POTENCIAL QUÍMICO Y CAMBIO DE FASES I. Potencial químico

I.
POTENCIAL QUÍMICO Y CAMBIO DE FASES
Potencial químico: gas ideal y su est ado patrón.
A.
Sustancia pura, isotermal de una atmósfera a presión constante.
1.
dG = V dP - S dT
2.
dG = V dP
(1)
(2)
3.
(3)
4.
(4)
5.
Definición: Potencial Químico - Energía libre de Gibbs molar a T y P
constante / ::
(5)
Entonces la ecuación (4) se puede re escribir:
(6)
Donde :° es el potencial químico para un gas ideal puro a una atmósfera y
temperatura T. La presión es una medida de potencial químico del gas a una
T. En una mezcla Pi y :i representan un componente i.
II.
Gases reales: Fugacidad (Lewis)
A.
Fugacidad se define como una presión corregida y se establece el potencial químico
en términos de esta corrección como:
(7)
Donde f es una medida de G para gases reales.
cero
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Si la presión tiende a
.
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POTENCIAL QUÍMICO Y CAMBIOS DE F ASES
B.
Curva de calibración:
1.
dG = - S dT + V dP
(8)
2.
(a T constante)
(9)
3.
(Para un mol)
(10)
4.
Gas real:
(11)
Por lo tanto
5.
Gas ideal:
(12)
6.
Definimos:
como una medida de no-idealidad.
7.
Restando la ecuación (11) de la ecuación (10):
8.
(13)
Si P i º 0 la fugacidad inicial tiende a la presión inicial (fi º Pi ) entonces,
(14)
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9.
Re-arreglando la ecuación (14)
(15)
(16)
10.
La ecuación (16) en términos del factor de compresibilidad z:
(17)
Ya que:
(18)
III.
Estado patrón:
A.
Presión 1 atm, T = 298 K, el potencial químico :° = 0 para elementos y par aun gas
real hipotético f° = P° = 1 atm.
IV.
Sistemas abiertos
A.
G = G(T,P,n1, n2 , .... nk )
(19)
ECUACIÓN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINÁMICA
dG = - S dT + V dP + 3 :i dni
1.
2.
3.
4.
(20)
Una fase
Equilibro termal
Mecánico
Trabajo únicamente PV
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B.
Equilibrio : :i (1)= :i (2) dG = 0
1.
Cambio de fase en sistema cerrado
a.
Criterios de espontaneidad para cambio de fase " º $
1.
)G < 0
espontáneo
2.
)G > 0
no espontáneo
3.
)G = 0
equilibrio
b.
2.
Aquella fase con potencial químico menor será la fase más estable
comparada con las fases de potencial químico mayor a T y P
constantes.
Estabilidad de fases de sustancias puras:
a.
dG = - S dT + V dP
(21)
(22)
(22a)
b.
Indice de estabilidad y equilibrio:
(23)
1.
Sm(g) >>>>Sm(l) >>>> Sm(s) por lo tanto
Noten que la entropía del sólido es pequeña y la del gas tiene
un valor más negativo que la del líquido, ya que la entropía del
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gas es mayor que la del líquido.
2.
Equilibrio ocurre cuando el potencial químico de las fases es
igual: :l = :g
:s = :l
:s = :g
(24)
3.
Estabilidad será de aquella fase con un potencial químico (:)
menor a una temperatura dada.
a.
T < Tf
:s < :l < :g
(25)
b.
Tf < T < Tv
:l < :s < :g
(26)
(27)
:g < :l < :s
c.
T > Tv
3.
Cambios en presión:
a.
d: = Vm dP
b.
Como: Vm > 0:
si dP > 0 entonces d: > 0
si dP < 0 entonces d: < 0
c.
El efecto de presión es mayor en
la fase gaseosa.
4.
Punto triple: :g = :l = :s
5.
Representación de equilibrio de fases: Diagrama de fases
a.
Determinar las fronteras (curvas de frontera)
1.
:(", T, P) = :($ , T, P)
2.
Nueva condición de equilibrio: cambio infinitesimal
:(", T, P) + d :(", T,P) = :($ , T, P) + d :($ , T, P)
3.
Como el equilibrio se mantiene y (28) es cierta:
d:(", T,P) = d:($ , T, P)
4.
de la ecuación (22)
d:(", T,P) = -Sm (") dT + V m (") dP
d:($ , T,P) = -Sm ($ ) dT + V m ($ ) dP
5.
Sustituyendo la ecuación (31) y (32) en la (30):
-Sm (") dT + V m (") dP = -Sm ($ ) dT + V m ($ ) dP
6.
Re-arreglando la ecuación (33):
[Sm ($ ) - Sm (")] dT = [Vm ($ ) - Vm (")] dP
7.
