperaturas bajas,
superiores a Tc .
La figura 3.17 (b) es una ampliación cerca de la transición superconductora. La
temperatura crı́tica es Tc t 37 K con un ancho de transición de 7 K. Este valor de la
temperatura crı́tica determinada de la medición de resistividad es menor que el valor
obtenido de la medición de magnetización Tc t 40 K. Probablemente debido a una
menor cantidad de oxı́geno en la muestra al realizar la medición de resistividad, consecuencia de efectuar el tratamiento térmico para obtener un buen contacto eléctrico
entre la muestra y los contactos de Au. El valor absoluto obtenido de la resistividad
se encuentra en el orden de magnitud obtenido por otros autores [23].
47
3
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
u
3.5. Policristales de PrBa2 Cu3 Oy
Jc=0
10000
10000
v
u
máx en Jc
H (Oe)
H (Oe)
1000
mín en Jc
1000
u
Jc cte
x
Jc=0
H*
100
Hc
1
100
10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
w
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
t
(a)
w
0.5
0.6
0.7
0.8
t
(b)
Figura 3.16: Se grafican los valores de campo donde ocurren ciertos eventos en función de la temperatura reducida t ~ T n Tc . Los eventos que se graficaron son: de
las curvas de corriente crı́tica (figuras 3.14 y 3.15) el valor donde Jc se hace cero,
el máximo y el mı́nimo que presentan, ası́ como cuando su comportamiento deja de
ser independiente del campo; de las curvas de loops de magnetización (figura 3.13)
cuando la magnetización se aleja de un comportamiento lineal con el campo Hc1 , y
el mı́nimo de la magnetización H d .
3.5
Policristales de PrBa2Cu3 Oy
Se estudiaron las propiedades estructurales y magnéticas de policristales PBCO
con diferentes concentraciones de oxı́geno. De acuerdo a la temperatura de recocido
(Tr ) y la presión parcial de oxı́geno (PO2 ), las muestras son denominadas:
y
UN (Tr
~
462oC PO2
~
14 } 8 p 10 z
y
OP (Tr
~
450oC PO2
~
1 bar),
y
OV (Tr
~
450oC PO2
~
150 bar),
3
bar),
De rayos X se obtuvieron los parámetros estructurales y las posiciones de los
átomos en la estructura PBCO para los policristales con diferentes concentraciones de
oxı́geno. La estructura posee simetrı́a ortorrómbica, cuyo grupo espacial es Pmmm.
Una descripción de las coordenadas atómicas en la estructura y la nomenclatura utilizada para cada átomo se detalla en la tabla 3.1.
En la tabla 3.2 se muestran los valores obtenidos para los parametros estructurales
correspondientes a los ejes a, b y c; y las posiciones z de los átomos Ba, Cu(2),
48
0.9
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
²
3.5. Policristales de PrBa2 Cu3 Oy
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(a)
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(b)
Figura 3.17: (a) Resistividad (ρ) en función de la temperatura (T ) para una muestra
del grupo Y0 z 5 Pr0 z 5 BCO cuya composición relativa de Pr es x ~ 0 } 44 con concentración
óptima de oxı́geno. La resistividad se midió a través del plano ab, perpendicular al
eje c . (b) Rango de baja temperatura.
O(3), O(4) y O(5). Estos valores fueron obtenidos ajustando los espectros de rayos
X mediante el método de Rietveld, utilizando el programa Fullprof.98 versión 0.2
desarrollado por Juan Rodriguez-Carvajal (Laboratoire Leon Brillouin). El ajuste
se realizó en colaboración con la Lic. Liliana Morales. Se observa que el ajuste
realizado no fué sensible a las posiciones atómicas en la estrucutura, pero sı́ a las
dimensiones de la celda unidad. El eje c decrece monótonamente con el aumento
en la concentración de oxı́geno esperada (yOV { yOP { yUN ), indicando un posible
aumento en la transferencia de carga de las cadenas a los planos superconductores.
En la figura 3.18 (pg. 52) se observa la celda unidad tal como serı́a según los
valores detallados en la Tabla 3.2. En la figura se puede ver que el Pr se encuentra
rodeado por átomos de O y Cu, los que forman una celda alrededor del Pr. Justamente, si se supone la existencia de una hibridización entre los estados 4f del Pr y los
estados 2pπ de los O, serı́an las dimensiones de esta celda las más relevantes.
La figura 3.19 (pg. 53) muestra la evolución de los parámetros cristalinos cuando
se reemplaza sustitucionalmente el Y por una tierra rara en YBCO con composición
óptima en oxı́geno. El Pr3ý en un sitio con coordinación VIII posee un radio iónico
49
Ç~È
ɂÊ
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.5. Policristales de PrBa2 Cu3 Oy
Átomo
Sitio
x
y
z
Ba
Pr
Cu(1)
Cu(2)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
O(5)
2t
1h
1a
2q
1b
1e
2q
2r
1b
1/2
1/2
0
0
1/2
0
0
0
1/2
1/2
1/2
0
0
0
1/2
0
1/2
0
zBa
1/2
0
zCu þ 2ÿ
0
0
zO þ 3 ÿ
zO þ 4 ÿ
zO þ 5 ÿ
Tabla 3.1: Coordenadas atómicas para PBCO ortorrómbico, el grupo espacial corresponde al Pmmm.
1 } 126 Å, en cambio el radio iónico de Pr4ý es 0 } 96. En la figura graficamos los valores obtenidos (sı́mbolos con forma de diamante) para PBCO UN, OP y OV, suponiendo
el estado de valencia 3 . Se observa que las muestras con mayor concentración de
oxı́geno se apartan más del eje c esperado para Pr3 ý , favoreciendo un estado de valencia intermedia entre 3 y 4 , y una mayor transferencia de carga de las cadenas
a los planos. La muestra PBCO OP no se encuentra dentro de la sistemática presentada por las demás tierras raras con igual concentración de O. Su causa puede ser
un estado de valencia intermedia para Pr debido a una hibridización 4f Pr - 2p O.
