Termodinámica - Academia Minas

Termodinámica
Escalas de temperaturas
C (Celsius o centígrada), F (Fahrenheit), R (Reamur), K
(Kelvin, absoluta)
C / 5 = (F - 32) / 9 = R / 4
K = C + 273.15 (usualmente tomamos 273)
0° C = 0° R = 32 °F
100° C = 80° R = 212 °F
Coeficientes
Coeficiente de dilatación
 = [ (V / T) ] / V
para un gas ideal:  = 1 / T
Coeficiente de compresibilidad isotermo
 = - [ (V / P) ] / V
para un gas ideal:  = 1 / P
Coeficiente piezométrico
 = [ (P / T) ] / P
para un gas ideal:  = 1 / T
as
P
T
M
in
V
Coeficiente de dilatación lineal  = [ (L / T) ] / L
Módulo de Young Y = [ ( / L) ] / S
T
Ecuación de estado
ad
em
ia
P = P (V, T)
Relación entre P, T
T = T (P, V)
yV
V = V (P, T)
Una gas es perfecto cuando obedece la ley de los gases perfectos.
A presiones moderadas y a temperaturas no demasiado bajas, todos los gases
químicamente estables se comportan como gases perfectos.
P V = n R T = (m / M) R T = N k T
Gas ideal
donde m es la masa y M el peso molecular, k es la constante de Boltzman y N el
número de moléculas
R=N k
N es el número de Avogadro
Ecuación de Van
( P + a n2 / V2 ) (V - b n) = n R T
der Waals
donde b es el volumen de un mol de moléculas de gas
(para n moles)
a n2 / V2 se debe a la atracción que las moléculas del gas ejercen entre sí
Ecuación de
[ P + a / (T v2 ) ] (V - b) = R T
Berthelot
Ecuación de
p ( v - b) = R T exp [- a / (R T v) ]
Dieterici
A
Ac
A
Punto crítico
La temperatura Tc para la cual y por encima de la cual es imposible la condensación de
Temperatura
un gas por compresión.
crítica
La isoterma T = Tc presenta un punto de inflexión, denominado punto crítico.
Punto crítico
d2P / dV2 = dP / dV = 0 (en T = Tc)
Volumen crítico Vc = 3 b n
Presión crítica Pc = a / (27 b2)
Pc Vc = (3/8) n R Tc
Temperatura
Tc = 8 a / (27 b R)
crítica
Capacidad calorífica
Calor latente de fusión de un
sólido
Calor latente de vaporización
de un líquido
f
as
Calor específico
v
M
in
Principio de calorimetría
Principio de calorimetría
Q cedido (por el cuerpo de mayor temperatura) = Q absorbido (por el de
menor temperatura)
ambos calor expresados en valor absoluto
Cantidad de calor que hay que suministrar a un gramo de masa de esa
sustancia para elevar 1° C su temperatura
Ce = Q / [m T]
Para el agua vale: Ce = 1 cal / (g °C) = 4,184 J / (kg K)
Para el hielo vale: Ce = 0,5 cal / (g °C) = 2,092 J / (kg K)
Cantidad de calor que hay que suministrar al cuerpo para elevar 1 °C su
temperatura.
C = m Ce (donde m es la masa del cuerpo)
Cantidad de calor necesaria para fundir un gramo de sólido a temperatura
constante. Q = m l
Coindice con el calor desprendido al solidificarse.
Para el hielo a 0 °C vale 80 cal / g
Cantidad de calor necesaria para vaporizar un gramo de líquido a
temperatura constante. Q = m l
Para el agua a 100 °C vale 539 cal / g
Primer Principio de la Termodinámica
d U = Q + W
U: energía interna; Q: calor; W: trabajo
W = - P dV
- : lo que sale del sistema
+ : lo que entra al sistema
em

Criterio de signos para el calor:
o
El calor es positivo si el sistema lo recibe del ambiente (el sistema gana calor)
o
El calor es negativo si el sistema lo cede al ambiente (pierde calor)
Criterio de signos para el trabajo:
o
El trabajo es positivo si lo realiza el sistema contra el ambiente (el sistema se expansiona)
o
El trabajo es negativo si el ambiente realiza el trabajo sobre el sistema (el sistema se contrae)
ad