Cambio de fase " º $ de la ecuación (34):
)Sm dT = )Vm dP
8.
Ecuación de Clapeyron:
(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)
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9.
sólido º líquido
(37)
Si:
)Vm < 0
)Vm > 0
Vl < Vs
Dl > Ds
Vl > Vs
Dl < Ds
agua, bismuto
10.
resto de las
sustancias
Integración de la Ecuación de Clapeyron:
(38)
a.
Si )Hm y )Vm son independientes de T:
(39)
b.
Si la diferencia entre
es pequeña por lo
tanto:
(40)
c.
Por lo tanto la ecuación (39) se simplifica:
(41)
11.
líquido º gas
(42)
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(43)
a.
Caso especial: Lejos de la temperatura de congelación
el volumen del líquido es mucho menor que el del gas
y por lo tanto:
.
Asumiendo comportamiento de gas ideal volumen del
gas se puede sustituir por la ecuación de gases ideales.
La ecuación (42) se puede re-escribir como:
(44)
b.
Separando variables e integrando definidamente:
(45)
(46)
(47)
(48)
c.
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En forma exponencial en base e .
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(49)
d.
Integración indefinida en base 10:
(50)
12.
sólido º gas
(51)
(52)
13.
Sustituyendo la ecuación (44) y (45) en la ecuación de
Clapeyron (36):
(53)
(54)
(55)
Donde
V.
(56)
Equilibrio de fases de sustancias puras:
A.
Sistema homogéneo - una sola fase; unidades en composición química y estado físico.
B.
Sistema Heterogéneo - Varias fases física y químicamente diferentes se separan
mecánicamente.
C.
Fase - parte uniforme de un sistema en composición química y propiedades físicas
separadas por superficies límites.
D.
Número de fase de un sistema (P) - número de regiones homogéneas diferentes
caracterizadas por propiedades intensivas definidas y separadas una de las otras por
fronteras.
E.
Composición o Componente (C):
1.
Número de especies químicamente diferentes necesarias para describir la
composición de casa fase. Componente varía su composición en forma
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POTENCIAL QUÍMICO Y CAMBIOS DE F ASES
2.
3.
4.
5.
independiente.
Es el número mínimo o menor de sustancias en función de las cuales se puede
describir separadamente la composición de cada una de las fases del sistema.
Sustancia = componente si no hay reacción entre sí: número de componentes
< número de sustancias si hay reacción.
Número de sustancia - número de ecuaciones de equilibrio - número de
condiciones iniciales o de estequiometría o condiciones de electroneutralidad
(soluciones iónicas)
Ejemplo:
5 sustancias
2 equilibrios
1 electroneutralidad
C=5 -2-1=2
F.
Número de grados de libertad o Varianza, (F) - número de variables intensivas
independientes, (P, T, concentración) que deben especificarse para poder describir
completamente el estado del sistema.
G.
Reglas de fase de Willard Gibbs..
1.
F=C -P+2
(57)
2.
C componentes en P fases
3.
F = número de variables independientes intesivas.
4.
Variables de composición (C - 1) ya que 3 xi = 1 en una fase. En P fases:
P(C - 1) = variables de composición o concentración.
5.
La temperatura (T) y la presión (P) son variables intensivas que se deben
tomar en cuenta: composición + T + P = (C - 1)P + 2.
6.
Si T o P se mantienen constante (C - 1)P + 1 (cierto cuando las fases están
en equilibrio).
7.
Estados de equilibrio:
P-1
Ecuaciones de equilibrio para un componente.
C(P - 1)
Ecuaciones de equilibrio para C componentes.
8.
F = # de variables - # de ecuaciones = P(C - 1) + 2 - C(P -1) = C - P + 2
9.
Ejemplo:
C=1
F=3-P
P=1
F=2
bivariante; P, T
P=2
F=1
univariante; P o T
P=3
F=0
invariante, pto. triple
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10.
11.
Ejemplo de polimorfismo:
azufre (alotropía - elemento) rómbico y
monoclínico.
Análisis termal: curvas de enfriamiento a P constante.
a.
H.
Transiciones de fase de primer orden
1.
I.
Ejemplo de transición de fase se libera calor debido a )H y la rapidez
de enfriamiento disminuye a:
F=C-P+2=1-2+2=1
F=0
a P contante
Transferencia de calor a los alrededores )H … 0
2.
(58)
3.
(59)
4.
(60)
Transiciones de segundo orden:
1.
)H = 0 y )V = 0
2.
CP no tiende a infinito, cambia por una cantidad finita
(61)
3.
4.
J.
(62)
No continua en
(63)
Transiciones tipo 8 (metales que pasan a estado de superconductividad)
1.
)Hm = 0 y
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)Vm = 0
CP º 4
(64)
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