Suponiendo dicho estado de valencia intermedia, calculamos que el Pr se encontrarı́a
en un 83% como 3 .
El Pr en la estructura PBCO puede estar entre las valencias 3 o 4 (o presentar
valencia intermedia). El estado Pr3 ý posee una configuración electrónica correspondiente a su capa más externa de 4 f 2 , el multiplete fundamental de acuerdo a las reglas
de Hund es 3 H4 , y el momento magnético para el ión libre es 3 } 58 magnetones de
Bohr (µB ). En cambio si se encuentra en el estado Pr4 ý (4 f 1 ) el multiplete fundamental asociado es 2 F5 cuyo momento magnético es 2 } 54 µB para el ión libre Pr4ý .
2
Experimentalmente se observa que el momento magnético efectivo es 2 } 8 µB [6]. Este valor se obtiene realizando un ajuste de la dependencia de la susceptibilidad (χ)
con la temperatura (T ) según la ley Curie - Weiss a temperaturas superiores a 100 K.
Goodman et al. [29] determinaron en cual de estos dos estados se encuentra el Pr
o Pr4 ý ) en la estructura de YBCO. Para ello analizaron espectros de dispersión
(Pr3 ý
50
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.5. Policristales de PrBa2 Cu3 Oy
Parámetro UN
OP
OV
a(Å)
b(Å)
c(Å)
a-b/a+b
V(Å3 )
zBa
zCu þ 2ÿ
zO þ 3ÿ
zO þ 4ÿ
zO þ 5ÿ
3.8623(2)
3.9281(2)
11.7162(8)
0.00845(5)
177.75(2)
0.17943
0.35405
0.17233
0.38749
0.38423
3.8678(3)
3.9235(3)
11.698(1)
0.00716(7)
177.52(2)
0.17943
0.35405
0.17233
0.38749
0.38423
3.8854(2)
3.9259(4)
11.778(2)
0.00519(8)
179.66(3)
0.17943
0.35405
0.17233
0.38749
0.38423
Tabla 3.2: Parámetros estructurales de PBCO policristalino para las diferentes muestras UN OP OV.
inelástica de neutrones teniendo en cuenta el efecto del campo cristalino. Encontraron que solo podı́an explicar sus datos si el multiplete fundamental corresponde
al Pr3ý y obtuvieron un esquema de niveles similar a la figura 3.20 (ver [16]). El
campo cristalino separa completamente los niveles del multiplete fundamental del
estado 3 debido a la simetrı́a ortorrómbica del sitio del Pr (ver figura 3.18). El
estado fundamental esta formado por un cuasitriplete con una energı́a menor a 50 K,
encontrandosé el próximo estado a 522 K. Este esquema de niveles hace posible que
uno considere solamente el aporte magnético del cuasitriplete hasta 300 K.
Ası́, Soderholm et al. [6] calcularon la dependencia de la susceptibilidad con
la temperatura considerando solamente la contribucı́on del cuasitriplete. Para esto utilizaron las autofunciones obtenidas del análisis de los espectros de dispersión
inelástica de neutrones y aplicaron el formalismo de van Vleck. Dichas autofunciones pueden ser descriptas con un 90% de exactitud por:
ϕ ½~
ϕ0 ~
1
2
1
2
J
4 M
~
J
~
~
3 4 M ~ 2 J
4 M
~
J
~
~
4 M ~
3 X ε2 ε1 Y
y
y
2 X ε0 Y
Nuestras mediciones de magnetización entre 100 K y 250 K (fig. 3.21) fueron
ajustadas siguiendo el procedimiento descripto por Soderholm et al. [6]. Ası́ se
realizó el ajuste de la dependencia de la magnetización con la temperatura (entre
100 K y 250 K) medidas a campos de 0 } 1 T . Obtuvimos los niveles de energı́a ε1
51
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.5. Policristales de PrBa2 Cu3 Oy
Figura 3.18: Celda unidad de PBCO según datos de rayos X para muestras policristalinas.
y ε2 (ε0 0) que se detallan en el inset de la figura 3.21 para PBCO policristalino
con distintas concentraciones de oxı́geno. La función utilizada para el ajuste según
el formalismo de van Vleck, y con las autofunciones detalladas más arriba es:
M
H
N
µ2B g2J 3V
1
ε1
k T
12 eε2 Bε1
e
ε 1
kB T
28 1
3 ε1
e
ε2
kB T
1
ε2
Donde µB y gJ son el magnetón de Bohr y el factor giromagnético para el ión
respectivamente. kB es el factor de Boltzmann, N el número de atómos por
celda unidad, y V el volumen de la celda unidad.
Pr3
Los niveles de energı́a no cambian apreciablemente entre la muestra OP y OV,
implicando que no hay un cambio significativo en los efectos del campo cristalino en
el sitio del Pr. Esto se correlaciona con la ortorrombicidad a b a b del sistema
calculada de los espectros de rayos X para las distintas muestras (Tabla 3.2, pg. 51).
52
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.5. Policristales de PrBa2 Cu3 Oy
LuYb
YbTm Er HoY Dy
Gd Eu Sm
Nd
Pr
La
11.80
UN
Cell Parameters
c axis
11.75
OP
OV
11.70
11.65
3.95
a, b axis
3.90
3.80
0.96
UN
OV
b
3.85
OP
a
0.98
1.00
1.02
1.04
1.06
1.08
1.10
1.12
1.14
1.16
1.18
Ionic Radius (A)
Figura 3.19: Variación de la estructura en RBCO con el radio iónico de la tierra rara. En
diamantes se encuentran los valores obtenidos en nuestras muestras para diferentes
concentraciones de oxı́geno.
La dependencia de la magnetización con la temperatura por debajo de 50 K para
policristales de PBCO se observa en la figura 3.22, el campo externo aplicado es 0 1 T .
