MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES OBJETIVO El alumno determinará los órdenes de reacción respecto al yodo, la acetona y los iones hidrógeno de la reacción de yodo con acetona, así como la constante de velocidad de dicha reacción, por el método de las velocidades iniciales. CONSIDERACIONES TEÓRICAS El objetivo de la cinética química es estudiar la velocidad con que se efectúan las reacciones químicas y además la forma detallada en que ocurre la transformación de reactivos en productos a nivel molecular (mecanismo de reacción). Una reacción química se puede escribir (Castellan, 1998) de la siguiente forma: ∑ (1) donde Ai = i-esima especie química en la reacción; νi es el coeficiente estequiométrico, el cual es negativo para los reactivos y positivo para los productos. Los moles de cualquier especie en cualquier momento de una reacción química está dado por: ni nio i (2) donde: ni son los moles de la i-esima sustancia a cualquier tiempo, nio son los moles de la i-esima sustancia al inicio de la reacción, finalmente ξ es el avance de la reacción. De la ecuación anterior, se puede definir el avance de reacción como: n o i ni i (3) Derivando esta ecuación con respecto del tiempo, tenemos: d 1 dni dt i dt (4) Ecuación que define a la velocidad la reacción en términos de cualquier especie química de la reacción. La velocidad de una reacción depende de la temperatura, de la presión y de las concentraciones de las distintas especies de la reacción y de la concentración de los catalizadores. Si la reacción ocurre en una sola fase la reacción es homogénea, si se realiza en más de una fase, la reacción se clasifica como heterogénea. Si la reacción es homogénea 25 entonces la velocidad es proporcional al volumen de la fase V (Castellan, 1998), además si este es constante, podemos dividir la ecuación anterior entre el volumen, y obtener la definición convencional de la velocidad de reacción, v: d v dC V 1 i dt dt i (5) La velocidad de una reacción depende fundamentalmente de la concentración de las especies reactivas, esta dependencia se puede expresar como: v 1 dCi k C C A B ν dt i (6) Donde k es la constante de velocidad o también llamada velocidad específica, α y β son los órdenes parciales de la reacción y que sumados se le llama orden global de la reacción. En la gran mayoría de los casos al aumentar la concentración, la velocidad también aumenta, esto se debe a que las moléculas se encuentran más cercanas unas de otras a mayor concentración, lo que provoca un aumento en el número de colisiones por unidad de tiempo y por lo tanto, un aumento en la velocidad de la reacción. Estrictamente, para conocer la velocidad de la reacción en un momento determinado empleando la ecuación de velocidad empírica, se debe conocer la constante de velocidad de la reacción, las concentraciones de los reactivos que aparecen en la ecuación de velocidad y deberán conocerse los ordenes parciales de reacción. Existen reacciones que se denominan elementales, son las que se llevan a cabo en un solo paso, es decir, no generan sustancias químicas intermedias. En este tipo de reacciones la velocidad es proporcional a la concentración de cada una de las sustancias que aparecen como reactivos, y el orden de la reacción respecto de cada componente coincide con el coeficiente estequiométrico de la reacción escrita. Por ejemplo, si tenemos una reacción elemental de la forma: aA rR + sS la velocidad de descomposición de A será: 1 dC A kC Aa a dt si se encuentra una reacción elemental de la forma: 2A R + S la ecuación de la velocidad de descomposición en términos de A será: 1 dC A kC A2 2 dt 26 finalmente si existe una reacción elemental como: A+B R+S las ecuaciones de la velocidad de desaparición en términos de A o de B será: dC A kC C A B dt y dC B kC C A B dt El método general para determinar la ecuación de velocidad, consiste en preparar los reactivos y ajustar su temperatura a un valor