CAPACIDAD DE ADSORCIÓN Y DESPOJAMIENTO DE COBRE

CAPACIDAD DE ADSORCIÓN Y DESPOJAMIENTO DE
COBRE PRESENTE EN SOLUCIÓN ACUOSA, UTILIZANDO
LA RESINA QUELANTE, DOWEX M-4195.
MARTÍNEZ MEZA, RAMONA GUADALUPE1,2, ALMAZÁN HOLGUIN, LUIS
ALONSO 2,
VALENZUELA GARCÍA, JESÚS LEOBARDO2.
1
Instituto de Ingeniería, Universidad Autónoma de Baja California
2
Departamento de Ingeniería Química y Metalurgia, Universidad de Sonora
Rosales y Blvd. Luis Encinas, Hermosillo, Sonora, México.
RESUMEN
En el presente trabajo se estudió la adsorción de cobre en la resina
quelante Dowex M-4195, utilizando una solución sintética y soluciones
reales provenientes de las infiltraciones cercanas a la presa de jales de una
mina de la región de Cananea, Sonora, México. Se evaluaron los
parámetros de velocidad de agitación, tiempo de contacto, pH y relación
sólido/líquido, para la adsorción de cobre en solución acuosa. Se realizaron
los experimentos a escala laboratorio, a temperatura ambiente (25 o C) en
proceso en discontinuo. El análisis de las muestras se realizó utilizando
espectroscopia de absorción atómica. Se determinó mediante el modelo de
Langmuir que la capacidad de adsorción de la resina es de 25.06 mg g-1,
cuando el cobre se encuentre en solución sintética, de 0.058 mg g-1 en la
muestra J1 y 0.077 mg g-1 en la muestra M1. Se determinó que la resina
tiene 5 ciclos de uso de 24 horas que es donde alcanza su máxima
saturación; asímismo se observó que el despojamiento ocurre en las
primeras 24 horas con un máximo del 75% de Cu cuando se utiliza solución
sintética y 45% de Cu cuando la adsorción es a partir de una solución real.
Palabras clave: Adsorción, cobre, DOWEX M-4195
ADSORPTION CAPACITY AND STRIPPING OF COPPER
PRESENT IN AQUEOUS SOLUTION, USING THE
CHELATING RESIN DOWEX M-4195
ABSTRACT
The present study of copper adsorption, employing chelating resin Dowex
M-4195, used a synthetic solution and several real infiltration solutions from
close to the tailings dam of a mine in the region of Cananea, Sonora,
Mexico. The experiments were carried out on a laboratory scale at room
temperature (25 oC) in a discontinuous process, varying agitation speed,
contact time, pH and solid/liquid ratio. Sample analysis was performed
using atomic absorption spectroscopy. Using the Langmuir model, the resin
adsorption capacity was determined to be 25.06 mg Cu/g resin for copper
extraction from the synthetic solution, 0.058 mg/g in sample J1 and 0.077
mg/g in sample M1. The resin was shown to work well for 5 cycles of 24
hours use, which is when it attained maximum saturation. In addition, the
stripping occurred within the first 24 hours with a maximum of 75 % of the
Cu with the synthetic solution and 45% when the adsorption is from a real
solution.
INTRODUCCIÓN
La contaminación del agua por cobre se produce a través de la introducción
directa o indirecta en los mantos acuíferos de sustancias sólidas o líquidas
ya sea de manera natural o por factores antropogénicos. Esta
contaminación es causante de daños en los organismos vivos del medio
acuático y representa además un riesgo para la salud de las personas y los
animales debido a la bioacumulación y su incorporación a las cadenas
alimenticias (Drost, 1997).
El cobre es un metal que ocurre naturalmente en el ambiente en rocas,
suelos, aire y agua. Es esencial para las plantas, los animales y los seres
humanos, lo que significa que es necesario para la vida siempre y cuando
se encuentre a bajas concentraciones ya que en cantidades altas puede
producir vomito, diarrea, pueden dañar el hígado y los riñones (ASTDR,
2012).