La figura presenta una anomalı́a en forma de hombro, asociada con un ordenamiento
antiferromagnético de los iones Pr3 ý ([30], [31]). Sucede también un reordenamiento
de la estructura magnética de los Cu en los planos debido al orden magnético del Pr
[29]. La magnetización aumenta monótonamente con el descenso de temperatura en
todo el rango, incluso después de que el orden magnético ocurrió. Esto se puede
deber a que todavı́a quedan grados de libertad magnéticos en el sistema, incluso
debajo de la transición. En el recuadro se grafica la derivada de la magnetización con
la temperatura en función de la temperatura y se señala la temperatura de Nèel (TN ) de
las diversas muestras (UN, OP, OV). Se observa además la existencia de una segunda
anomalı́a para las muestras OP, OV cerca de 12 K relacionado con un reordenamiento
de los espines de Pr [30], [31].
53
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.5. Policristales de PrBa2 Cu3 Oy
Figura 3.20: Niveles de energı́a del ión Pr3 (4 f 2 ) en la estructura PBCO. Los niveles
se obtuvieron de cálculos realizados sobre mediciones de dispersión inelástica de
neutrones. El multiplete fundamental de Pr3 es 3 H4 9 niveles. Gráfico extraı́do
de[16].
Se midió el espectro raman para PBCO policristalino con diferentes concentraciones de oxı́geno en colaboración con el Dr. Alejandro Fainstein. La figura 3.23
muestra los espectros obtenidos, los modos de fonones principales son:
Movimiento del oxı́geno apical (Oap ) en el eje c, cuya energı́a es ! 500 cm " 1 .
Esta vibración esta relacionada con las dimensiones del eje c y la transferencia
de carga entre las cadenas y los planos. A medida que aumenta la concentración de oxı́geno en el sistema, el modo se endurece, corriéndose a energı́as
superiores.
Movimiento en fase de los oxı́genos ubicados en los planos CuO2 , O(2) y O(3)
(O pl ). Su energı́a se encuentra alrededor de ! 430 cm " 1 . En YBCO, su energı́a
54
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.5. Policristales de PrBa2 Cu3 Oy
Figura 3.21: Magnetización vs Temperatura (100 # T # 250) para PBCO policristalino para distintas concentraciones de oxgı́geno. En el inset se grafica los niveles de
energı́a obtenidos al realizar un ajuste siguiendo el modelo de Soderholm et al. [6].
decrece continuamente con la incorporación de O en las cadenas hasta una
concentración óptima. Para concentraciones mayores a la óptima se observa
una discontinuidad en energı́a en dicho modo. Este ablandamiento en la fase
sobredopada, se relaciona con un aumento en el ángulo Cu - O en los planos
CuO2 , puesto que es una vibración que cambia dicho ángulo.
Las vibraciones fuera de fase de los O en los planos CuO2 , O(2) y O(3), su
energı́a es ! 300 cm " 1 . Se observa en general que no cambia apreciablemente
con la concentración de oxı́geno, tan sólo la simetrı́a del pico que forma.
Los modos en energı́a ! 560 $ 590 cm " 1 son inducidos por desorden de
oxı́geno. En la muestra PBCO UN el pico cercano a esta energı́a se asocia con
desorden en las cadenas. Para la muestra OP no se observa dicha anomalı́a,
induciendosé que no existe desorden en oxı́geno. La muestra OV presenta una
anomalı́a en dicha energı́a, se puede asociar a desorden de oxı́geno pero no
55
120
M (10 -3emu g -1)
3.5. Policristales de PrBa2 Cu3 Oy
dM/dT (10 -3emu g -1K-1)
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
80
-1
-2
-3
5
10
& 20
15
& 25
' 30
%
T (K)
UN
OP
OV
40
0
10
20
30
40
50
T (K)
Figura 3.22: Magnetización vs Temperatura (T # 50) para PBCO policristalino para
distintas concentraciones de oxı́geno. En el inset se grafica dM
dT ( T ) y se señala con
una cruz la temperatura de Néel TN .
necesariamente inducido en las cadenas.
En la figura 3.24 se grafica: (a) la energı́a raman de los modos correspondientes al
movimiento en fase de los oxı́genos O(2) y O(3) para las distintas muestras obtenidas
de los espectros raman (figura 3.23); (b) la relación en intensidad de los modos O(2),
O(3) en fase y desorden de oxı́geno relativas a los fonones apicales. Como la posición
del O apical se correlaciona con la Tc y la transferencia de portadores de las cadenas
a los planos. El modo en fase de los O planares se correlaciona a su vez con el
ángulo entre Cu - O en los planos, y por lo tanto con la distribución de carga en el
mismo. Por lo tanto la intensidad relativa entre ambos modos puede relacionarse
con la distribución de portadores en los planos CuO2 y la estructura electrónica del
sistema. Para YBCO existe un descenso en la intensidad relativa cuando se va de la
región óptimamente dopada a la sobredopada. En cambio dicha discontinuidad no
se observa para PBCO en la fig. 3.24 (b). Igualmente se observa un aumento en el
desorden asociado con desorden de oxı́geno para la muestra OV.
56
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
Muestra
UN
OP
OV
χ0 ( 10 "
0.940
0.926
1.127
3 emu
mol
)
3.5. Policristales de PrBa2 Cu3 Oy
ε1 ( meV )
1.347(3)
1.626(5)
1.626(4)
ε2 ( meV )
4.224(7)
3.946(3)
3.947(3)
TN ( K )
13.7(1)
16.9(1)
17.5(1)
Tabla 3.3: Valores de parámetros magnéticos obtenidos de curvas de magnetización
para PBCO policristalino.