constante, posteriormente se inicia la reacción y se cuida que la temperatura se mantenga constante en todo su desarrollo. El avance de la reacción se determina midiendo la disminución en la concentración de un reactivo o el aumento en la concentración de un producto en función del tiempo por un procedimiento adecuado. A partir de los datos de concentración y tiempo se deduce la ecuación buscada. El conocimiento de las ecuaciones de velocidad tiene importancia práctica para predecir el tiempo requerido para lograr la transformación deseada, así como para el diseño de los reactores utilizados industrialmente. El conocimiento del mecanismo de la reacción ayuda a comprender la forma de acelerar o de bloquear una reacción química y tiene gran importancia en la búsqueda de catalizadores e inhibidores. En este experimento se estudiará la reacción: H3CCOCH3 (aq) + I2 (aq) + HCl H3CCOCH2I (aq) + H+(aq) + I -(aq) (7 ) La velocidad de la reacción anterior sigue, en principio, la siguiente ecuación: v k acetona a H b I 2 c (8) se sabe de esta ecuación que la velocidad de la reacción depende de la concentración de acetona y de cualquier especie ácida (en este caso, HCl), pero no depende de la concentración de yodo, por lo que se dice que es de orden cero respecto del yodo. Entonces, si se utiliza una concentración inicial de yodo mucho menor que las concentraciones iniciales de acetona y ácido, H+, las concentraciones de los últimos permanecerán prácticamente sin cambio mientras se consume el reactivo limitante (yodo) y la reacción transcurrirá a velocidad constante. En esta reacción se medirán los tiempos requeridos para que desaparezca el yodo presente en la disolución (aprovechando el color amarillo que le imparte a la misma) en una serie de experimentos con diferentes concentraciones de acetona, ácido y yodo. La velocidad de la reacción se determinará conociendo la concentración inicial del yodo, I 2 o , y el tiempo que tarda en desaparecer el color amarillo como se dijo anteriormente, de aquí que la velocidad de la reacción será: I quedando finalmente (9) d I Δ I v 2 o v t dt Δt 2 2 27 El orden de la reacción respecto de la acetona, se puede obtener de una serie de experimentos en los que se determinen velocidades de la reacción para diferentes concentraciones de acetona, manteniendo constante la concentración del otro que afecta la velocidad, en este caso el ácido, H+ y considerando el orden de reacción respecto al yodo igual a cero. Linealizando la ecuación (8) se obtiene: ln v ln (k H b ) a ln acetona (10) por lo que una gráfica de ln v contra ln [acetona] se esperaría que resultara en una recta cuya pendiente sería a, o sea, el orden de reacción respecto a la acetona. Algo similar se puede hacer + para determinar el orden respecto al ácido, H . El orden de reacción respecto al yodo se puede obtener de una serie de experimentos en los que se determinen velocidades de reacción para diferentes concentraciones de yodo, manteniendo constantes las concentraciones de acetona y ácido, H+. Al linealizar la ecuación (8): ln v ln (k acetona a H b ) c ln I 2 (11) Finalmente, una gráfica de v contra [acetona] a[H+] b se espera que proporcione una línea recta que pase por el origen, cuya pendiente correspondería a la constante de velocidad k. GUÍA DE ESTUDIOS 1. ¿Qué estudia la cinética química? 2. ¿Qué variables afectan la velocidad de una reacción química? 3. De manera general, ¿cómo se determina la velocidad de una reacción química? 4. ¿Qué es el orden parcial y el orden total de las reacciones? 5. De acuerdo al orden de reacción, ¿cómo se clasifican las reacciones? 6. ¿Cuáles son las reacciones pseudomoleculares? 7. ¿Cuáles son las unidades de k en una reacción de primer y en una de segundo orden? 8. ¿Por qué se habla de velocidades iniciales cuando las velocidades determinadas por la ecuación (9) se miden sobre un intervalo de tiempo? 