El problema de contaminación, como consecuencia de las actividades
mineras de la región de Cananea, se han presentada desde hace tiempo,
debido a las infiltraciones de la presa de jales, además que se tienen
problemas de descarga de aguas residuales municipales de la ciudad en el
cauce del río, las cuales contribuyen al incremento de los metales pesados
como Cd, Cu, Fe, Mn, Ni y Zn. Este aporte se considera mínimo comparado
con el que se tiene de la mina. Los altos niveles de concentración de
metales y bajos pH, pueden ocasionar problemas de salud a los pobladores
de la región, además impactando flora y fauna (Gómez-Álvarez y col., 1997).
En lo que respecta al agua subterránea, las concentraciones de los metales
son bajas, comparadas con el agua superficial donde la concentración de
metales pesados supera la Norma Oficial Mexicana (NOM-001-ECOL,
1996) para la descarga de metales pesados en mantos acuíferos. El agua
que reciben los habitantes de Cananea presenta valores altos de metales
pesados (Gómez-Álvarez y col., 2004).
Los sitios más contaminados son los cercanos a la presa de jales de la
mina. Por lo que se evaluará la capacidad de adsorción de cadmio, hierro,
manganeso y zinc en una resina de quelante en la solución residual del
proceso de recuperación de cobre, ya que estos elementos, se encuentran
en la mayoría de los puntos muestreados a lo largo del río San Pedro
(Gómez-Álvarez, 2001).
La adsorción en resinas es una tecnología que constituye una alternativa a
los tratamientos convencionales para la recuperación de los metales
pesados en solución acuosa.
Esta tecnología ya ha sido utilizada por Grinstead (1984), con la resina
Dow XFS-4195 (posteriormente nombrada Dowex M-4195) que tiene el
grupo funcional bis-picolamina en una matriz de poliestireno divinilbenceno, encontrando que esta tiene la habilidad de extraer los metales
pesados como el Cu, Cd, Fe, Mn, Ni y Zn a partir de soluciones acuosas de
sulfato ácida, teniendo como resultado que la resina tiene una particular
afinidad hacia el cobre. En el mismo trabajo de investigación Grinstead
(1984), determinó que la afinidad de la resina hacia los metales pesados
era Cu>Ni>Co>Fe en sistema cloruro el cual era muy similar en un sistema
sulfato.
Por otra parte esta resina también se ha utilizado para la destoxificación de
una solución de lixiviación de manganeso con ácido clorhídrico, este
mineral de manganeso contenía altas concentraciones de metales pesados
como Cu, Ni, Fe, Co, Pb y Zn, se encontró que la resina tenia una gran
afinidad hacia el cobre (Villa Diniz y col, 2000). Esta resina también ha sido
utilizada con resultados favorables en la remoción de Co y Ni con
soluciones sintéticas y de licor de lixiviación (Mendes y Martins, 2004).
MATERIALES Y MÉTODOS
SOLUCIÓN SINTÉTICA
Se utilizaron soluciones de sulfato de cobre (CuSO 4.5H2O) grado reactivo.
El ajuste de pH se hizo con ácido sulfúrico (H2SO4). El estudio en
discontinuo se llevó a cabo en un reactor de vidrio con agitador (Stir Park,
23- 2300 RPM. Modelo 50002-30, COLE PALMER).
En las pruebas por lotes se utilizó 250 ml de solución sintética de 100 mgL-1
a la cual se añadió una determinada cantidad (8, 6 y 4 g L-1) de resina
quelante (Dowex M-4195) con un grupo funcional bispicolamina (Figura 1),
esta se mantuvo en agitación por un tiempo de 24 horas, a valores de pH
de 3.78, 2.08 y 1.38. Las muestras se analizaron por espectrofotometría de
absorción atómica en un espectrofotómetro Perkin Elmer, modelo 3110. Los
experimentos se realizaron en un rango de velocidad de 50 a 200 rpm.