Se midió el calor especı́fico cerca de la transición magnética de PBCO para las
muestras OV y OP, figura 3.25 y se muestra en la figura 3.25 donde se grafica
C p ( T )+* T , J * mol K 2 - . En ella además se muestran datos obtenidos por Ghamaty et
al. [32]. También se grafica el calor especı́fico asociado con YBCO [33, 34] dado por
C p . γT / βT 3 / δT 5 con γ . 7 mJ * mol K 2 , β . 0 23 mJ * mol K 4 , δ . 1 µJ * mol K 6 .
Los términos corresponden a la contribución de electrones y fonones respectivamente. Las mediciones fueron realizadas en colaboración con Lic. M. Berisso y Lic. P.
Pedrazzini.
Descontando el término correspondiente a fonones en YBCO, se observa la transición magnética más un término asignado a electrones usualmente (figura 3.26). Las
temperaturas de Nèel TN asignadas son 16 2 K y 17 5 K para las muestras OP (fig.
3.26 (a)) y OV (fig. 3.26 (b)) respectivamente. Para la última muestra se observa una
posible anomalı́a cercana a 12 K, en cambio para las muestras OP se ve solamente
una mayor dispersión de los puntos. Esta anomalı́a esta asociada con una transición
de primer orden. El cambio del calor especı́fico para la transición magnética es:
muestras OV ∆C p ! 6 3Jmol " 1 K " 1 y OV ∆C p ! 4 8Jmol " 1K " 1 .
A temperaturas mayores a la transición se observa un término lineal en C ( T )* T ,
asignado en sistemas metálicos a un calor especı́fico electrónico. Por debajo de la
transición se grafica un comportamiento constante más un término cuadrático en
C ( T )* T . El comportamiento esperado es C . AT / BT 3 , donde A . 0 2 Jmol " 1 K " 1
y B . 0 00145 Jmol " 1 K " 4 . El primer término es muy elevado para posibles electrones en una banda, indicando una banda muy angosta. Posiblemente debido a la
hibridización Pr 4f - 2pπ O. Es importante recordar que este sistema es aislador.
57
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.5. Policristales de PrBa2 Cu3 Oy
Figura 3.23: Espectro Raman a temperatura ambiente para policristales de PBCO con
diferentes concentraciones de oxı́geno. Los espectros fueron adquiridos por el Dr. A.
Fainstein.
58
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.5. Policristales de PrBa2 Cu3 Oy
Figura 3.24: (a) Evolución de la energı́a Raman para los fonones correspondientes
a Oap y el movimiento en fase de O(2), O(3) para las muestras policristalinas UN,
OP y OV. (b) intensidades Raman de los modos O(2), O(3) en fase y desorden de
oxı́geno relativas a los fonones apicales. La absisa corresponde a la presión parcial
de oxı́geno a la cual se realizó el recocido para muestras UN, OP, y OV
59
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
3.5. Policristales de PrBa2 Cu3 Oy
CTOT/T [J/"mol" K 2]
0.8
S. Ghamaty et al., PRB 43 (1991) 5430.
YBCO, G. Hilscher et al., PRB 49 (1994) 535
PBCO OP
PBCO OV
0.6
0.4
0.2
0.0
0
5
10
15
20
T (K)
Figura 3.25: Medición de calor especı́fico (C p ) para policristales de PBCO OV y OP.
Se grafican para comparar: datos de Ghamaty et al. [32], datos de C p para YBCO
[33]. Las mediciones fueron realizadas en colaboración con Lic. M. Berisso y Lic.
P. Pedrazzini.
60
3.5. Policristales de PrBa2 Cu3 Oy
0.6
0.7
0.5
0.6
2
CTOT/T [J/mol K ]
C
2
CTOT/T [J/mol K ]
CAPÍTULO 3. Resultados y Análisis
0.4
0.3
0.2
A+B.T
2
0.1
0.0
C
0.5
0.4
0.3
0.2
2
A+B.T
2
0.1
0
5
1 T (K)
10
15
0 20
0.0
(a)
0
5
1 T10(K)
15
0 20
(b)
Figura 3.26: C * T vs. T para muestras PBCO OP y OV. Se observa la transición
magnética a 16 2 K y 17 5 K respectivamente. También se ve la existencia de una
anomalı́a a ! 12 K. Se grafica también el salto en calor especı́fico asociado. Las
lı́neas que indican un comportamiento cuadrático debajo de la transición son una
guı́a del comportampiento esperado.
61
Capı́tulo 4
Discusión
4.1
Efecto del Sobredopado
Debido a que no se determinó en forma directa la concentración en oxı́geno en las
muestras, es importante averiguar si las muestras tratadas en una atmósfera con alto
contenido de oxı́geno a altas presiones (denominadas OV) poseen, o no, una mayor
concentración en oxı́geno. Este hecho se puede determinar en forma indirecta observando la tendencia con la concentración de oxı́geno en las propiedades de la muestra. En nuestro caso, las propiedades estudiadas fueron estructurales y magnéticas
en general. Para policristales se estudiaron además propiedades espectroscópicas y
termodinámicas.
4.1.1
Policristales
Discutiremos primero el efecto sobre policristales. Las evidencias experimentales
que favorecen la hipótesis por la cual la muestra OV tienen un mayor contenido en
oxı́geno son:
La celda unidad es más compacta para las muestras OV que para las muestras
óptimamente dopadas (OP) (Ver tabla 3.2 en pg. 51), siguiendo la tendencia
observada en los parámetros estructurales. Estos parámetros disminuyen al
aumentar la cantidad de O.
La temperatura de Nèel aumenta con la concentración de oxı́geno cerca del
dopaje óptimo. La muestra OV posee una mayor temperatura de Nèel que la OP
(Ver figuras 3.22 en pg. 56, y 3.26 en pg. 61).