ia
También podemos considerar, con el criterio de signos adecuado, d U = Q - W. En este caso, W = P dV
d U = Q - P dV
Adoptando este último criterio tendremos:
W = n R T ln (V / V )
Expansión isoterma (T = cte) U = 0 (para un gas ideal)
H = 0
W=0
Proceso isócoro (V = cte) Q = U = n C T
H = n C T
W = P (V - V )
Proceso isóbaro (P = cte) Q = H =  Cp dT = Cp T (si Cp es cte); para n moles: Q = n C T
U = n C T
Calor específico a volumen constante C = (Q / dT) = (U / T)
Calor específico a presión constante C = (Q / dT)
Ac
2
1
v
p
2
1
p
v
(Gas ideal)
Isóbaro
Isócoro
v
V
P
P
U
W
P (V - V )
0
2
1
V
H
Q
n C T
n C T
v
v
n C T
n C T
p
v
S
n C T n C ln T / T
n C T n C ln T / T
p
p
2
1
p
v
2
1
Isotermo
n R T ln (V / V )
2
n R T ln (V /
V)
2
0
1
0
n R ln V / V
2
1
Adiabático P V  =
[P V - P V ] / [- 1] - [P V - P V ] / [- 1] 0
cte
Politrópico P Vk =
[P V - P V ] / [k - 1] n C T
U + W
cte
1
1
2
2
1
1
1
2
2
v
1
2
n C T 0
2
p
n C T
p
Gas perfecto
Ecuación de estado
PV=nRT
Energía interna
U = U (T)
H = H (T)
Ecuación de Mayer
C =C +R
p
v
v
as
gas monoatómico C = 3 R / 2; C = 5 R / 2;  = 5/3 = 1.67
p
gas diatómico C = 5 R / 2; C = 7 R / 2;  = 7/5 = 1.40
v
p
p
Proceso adiabático Q = 0
v
p
v
1
1
2
2
M
in
P V  = cte; T V -1 = cte; T P (1-/ = cte
donde = C / C > 1 es el coeficiente adiabático
C =  R / ( - 1)
C = R / ( - 1)
W = [P V - P V ] / [- 1]
La pendiente de una adiabática (P V  = cte) es mayor que la de la isoterma (P V = cte)
P Vk = cte
donde k es el índice de politropía
ia
Proceso politrópico
em
F=U-TS
G=H-TS
E=3kT/2
donde k es la constante de Boltzmann
Temperatura absoluta de un gas
Es la energía media por molécula
ad
Energía cinética media de las moléculas de un gas
Ac
Segundo Principio de la Termodinámica
Gas ideal (suponiendo C y C constantes)
v
p
S = 2 Q / T (reversible)
1
S = n [C ln T / T + R ln V / V ]
v
2
1
2
1
S = n [C ln T / T - N R ln P / P ]
p
2
1
2
1
S = n [C ln V / V + C ln P / P ]
p
2
Proceso isóbaro (P = cte)
S = 2 Cp dT / T
Proceso isotermo (T = cte)
S = Q / T
Proceso isócoro (V = cte)
S = 2 Cv dT / T
Proceso adiabático o isoentrópico
S = 0
1
1
1
v
2
1
1
La entropía está relacionada con la probabilidad
Entropía de un gas ideal
S (T, V) = n Cv ln T + n R ln V + So
Potencial
Variables independientes
Diferencial
energía interna
U
S, V
d U  T dS - p dV
energía libre de Helmholtz
F=U-TS
T, V
d F  -S dT - p dV
entalpía
H=U+pV
S, p
d H  T dS + V dp
potencial o entalpía libre de Gibbs
G = U - T S + p V T, p
as
d G  -S dT + V dp
(U / V) = T (P / T) - P
Relación entre la energía interna y la ecuación de estado
T
V
M
in
Cp = Cv + T (P / T) (V / T)
V
P
Cp = Cv + 2 T V / 
Máquinas térmicas
Si el espaciado de los niveles de energía es grande comparado con KT, la
energía no puede transferirse por choques y el teorema de equipartición
clásico no es válido.
em
Condiciones de validez del
principio de equipartición
ia
Capacidades caloríficas de los La mayoría de los sólidos tienen capacidades térmicas molares
sólidos. Ley de Dulong y Petit aproximadamente iguales a 3 R.
W=W -W =Q -Q
donde W es el trabajo realizado, Q el calor absorbido y Q el calor
cedido
Rendimiento de una máquina
térmica
 = W / Q = (Q - |Q |) / Q < 1
Ac
ad
Trabajo neto durante un ciclo
Ciclo de Carnot
1
2
1
2
1
1
1
2
2
1
Comprende cuatro procesos reversibles:
1. expansión isotérmica y reversible del gas
2. expansión adiabática y reversible del gas
3. compresión isoterma reversible del gas
4. compresión adiabática reversible del gas.
Rendimiento de una máquina de Carnot:  = (T - T ) / T
donde T es la temperatura del foco frío
1
2
1 atm l = 101,3 J (100 J aprox.)
1 cal = 4,1845 J
1 J = 0,2389 cal
2
1
k=R/N
R = 0,082 atm l / (mol K) = 8,3144 J / (mol K) = 1,986 cal / (mol K)
k (constante de Boltzman) = 1,3806 10-23 J / K
N (número de Avogadro) = 6.0221 1023
A
A
Condiciones normales de un gas
P = 1 atm = 1,013 105 Pa = 760 mm Hg
T = 0 °C = 273,15 K
[F] = [G] = [H] = J
[S] = cal / K ó J / K
Calor esfecífico
J / (kg K)
Ac
ad
em
ia
M
in
as
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