9. Si en dos experimentos consecutivos se duplica la concentración de un reactivo respecto del cual la velocidad de la reacción es de primer orden, mientras que las concentraciones de los demás reactivos y del reactivo limitante no cambian, ¿cómo y en qué cantidad espera que se modifique el tiempo y la velocidad de reacción? 28 10. Si en dos experimentos consecutivos se duplica la concentración del reactivo limitante, respecto del cual la velocidad de la reacción es de orden cero, mientras que las concentraciones de los demás reactivos no cambian, ¿cómo y en qué cantidad espera que se modifique el tiempo y la velocidad de la reacción? MATERIAL Cronómetro (2), gradilla (2), pipeta graduada de 10 mL (4), pipeteador (4), termómetro de -20 °C a 110°C (2), tubo de ensaye (30), vaso de precipitado de 250 mL (4), vaso de precipitado de 100 mL (4). REACTIVOS Acetona 4 M, HCl 1 M, I2 0.005 M. PROCEDIMIENTO 1. Utilizando un vaso de precipitado de 250 mL, prepare un baño a temperatura ambiente. 2. Adicione a un tubo de ensaye (#1) exactamente 2 mL de acetona 4 M, 2 mL de HCl 1 M y 4 mL de agua destilada. Agite el tubo para mezclar. 3. Adicione a un segundo tubo de ensaye (#2) 2 mL de la disolución de yodo. 4. A un tercer tubo de ensaye (#3) adicione 10 mL de agua destilada. Este tubo será usado como una referencia de color. 5. Deje los tres tubos de 3min a 4 min en el baño de agua para equilibrio de temperatura. Registre la temperatura (°C). 6. Vacíe el contenido del tubo #2 dentro del tubo #1 (volumen total 10 mL) y arranque el cronómetro. Regrese el contenido del tubo 1 al tubo 2 y viceversa para mezclar las disoluciones perfectamente. Evite derramar líquidos. La mezcla aparecerá amarilla por la presencia de I2. 7. Regrese el tubo que contiene la mezcla al baño de agua al lado del tubo #3. 8. Registre el tiempo al cual el color del I2 desaparece (observe contra un fondo blanco y desde arriba, no desde un lado del tubo). 9. Repita el procedimiento hasta que, la diferencia en los tiempos de las duplas de cada experimento no exceda al 10%. En experimentos por duplicado, la disolución que ya reaccionó en el tubo que contiene la mezcla debe ser usada como una referencia de color en lugar de agua. 29 Orden respecto a la acetona. Para hallar el orden respecto a la acetona, realice un segundo y tercer experimentos en la misma forma que el experimento 1. La concentración de acetona debe ser el doble (experimento 2) y el triple (experimento 3) del experimento 1, pero las concentraciones de los otros reactivos se mantienen constantes. El volumen total de la mezcla (H3CCOCH3+HCl+H2O+I2) debe permanecer constante en 10 mL. Orden respecto a H+ Para hallar el orden respecto al ácido H+, realice un cuarto y quinto experimentos, en la misma forma que el experimento 1. La concentración del ácido H+ debe ser el doble (experimento 4) y el triple (experimento 5) del experimento 1, pero las concentraciones de los otros reactivos se mantienen constantes. El volumen total de la mezcla (H3CCOCH3 + HCl + H2O + I2) debe permanecer constante en 10 mL. Orden respecto a I2 Para calcular el orden con respecto a I2, realice dos experimentos en la misma forma que el experimento 1. La concentración de I2 debe ser el doble (experimento 6) y el triple (experimento 7) del experimento 1, pero las concentraciones de los otros reactivos se mantienen constantes. El volumen total de la mezcla (H3CCOCH3 + HCl + H2O + I2) debe permanecer constante en 10 mL. No. experimento 1 2 3 4 5 6 7 V H3CCOCH3 mL 2 4 6 2 2 2 2 V H 2O mL 4 2 0 2 0 2 0 V HCl mL 2 2 2 4 6 2 2 V I2 mL 2 2 2 2 2 4 6 10. Recolecte los residuos obtenidos en los experimentos en un contenedor debidamente rotulado. TRATAMIENTO Y DISPOSICIÓN DE RESIDUOS La disolución de yodo acetona que se forma en la práctica es inestable y el yodo se puede liberar. Razón por la cual se titula con tiosulfato de sodio para reducir el yodo total. Posteriormente se neutraliza el HCl con NaOH para formar una sal inocua. 30