Por otro lado los niveles del campo cristalino son iguales dentro del error para la
muestra OV que para la muestra OP, indicando que no hay un cambio apreciable en
la estructura del campo cristalino dentro de la sensibilidad del experimento (figura
3.21 en pg. 55). También, el ajuste Rietveld realizado sobre los datos de Rayos X no
62
CAPÍTULO 4. Discusión
4.1. Efecto del Sobredopado
presenta un cambio en las posiciones relativas de los átomos en la celda, pero sı́ en
las dimensiones de la celda. Sin embargo habrı́a que realizar un ajuste más cuidadoso
para poder concluir algo de este hecho.
De estos hechos concluı́mos que la composición en oxı́geno en la muestra OV es
mayor que para OP.
En YBCO, cuando la concentración de oxı́geno es mayor al óptimo se observa un
cambio brusco en el espectro Raman. El cambio se produce en los modos asociados con los oxı́genos y se relaciona con una inestabilidad estructural [35]. En el
caso de YBCO existe una marcada disminución en la intensidad relativa del modo correspondiente al movimiento en fase de los O del plano cuando se va de la región
óptimamente dopada a la sobredopada. En la figura 3.24 en página 59 se ve un aumento leve en la intensidad relativa de los modos de oxı́genos ubicados en los planos
para OV. Por lo tanto no se observa un cambio repentino en el espectro Raman para
las muestras policristalinas de PBCO (figura 3.23 en pg. 58) como en YBCO, concluyendosé que no existe una inestabilidad estructural en PBCO como en YBCO.
El sistema YBCO óptimamente dopado posee su concentración máxima de huecos
en los planos CuO2 . Al agregar más oxı́geno en la estructura, se agregan más huecos
al sistema. Pero la cantidad de huecos que puede acomodar en los planos ya es la
máxima, inestabilizando la estructura. El sistema relaja las tensiones ası́ provocadas aumentando el ángulo entre el Cu planar con los O planares. De esta manera
dificulta la conducción de portadores en el sistema, aumentando el término de salto
(hopping) (ver modelo de Zang y Rice [13]). En consecuencia ensanchando la banda
de conducción, y pudiendo aceptar nuevos portadores.
El hecho que no exista una inestabilidad estructural en PBCO óptimamente dopado, induce a suponer que la concentración de huecos en los planos superconductores
es menor en PBCO que en YBCO. Hecho que se refleja además en un ángulo entre los
Cu y O en el plano mayor para PBCO que el resto de las tierras raras (RBCO) [36]. La
concentración de portadores en los planos tiene una relación directa con este ángulo
y sólo cerca de un ángulo crı́tico se desestabiliza la estructura en los planos.
En el espectro Raman (figura 3.23) para la muestra OV, existe también la aparición
de una estructura asociada a desorden de oxı́geno, aunque no se puede asegurar que
sea desorden de oxı́geno en las cadenas.
63
CAPÍTULO 4. Discusión
4.1.2
4.2. Llenado ó localización de portadores
Monocristales
Del estudio de la variación del eje c con la cantidad de O, se deduce que los
monocristales con un menor eje c tienen una mayor concentración de O. Realizando una extrapolación lineal del comportamiento del eje c, se asignó a las muestras
sobredopadas (OV) una composición de O7 3 1 , (figura 3.7 en pg. 38). Pero si analizamos en detalle los espectros de Rayos X, se observa que las muestras OV poseen
una subestructura en la forma de los picos para las distintas reflexiones (3.4 en pg.
35). La existencia de estas subestructuras ensanchan los picos caracterı́sticos en las
reflexiones (00l) (Ver FWHM en Tabla A.2 en pg. 76).
Las muestras OV se apartan también del comportamiento esperado en la intensidad
relativa de las reflexiones (005) con respecto a la (006) en función del eje c (ver figura
3.3 en pg. 34). Este comportamiento anómalo puede tener el mismo origen que la
presencia de una subestructura en los espectros de Rayos X: el desorden de oxı́geno.
Si analizamos la forma funcional de la temperatura crı́tica Tc con la composición
en O, se observa que existe una disminución de Tc para las muestras OV con respecto
a las muestras OP (Ver figura 3.12a en pg. 43). Esta disminución en Tc puede tener
dos posibles orı́genes: una inestabilidad estructural como sucede para el YBCO y/o un
desorden de oxı́geno. Para poder discernir cuál de estos fenómenos esta involucrado,
y si hay alguno que predomina, habrı́a que realizar mediciones de espectroscopı́a
Raman en las muestras monocristalinas.
4.2
Llenado ó localización de portadores
El efecto de sustituir Y por Pr en la estructura del YBCO plantea dos interrogantes: cuál es el estado de valencia del ión Pr, 3 / ó 4 / ; y cómo afecta la estructura
electrónica del YBCO el Pr. Estas preguntas no son independientes, porque un estado
de valencia 4 / para Pr, implicarı́a que aporta electrones a la descripción electrónica
del sistema, disminuyendo los portadores de carga y suprimiendo de esta manera la
temperatura crı́tica. En cambio si se encuentra en estado de Pr3 , el aumentar la composición de este elemento no afectarı́a el número presente de portadores. Siendo el
efecto sobre las propiedades electrónicas debido a una disminución en la movilidad
de los mismos, y por lo tanto a su localización.
Si comparamos la evolución de las dimensiones de la celda cristalina con el radio
iónico de la tierras raras que sustituye al Y, se encuentra que el estado de valencia del
Pr debe ser muy cercano a 3 / (Ver figura 3.19 en pg. 53). Los datos que apoyaban
64
CAPÍTULO 4. Discusión
4.2. Llenado ó localización de portadores
un estado Pr4 eran los de magnetización para temperaturas mayores a ! 100 K.
Si uno realiza un ajuste considerando una dependencia tipo Curie - Weiss, obtiene
como resultado un momento magnético para el Pr muy cercano al Pr4 . Pero en
este análisis no se consideran los efectos del campo cristalino, los cuales Soderholm
et al. [6] demostraron que son importantes para este sistema. Podemos concluir
entonces que el Pr se encuentra predominantemente en un estado de valencia 3 / en
la estructura YBCO, y los comportamientos anómalos se pueden deber a efectos de
localización de portadores.