Figura 1. Estructura de la resina quelatante Dowex M-4195
SOLUCIONES REALES
Se realizó un muestreo en las infiltraciones de la presa de jales de
compañía que procesa minerales de cobre de lo cual se obtuvieron dos
muestras J1 y M1 a las cuales se les analizó por espectrofotometría de
absorción atómica, donde se determinó que la muestra J1 contiene 19.2
ppm de cobre. De la misma forma la muestra M1 contiene 12.5 ppm de
cobre. En la Tabla 1 se indican las condiciones a las cuales se realizaron
los experimentos para las muestras J1 y M1 respectivamente, cabe
mencionar que el pH que se utiliza en esta ocasión es el pH natural de
cada una de las muestras el cual es de 2.03 para J1 y 2.5 para M1.
Tabla 1. Condiciones experimentales de las muestras J1 y M1
__________________________________________________________________
pH
J1
M1
2.03
2.03
2.03
2.5
2.5
2.5
Relación S/L
(gL-1)
4
6
8
Tiempo
(h)
Velocidad de agitación
(rpm)
4, 12, 24
4, 12, 24
4, 12, 24
200
200
200
El estudio en discontinuo se llevó a cabo en un reactor de vidrio con
agitador, utilizado para las pruebas con solución sintética.
Se utilizó 250 m de solución a la cual se añadió la resina quelatante en las
cantidades mencionadas, esta se mantuvo en agitación por 24 horas, de
igual manera que las muestras sintéticas estas fueron analizadas por
espectrofotometría de absorción atómica, en resultados previos se ha
observado que la velocidad de agitación optima es de 200 rpm y la
cantidad de resina es 8 gL-1, así como un tiempo de equilibrio de 24 horas.
Las isotermas de adsorción se calcularon con los datos de equilibrio
generados por los experimentos de adsorción de cobre, variando la
cantidad de resina. La capacidad de adsorción se determinó con el análisis
de los datos aplicados a la isoterma de Langmuir.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
ADSORCIÓN EN SOLUCIONES SINTÉTICAS
EFECTO DE LA VELOCIDAD DE AGITACIÓN
El estudio de la adsorción se llevó a cabo con una solución de 100 mgL-1
de cobre, en un rango que va de 50 a 200 revoluciones por minuto (rpm),
ya que en estudios previos se encontró que la resina se rompe a
velocidades mayores de 200 rpm.
En la Figura 2 se muestra que no existe un cambio relevante en la
adsorción de Cu, observándose que se puede recuperar 87% de Cu a 50
rpm y 93% a una velocidad de agitación de 200 rpm.
100
% Ads Cu
80
60
40
50 rpm
100 rpm
20
200 rpm
0
0
5
10
15
20
25
Figura 2. Efecto de la velocidad de agitación
Tiempoen
(h)la adsorción de cobre. [Cu]
= 100 mgL-1, pH 2.00, resina 8 gL-1 y T 25 oC.
EFECTO DEL PH
El efecto del pH en la adsorción de cobre se muestra en la Figura 3. Los
experimentos se realizaron a una concentración de 100 mgL-1 con una
dosis de adsorbente de 8 gL-1 y una temperatura de 25o C, el pH se ajustó
con H2SO4. Se puede apreciar que la variación de los valores de pH tiene
un efecto muy significativo en adsorción de cobre en la resina. La
concentración de cobre en solución disminuye con respecto al tiempo de
contacto, se puede decir que el pH óptimo en solución sintética es de 2.08
que fue donde se logra una mayor adsorción.
100
Cu (mg/L)ac
80
pH 0 3.78
pH = 2.08
60
pH = 1.38
40
20
0
0
5
10
15
20
25
Tiempo (h)
Figura 3. Efecto del pH en la adsorción de cobre en la resina. [Cu] = 100 mgL-1,
200 rpm, resina 8 gL-1, T 25oC.
EFECTO DE LA RELACIÓN SÓLIDO/LÍQUIDO
El efecto de la cantidad de adsorbente en solución acuosa para la remoción
de cobre se puede observar en la Figura 4, se aprecia que la concentración
de iones metálicos en el acuoso disminuye con respecto al tiempo a
medida que se incrementa la dosis de adsorbente, observándose un
incremento de 55% al 83.2% en el cobre. La cantidad de adsorbente se
vario de 4 gL-1a 8 gL-1 a un pH optimo de adsorción.
