reacciones del benceno

QUÍMICA III
UNIDAD 2
EL BENCENO Y DERIVADOS
REACCIONES DEL BENCENO
1. REACCIÓN ENTRE EL BENCENO Y UN HALOGENURO DE ALQUILO DADO
(SÍNTESIS DE FRIEDEL Y CRAFTS)
Esta reacción de alquilación introduce grupos alquílicos al anillo bencénico, alquenos o alcoholes en presencia
de un catalizador como cloruro de aluminio (AlCl3). La introducción de un grupo alquílico en el anillo lo activa
para sustituciones posteriores y da como resultado una polisustitución:
Formula general.
R
benceno
+
R-X
+
halogenuro
de alquil
AlCl3
+
0 °C
alquil-benceno
H-X
+
ácido
Ejemplos:
CH3
+
CH3-Cl
AlCl3
+
0 °C
Cloruro de
metilo
H - Cl
metil-benceno
CH3
CH3 − C − CH3
CH3
+ CH3 − C − Br
CH3
bromuro de
terbutilo
AlCl3
+
0 °C
terbutil-benceno
H - Br
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EL BENCENO Y DERIVADOS
2. REACCIÓN ENTRE EL BENCENO Y EL ÁCIDO NÍTRICO
(NITRACIÓN)
Por lo general se realiza con una mezcla de ácido nítrico y sulfúrico (mezcla nitrante o sulfonítrica), el papel del
ácido sulfúrico es favorecer la disociación del HNO3, generalmente el electrofilo activo es el ion nitronio (NO2+)
La introducción de un grupo NO2+ desactiva el anillo aromático y para introducir un segundo o tercer grupo nitro,
se necesitan condiciones más enérgicas.
El mecanismo de la nitración del benceno es el siguiente:
HNO3 + 2H2SO4
NO2
H
C6H6+ NO2
NO2
+
+ H 3O
+
+
2HSO4
NO2
H
−
H
NO2
+
Formula general:
NO2
+
H2SO4
HNO3
+
H 2O
Nitro-benceno
2. REACCIÓN ENTRE EL BENCENO Y EL ÁCIDO SULFÚRICO
(SULFONACIÓN)
Se utiliza ácido sulfúrico fumante (H2S04 + S03)
Fórmula general:
SO3H
+
Benceno
H2SO4 + SO3
Ácido
sulfúrico
fumante
El ácido sulfúrico (H2S04) se descompone en: OH (-) + SO3H (+)
+
Ácido
bencen-sulfónico
H 2O
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EL BENCENO Y DERIVADOS
4. REACCIÓN ENTRE EL BENCENO Y UN HALÓGENURO
(HALOGENACIÓN)
Las reacciones de sustitución son el tipo más usual de reacción experimentada por el benceno y sus homólogos;
ocurre cuando el benceno reacciona con halógeno, ácido nítrico (HN03), ácido sulfúrico (H2SO4) y halogenuros
de alquil, bajo las condiciones adecuadas y en presencia de catalizadores apropiados. Estas reacciones son de
sustitución electrofílica, porque el reactivo que ataca al anillo bencénico es un ácido de Lewis.
La halogenación se efectúa con cloro o bromo en presencia de tricloruro o tribromuro de hierro, como
catalizadores. El flúor es demasiado reactivo y el yodo suele ser poco reactivo para dar buenos resultados.
La introducción del primer halógeno en el anillo hace que éste sea menos sensible para un nuevo ataque y lo
desactiva; la introducción de un segundo o tercer átomo de halógeno resulta cada vez más difícil.
Formula general:
Cl
+
Cl2
FeCl3
+
HCl
+
HBr
Cloro-benceno
Br
FeBr3
+
Br2
Bromo-benceno
REACCIONES DE COMPUESTOS MONOSUSTITUIDOS DEL BENCENO
En el benceno cuando se tiene un grupo unido a su anillo, tal como el metilo o el nitro, o cualquier grupo, lo
afecta en su reactividad y determina la orientación de la sustitución.
Cuando un grupo hace que un anillo sea más reactivo que el benceno, se llama grupo activador o de primer
orden; si se produce el resultado contrario, se conoce como grupo desactivador o de segundo orden.
Un grupo que motiva un ataque en las posiciones orto y para es un director orto-para; (de primer orden), uno que
ocasiona lo mismo en la posición meta, se denomina director meta (de segundo orden).
De acuerdo a lo anterior tenemos el siguiente cuadro:
Orientadores de primero y segundo orden
PRIMER ORDEN
Activadores: Directores orto-para
-NH2
(aminas)
Fuertes
-OH
(alcoholes)
-OR
(éteres)
Moderados
-CONH2
(amidas)
-C6H5
(fenil o fenilo)
Débiles
-R
(aquil o aquilo)
Desactivadores: Directores orto-para
-X
(halógenos: Cl, Br)
SEGUNDO ORDEN
Desactivadores: directores meta
-NO2
(nitro)
-CN
(cianuro)
-COOH
(ácidos)
-SO3H
(sulfónico)
-CHO
(aldehídos)
-CO-R
(cetonas)
-COO-R
(ésteres)
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EL BENCENO Y DERIVADOS
Como se observa en el cuadro anterior, casi todos los grupos caen en una de dos clases: activadores y
directores orto-para, o desactivadores y directores meta. Los halógenos forman una clase aparte, pues son
desactivadores, pero directores orto y para.
Con sólo conocer los efectos que se resumen en esta corta lista, podemos predecir con bastante exactitud el
curso de reacciones de sustitución aromática. A continuación se presentan varios ejemplos de reacciones del
benceno con un sustituyente que puede ser de primero o de segundo orden, es decir, mandar a las posiciones
orto y para o meta según corresponda.
Ejemplos orientadores de primer orden:
En este ejemplo el metilo (CH3) es el grupo que orienta a las posiciones orto y para al grupo nitro (NO2) del ácido
nítrico. Se forman los dos isómeros.
CH3
CH3
CH3
3
+
HNO3
NO2
H2SO4
+
+
NO2
para-nitro-tolueno
orto-nitro-tolueno
Tolueno
H 2O
Ejemplo de sulfonación.
Br
Br
Br
3
+
SO3
H2SO4
Bromobenceno
SO3H
2
+
+
SO3H
Ácido para-bromobencen-sulfónico
Ácido orto-bromobencen-sulfónico
Ejemplos orientadores segundo orden:
NO2
NO2
+
Br2
FeBr3
+
HBr
Br
Nitro-benceno
m-bromonitro-benceno
CHO
CHO
+
Benzaldehído
CH3 - Cl
AlCl3
+
0 °C
CH3
m-metilbenzaldehído
HCl
H 2O