La localización de portadores se puede deber a una hibridización de los orbitales
del Pr 4f con los orbitales p del O, siendo denominada Pr 4f - 2pπ O (según Fehrenbacher y Rice [18]). Esta hibridización puede localizar solamente los portadores
o formar una banda de conducción para los mismos. Esta banda competirı́a por los
huecos aportados por las cadenas Cu - O con la banda formada por los planos superconductores CuO2 . Si consideramos una hibridización que formáse una banda se
pueden explicar los siguientes resultados experimentales:
Una temperatura de Nèel para el Pr un orden de magnitud mayor con respecto
a las demás tierras raras. Esto se puede deber a una interacción de superintercambio entre los Pr mediada por los O, aumentando la temperatura de orden
con la cantidad de portadores ubicados en esta banda. La cantidad de portadores aumentarı́a con la concentración de oxı́geno en la estructura.
La existencia de un valor muy elevado para el término lineal con la temperatura
en el calor especı́fico (ver figura 3.26 en pg. 61). Este valor estarı́a asociado
con la probabilidad de transferencia de un portador de un orbital del Pr a uno
del O.
La no existencia de una inestabilidad estructural para PBCO cuando la composición de O pasa de óptimamente dopada a sobredopado indicarı́a una menor
cantidad de portadores en los planos CuO2 . Esta disminución de portadores
puede ser debida a su transferencia a los orbitales hibridizados Pr 4f - 2pπ O.
La supresión de la temperatura crı́tica con el aumento gradual en la concentración de Pr en el compuesto YBCO fué descripta cuantitativamente por Cao
et al. [20]. Ellos describen esta dependencia funcional suponiendo un efecto
conjunto de la ruptura de pares de Cooper por impurezas magnéticas con la
localización de huecos al suponer la formación de una banda Pr 4f - 2pπ O.
65
CAPÍTULO 4. Discusión
4.3
4.3. Orden magnético de Pr
Orden magnético de Pr
La temperatura de orden antiferromagético evoluciona monótonamente con el
incremento de la concentración de oxı́geno, inclusive en la zona sobredopada. La
temperatura de Néel se obtuvo de la dependencia de la magnetización y el calor
especı́fico. De ambos datos se ve que la transición es más angosta para las muestras
sobredopadas que las óptimamente dopadas, a pesar de poseer estas primeras un
mayor desorden, según se ve de los datos estructurales. A menor temperatura (13 K)
se encontró una anomalı́a en ambas mediciones experimentales, asociada con una
transición de primer orden en la literatura (ref. [30]).
Por debajo de la transición magnética, la magnetización se incrementa con la
disminución de temperatura, lo cual puede deberse a que queden en el sistema grados
de libertad magnéticos.
Es interesante notar que en la región donde sucede la transición magnética de la
red de Pr en PBCO, la dependencia funcional de la derivada de la magnetización con
la temperatura y la relación del calor especı́fico con la temperatura son iguales salvo
un factor de escala, para ambos compuestos OP y OV.
El término cúbico de la dependencia del calor especı́fico con la temperatura por
debajo de la temperatura de Nèel en policristales de PBCO (ver figura 3.26 en pg. 61)
puede deberse a una contribución de magnones. Para sistemas isótropicos, la relación
de dispersión de magnones antiferromagnéticos es lineal para k pequeños, ka #4# 1
donde a es el parámetro de red, y k el vector de onda. El calor especı́fico por mol
para T #4# TN , se escribe como:
4 5 T -3
π R,
Cmagnon .
15
ΘN
donde kB ΘN es la energı́a de corte del espectro de magnones. En base a esta fórmula
y los resultados experimentales se obtuvo un valor de ΘN ! 4 5 TN . Esta temperatura
de corte del espectro de magnones es muy superior a TN a pesar de encontrarse con
buena aproximación una ley T 3 . Esto podrı́a deberse a que el sistema magnético no
sea isotrópico o que el rango de temperaturas analizado es muy cercano a TN .
4.4
Superconductividad
Las muestras monocristalinas poseen igual dependencia de la temperatura crı́tica
con la concentración de Pr (ver figura 3.12a en pg. 43), salvo unos casos anómalos
correspondientes a las muestra con composición en Pr relativa al Y de 0 588 del
grupo Y0 3 5 Pr 0 3 5 BCO, la cual presenta una temperatura crı́tica elevada.
66
CAPÍTULO 4. Discusión
4.4. Superconductividad
La determinación de distintas fases en el diagrama campo H - temperatura T se
superconductores de alta temperatura crı́tica Tc se basa en la medición de loops de
magnetización con el campo. En el diagrama de fases H - T existen al menos tres
fases asociados a distintos estructuras de vórtices. Una fase lı́quida, otra fase sólida
ordenada o cuasi-ordenada, y una fase sólida desordenada.
La fase lı́quida se caracteriza por corrientes crı́ticas nulas y su separación del
estado sólido de vórtices es indicada por las lı́neas correspondientes a Jc . 0 en la
figura 3.16, pg. 48. Esta lı́nea se denomina lı́nea de irreversibilidad, la cual separa la
zona de magnetización reversible de la irreversible observada en experimentos donde
se varı́a el campo a T fija, o en experimentos donde cambia la temperatura manteniendo el campo constante (por ejemplo en experimentos de ZFC y FC descriptos en
la sección 2.3.3 en 23).
La posición de la lı́nea de irreversibilidad en el diagrama H - T se encuentra
vinculada a la anisotropı́a del sistema y al tipo y cantidad de defectos que posee. En
nuestro caso observamos (fig. 3.16 en pg. 48) que la zona de lı́quido de vórtices es
más extendida en el caso de las muestras subdopadas, probablemente debido a una
mayor anisotropı́a electrónica.