100
8 g/L
Cu (mg/L)ac
80
6 g/L
4 g/L
60
2 g/L
40
20
0
0
5
10
15
20
25
Tiempo (h)
Figura 4. Efecto de la cantidad de adsorbente en la adsorción de cobre. [Cu] = 100
mgL-1, 200 rpm, pH 2.00 y T 25 oC.
ISOTERMA DE ADSORCIÓN
Para cuantificar la capacidad de adsorción de la resina para remover el
cobre de la solución acuosa se utilizó la ecuación de Langmuir. La
ecuación de Langmuir fue aplicada de la siguiente forma:
[1]
Donde Qm (mg/L) y k (1/mg) son las constantes de Langmuir que indican la
capacidad de adsorción y la energía de adsorción respectivamente. La
relación lineal entre 1Ce/qe y Ce para el cobre se muestra en la Figura 5,
indicando la validación de la isoterma de adsorción de Langmuir, una
análisis de la isoterma linealizada (ec.1) arroja como resultado una Qm =
25.06 mgg-1.
Figura 5. Isoterma de Langmuir de adsorción de cobre
SOLUCIONES REALES
MUESTRA J1
En la Figura 6 se indica la adsorción de cobre variando la cantidad de
resina en 2, 4, 6 y 8 gL-1, se puede observar que la cinética de adsorción es
muy rápida y que aproximadamente a las 4 horas ya se ha recuperado del
55 al 85 %.
25
20
8 g/L
Cu (mg/L)ac
6 g/L
15
4 g/L
2 g/L
10
5
0
Figura 6. Efecto de la relación sólido/Líquido en adsorción de cobre de la Muestra
0 rpm, Tiempo
5 24 h y T 25
10oC.
15
20
J1. [Cu] = 19.5 mgL-1, 200
) el calculo
Con los resultados obtenidos en la adsorciónTiempo
de cobre se(h
realizó
para obtener la capacidad máxima de adsorción de la resina mediante la
isoterma de Langmuir linealizada, tal como lo muestra la Figura 7, donde
Qm = 0.058 mg de Cu g-1 de resina.
25
Figura 7. Isoterma de adsorción de cobre de la muestra J1.
MUESTRA M1
La Figura 8 indica la adsorción de cobre variando la concentración de la
resina en 2, 4, 6 y 8 gL-1, se puede apreciar que la cinética de adsorción es
mu rápida y que a las 4 horas se ha recuperado de un 50 a 92% de cobre
presente en la solución.
14
8 g/L
12
Cu (mg/L)ac
6 g/L
10
4 g/L
8
2 g/L
6
4
2
0
0
5
10
15
20
25
Tiempo (h)
Figura 8. Efecto de la adsorción de cobre de la muestra M1. [Cu]= 12.5 mgL-1, 200
rpm, pH 2.5, T 25 oC.
Con los resultados generados en la adsorción de cobre se realizó el calculo
para obtener la capacidad maxima de adsorción en la resina mediante la
isoterma Langmuir, tal como lo muestra la Figura 9 donde la Qm = 0.077 mg
de Cu g-1 de resina.
Figura 9. Isoterma de Langmuir de adsorción de cobre de la muestra M1.
EFECTO DEL ENVENENAMIENTO Y DESPOJAMIENTO DE LA RESINA
CARGADA A PARTIR DE SOLUCIÓN SINTÉTICA
Para la prueba de envenenamiento se colocó 250 mL de solución en un
reactor al cual se le añadió dos gramos de resina, la concentración inicial
de la solución fue de 100 mgL-1 de Cu, los ciclos de contacto fueron de 24
horas en el que al termino de este se cambiaba por solución fresca, el
experimento se llevó a cabo por 7 ciclos de 24 horas cada uno.
Después de 5 de ciclos de adsorción la resina sufre la pérdida de sitios
activos o sufre rompimiento, disminuyendo por tanto su capacidad de
adsorción.
En los resultados mostrados en la Figura 10(a), se pudo determinar que la
resina adsorbe 227.6 mg. En análisis de la grafica se puede apreciar que a
las 96 horas existe un cambio en la concentración de la solución acuosa y
esto es debido a que existen cambios en la resina. La Figura 10(b) muestra
el despojamiento de la resina, donde se observa la rápida velocidad de
disolución, 8 horas, lográndose disolver aproximadamente el 75% de cobre
acumulado en la resina
Figura 2. (a) Prueba de envenenamiento de la resina cargada a partir de
solución sintética. [Cu] =100 mgL-1, 200 rpm, T = 25 o C, resina = 8 g L-1, t
=168 h. (b) Prueba de despojamiento de la resina, [H2SO4] = 2%, 200 rpm,
T = 25 o C, t =24 h.
EFECTO DEL ENVENENAMIENTO Y DESPOJAMIENTO DE LA RESINA
CON LA SOLUCIÓN J1 y M1
La Figura 11(a) muestra el perfil de envenenamiento de la resina en la
adsorción de cobre presente en la muestra J1, en las primeras 24 horas se
tiene una adsorción del 75 % para después disminuir hasta llegar a las 150
horas que es donde se mantiene contante, el total acumulado en esta
etapa es de 51.2 mg, En el caso de la adsorción de cobre a partir de la
muestra M1 se observa que se puede remover hasta un 73% de cobre
logrando un acumulativo de 23.2 mg en un tiempo de 168 horas de
contacto, también se aprecia que la saturación de la resina ocurre a las 120
horas aproximadamente.
La Figura 11(b) muestra la prueba de despojamiento, en esta gráfica se
puede apreciar que en las primeras 4 horas de contacto ocurre la
disolución, lográndose un 45 % de disolución del cobre acumulado en la
resina, tanto para la muestra J1 como para la muestra M1.
Figura 11. a) Efecto del envenenamiento de la resina con la solución [J1] =
19.2mg, [M1] = 12.5 mg, T = 25 o C t = 168 h, rpm = 200, resina = 8gL-1
b) Efecto del despojamiento de la resina. [H2SO4] = 2%, 200 rpm, T= 25
o
C, t =24 h.
CONCLUSIONES
La adsorción es del tipo monocapa ya que se ajusta al modelo de
Langmuir. La velocidad de agitación no debe rebasar las 200 rpm.
El pH afecta la capacidad de adsorción de la resina. Existe diferencia entre
la capacidad máxima de adsorción para los metales que se encuentran en
solución sintética y los que se encuentran en solución real.
La capacidad de adsorción de la resina quelatante Dowex M-4195 en la
solución sintetica es: Cu 25.06 mg/g; Muestra J1: Cu 0.058 mgg-1; Muestra
M1: Cu 0.077 mgg-1.
La adsorción ocurre rapidamente en soluciones reales en comparación con
las soluciones sintéticas, estos es debido a la competencia entre iones, lo
que se ve reflejado en la capacidad máxima adsorción (Qm).
En las pruebas de envenenamiento la resina en puede utilizarse por 96
horas continuas, después ocurre degradación de la misma.
En las pruebas de envenenamiento y despojamiento, se obtuvo las
siguientes concentraciones en la resina:
Cobre en solución sintetica
Adsorción de resina: 227.6 mg
Tiempo de saturación: 120 h
Despojamiento: 170.7 mg
Tiempo de despojamiento: 12 h
Cobre en la Muestra J1
Adsorción de la resina: 51.2 mg
Tiempo de saturación:168 h
Despojamiento:23.04 mg
Tiempo de despojamiento: 6 h
Cobre en la Muestra M1
Adsorción de la resina: 23.2
Tiempo de saturación:120 h
Despojamiento:10.44
Tiempo de despojamiento: 4 h
AGRADECIMIENTO
Un agradecimiento al Departamento de Ingeniería Química y Metalurgia de
la Universidad de Sonora por su apoyo en la realización de este proyecto.
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División de Toxicología, 1600 Clifton Road NE, Mailstop F-32, Atlanta, Ga
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