El cambio de fase de sólido ordenado de vórtices a sólido muy desordenado esta
generalmente determinado por aumentos abruptos de las corrientes crı́ticas en función del campo como se observa en la figura 3.15, pg. 47. Estas subidas son más o
menos anchas de acuerdo al sistema, se denominan segundo pico en loops de magnetización. La lı́nea que termina esta transición sólido - sólido en el diagrama H
- T tiene diversos comportamientos dependiendo del sistema: casi independiente
de temperatura para Bi2 Sr2 CaCu2 O8 δ [37], disminuye con el incremento de T en
"
Nd1 3 85 Ce0 3 15 CuO4 δ [38] o en La1 3 85 Sr0 3 15 CuO4 [39], mientras que crece con T cre"
ciente en YBCO [40] (sin maclas). De la evolución en campo y temperatura de esta
lı́nea se puede inducir el tipo de mecanismo de anclaje presente en la muestra. En
nuestro caso graficamos en la figura 3.16 (pg. 48) lı́neas que indican el mı́nimo y
máximo de Jc (a veces indicadas en la literatura como el comienzo y final del segundo pico).
Observamos que la transición sólido - sólido en la muestra analizada tiene una
evolución en el diagrama H - T similar al caso de La1 3 85 Sr0 3 15 CuO4 [39] donde el
mecanismo de anclaje parece ser principalmente debido a fluctuaciones espaciales
de Tc . La diferencia entre la muestra UN y OP es probablemente debida a su diferente
anisotropı́a electrónica.
67
CAPÍTULO 4. Discusión
4.4. Superconductividad
El lı́mite de anclaje individual de vórtices se presenta en la figura 3.16 (a) (pg.
48). Se observa que casi no existe diferencia entre las muestras UN y OP. En la figura
(b) se gráfica ”HC1 ”como el lı́mite superior para el campo caracterı́stico de entrada
del primer vórtice en la muestra. Es un lı́mite superior puesto que esta propiedad
ı́ntrinseca de la muestra podrı́a esta enmascarada por la existencia de barreras de
superficie que impiden la penetración del flujo en la muestra.
El campo denominado H 6 en el diagrama H - T es el campo donde el flujo penetra
totalmente en la muestra. La dependencia de este campo no es solo una propiedad
intrı́nseca del material, sino que también depende de la geometrı́a de la muestra. Para
YBCO [41] reportan que disminuye con la concentración de oxı́geno en muestras que
no haya cambiado su geometrı́a. Nosotros observamos dicho comportamiento.
68
Capı́tulo 5
Conclusiones
Se fabricaron e investigaron muestras policristalinas y monocristalinas de
Y1 x Prx Ba2 Cu3 Oy con diferentes contenidos de oxı́geno. Las muestras policrista"
linas posen una concentración de Pr x . 1, y su composición de oxı́geno se varió
desde la región subdopada y # 7 a sobredopada y 7 7. La composición de Pr para
las muestras monocristalinas estudiadas se encuentra en la región 0 3 # x # 0 6, y
su concentración de oxı́geno se varió entre y 7 6 7 y y 7 7. El objetivo de estos estudios es lograr un mayor entendimiento de los mecanismos para la depresión de la
superconductividad en YBa2 Cu3 Oy por la inclusión de Pr.
Se lograron diferentes entornos electrónicos para los iones Pr a través de distintos
tratamientos térmicos en diversas átmosferas de oxı́geno. Se estudiaron como se
afectan las propiedades estructurales, magnéticas y superconductoras por encontrarse
el Pr en diferentes entornos, y se obtuvieron evoluciones de estas propiedades con la
concentración de Pr.
No existe en la literatura información sobre cuales son los efectos en muestras de
YBa2 Cu3 Oy dopadas con Pr, ó en PrBa2 Cu3 Oy , del sobredopado en atmósferas con
oxı́geno a alta presión. Gran parte del presente trabajo se dedicó a determinar si este
tipo de tratamiento térmico produce efectivamente muestras sobredopadas (y 7 7).
La evolución monótona de la temperatura de Nèel, ası́ como de los parámetros de
red se tomaron como buenos indicadores de la inclusión efectiva en la estructura
de oxı́geno por encima del dopado óptimo. El análisis de modos relacionados con
desorden de oxı́geno en espectros Raman, y los anchos a altura mitad en curvas de
rayos X indican sin embargo la presencia de desorden de oxı́geno en muestras donde
la cantidad de oxı́geno no es la estequiométrica (y ! 7).
De los datos de espectroscopı́a Raman se concluye que en las muestras policristalinas de PrBa2 Cu3 Oy no se observa una inestabilidad estructural al aumentar la
cantidad de oxı́geno a partir de muestras óptimamente dopadas. Para monocristales
69
CAPÍTULO 5. Conclusiones
se observa que la temperatura de transición superconductora al variar la concentración de oxı́geno, desde la región subdopada a la sobredopada, posee un máximo para
el contenido óptimo de oxı́geno. Este hecho podrı́a estra asociado con la inestabilidad estructural. Pero la disminución de la temperatura de orden se puede deber a
desorden de oxı́geno. Habrı́a que realizar mediciones de espectroscopı́a Raman en
monocristales para determinar si existe o no una inestabilidad estructural.
El ancho de la transición superconductora es menor para las muestras
óptimamente dopadas que las muestras subdopadas y sobredopadas. Esto indica la
posibilidad de una distribución continua de temperaturas crı́ticas, inducido por la
presencia de desorden de oxı́geno para muestras UN y OV.
El análisis de las corrientes crı́ticas en el estado mixto de los monocristales estudiados indica que la evolución de las lı́neas de transiciones de fase en un diagrama
H - T parecen estar más relacionadas con cambios en la anisotropı́a del sistema que
con diferencias en el tipo de defectos o efectos del magnetismo de los iones Pr en la
estructura.
Por último las datos estructurales, magnéticos y de calor especı́fico, junto con sus
evoluciones con el contenido de oxı́geno parecen indicar la existencia de la hibridización Pr 4f - 2pπ O en este sistema. Siendo por lo tanto la acción conjunta de este
mecanismo con el efecto magnético de los iones Pr, la causa más probable para la
depresión de la superconductividad en YBa2 Cu3 Oy por la inclusión de Pr en el sitio
del Y.
70
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der Wetenschappen, 1992.
75
Apéndice A
Resúmen de Resultados
Pr
0.44(2)
0.472(7)
0.50(2)
0.53(5)
0.54(2)
0.54(2)
0.588(8)
FWHM
0.21
0.1
0.08
0.08
0.08
0.18
0.06
8
I 005
I 006
8
9
9
0.539
0.350
0.366
0.377
0.373
0.471
0.366
∆Θ
0.74
0.9
3.78
2.22
1.88
3.5
1.56
c
11.690(6)
11.707(3)
11.707(1)
11.740(3)
11.706(1)
11.696(7)
11.716(7)
Tc
40
38
25
32
30
39
Tabla A.1: Parámetros estructurales y Temperatura crı́tica para las muestras
Y0 3 5 Pr0 3 5 BCO óptimamente dopadas (PO2 . 0 : 98 bar Tr . 450o ).
Pr
0.44(2)
0.54(2)
0.588(8)
FWHM I 88 00699
0.08
0.382
0.15
0.441
0.18
0.444
I 005
∆Θ
0.44
1.88
0.68
c
11.707(1)
11.688(8)
11.68(1)
Tc
41
28
35
Tabla A.2: Parámetros estructurales y Temperatura crı́tica para las muestras
Y0 3 5 Pr0 3 5 BCO sobredopadas (PO2 . 150 bar Tr . 450o).
76
APÉNDICE A. Resúmen de Resultados
Pr
0.472(7)
0.50(2)
0.53(5)
0.54(2)
0.588(8)
FWHM
0.09
0.07
0.12
0.05
0.07
8
I 005
I 006
8
9
9
0.460
0.447
0.535
0.376
0.409
∆Θ
0.9
1.54
0.84
0.85
1.14
c
11.752(6)
11.748(1)
11.738(1)
11.748(1)
11.759(1)
Tc
22
5.5
15
6
25
Tabla A.3: Parámetros estructurales y Temperatura crı́tica para las muestras
Y0 3 5 Pr0 3 5 BCO subdopadas O6 3 8 (PO2 . 14 : 4 mbar Tr . 462o ).
Pr
0.472(7)
0.50(2)
0.53(5)
0.588(8)
FWHM
0.1
0.07
0.08
0.08
8
I 005
I 006
8
9
9
1.337
0.514
0.619
0.702
∆Θ
0.4
1.04
1.28
1.07
c
11.777(3)
11.745(3)
11.755(1)
11.765(3)
Tc
21
11
12
24
Tabla A.4: Parámetros estructurales y Temperatura crı́tica para las muestras
Y0 3 5 Pr0 3 5 BCO subdopadas O6 3 7 (PO2 . 10 : 992 mbar Tr . 450o ).
Pr
0.019(3)
0.34(2)
0.34(2)
0.36(2)
0.49(3)
0.40(2)
0.38(3)
0.312(4)
0.41(2)
FWHM
0.07
0.2
0.07
0.07
0.09
0.08
0.08
0.14
0.08
8
I 005
I 006
8
9
9
0.536
0.425
0.363
0.450
0.382
0.410
0.597
0.909
0.392
∆Θ
0.25
0.08
0.13
0.12
0.68
3.36
0.45
0.14
0.12
c
11.696(5)
11.698(3)
11.700(3)
11.710(3)
11.712(3)
11.700(4)
11.718(4)
11.70(1)
11.684(6)
Tc
92
48
48
47
51
51
52.5
49.5
37
Tabla A.5: Parámetros estructurales y Temperatura crı́tica para las muestras
Y0 3 7 Pr0 3 3 BCO óptimamente dopadas (PO2 . 0 : 98 bar Tr . 450o ).
77
APÉNDICE A. Resúmen de Resultados
9
Pr
FWHM II 88 005
006 9
0.40(2) 0.21
0.525
0.38(3) 0.2
0.511
∆Θ
3.36
0.46
c
11.740(3)
11.745(1)
Tc
41
40
Tabla A.6: Parámetros estructurales y Temperatura crı́tica para las muestras
Y0 3 7 Pr0 3 3 BCO subdopadas (PO2 . 14 : 4 mbar Tr . 462o ).
Pr
0.44(2)
0.472(7)
0.50(2)
0.53(5)
0.54(2)
0.588(8)
η
69
47
63
55
62
41
∆T ( K )
8
13
11
8
6
12
∆t
0.2
0.34
0.44
0.26
0.2
0.30
D
0.86
0.7
0.9
0.91
0.91
0.82
Tc
40
38
25
32
30
39
Tabla A.7: Parámetros superconductores para las muestras Y0 3 5 Pr0 3 5 BCO óptimamente
dopadas (PO2 . 0 : 98 bar Tr . 450o ).
Pr
0.44(2)
0.472(7)
∆T ( K )
12
14
η ∆t
47 0.28
83 0.38
D
0.86
0.7
Tc
41
37
Tabla A.8: Parámetros superconductores para las muestras Y0 3 5 Pr0 3 5 BCO sobredopadas (PO2 . 150 bar Tr . 450o ).
Pr
Muestras óptimamente dopadas
0.40(2)
0.38(3)
Muestras subdopadas
0.40(2)
0.38(3)
Muestras sobredopadas
0.38(3)
∆T ( K )
D
Tc
80 0.12
21 0.067
6
4
0.93
0.85
51
52.5
79 0.17
68 0.1
7
4
0.93
0.85
41
40
59 0.075
4
0.85
54
η
∆t
Tabla A.9: Parámetros superconductores para las muestras Y0 3 7 Pr0 3 3 BCO con diferentes concentraciones de oxı́geno.
78
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