universidad simón bolívar universidad simón bolívar decanato de

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS Y ELÉCTRICAS
ELÉCTRICAS DE
NANOCOMPUESTOS DE LPLP-CNT/FGS
CNT/FGS
INFORME DE PASANTÍA
Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero de Materiales
Sartenejas, Enero de 2013
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS Y ELÉCTRICAS
ELÉCTRICAS DE
NANOCOMPUESTOS DE LPLP-CNT/FGS
CNT/FGS
Por:
Leudy Mary Utria Caicedo
Realizado con la asesoría de:
Tutor Académico: Dr. Natalia León
Tutor Industrial: Dr. Miguel Ángel López Manchado
INFORME DE PASANTÍA
Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero de Materiales
Sartenejas, Enero de 2013
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS Y ELÉCTRICAS
ELÉCTRICAS DE
NANOCOMPUESTOS DE LPLP-CNT/FGS.
Realizado por: Leudy Mary Utria Caicedo
RESUMEN
El látex de caucho natural es un material elastomérico con excelentes
propiedades, las cuales permiten utilizarlo ampliamente en la fabricación de películas y
artículos de paredes muy delgadas. En este sentido, la adición de cargas convencionales
para incrementar ó bien proporcionar ciertas propiedades en dichos materiales
elastoméricos, no ha generado resultados muy satisfactorios, de tal forma, que el empleo
de nanocargas de carbono, se presenta como una excelente alternativa. A partir de este
planteamiento, se deriva el objetivo principal del presente trabajo investigativo, el cual
se basa en el estudio del efecto de adición de nanocargas de carbono en las propiedades
mecánicas y eléctricas de películas de látex de caucho natural. De tal modo, que se
sintetizaron tres tipos de nanocargas de carbono, nanotubos de carbono de pared
múltiple (MWCNT), nanotubos de carbono de pared múltiple funcionalizados (f-CNT) y
láminas de grafenos funcionalizadas (FGS), las cuales fueron caracterizadas mediante
la técnica de espectroscopia Raman. La incorporación de dichas cargas en el látex, se
llevó a cabo en forma de dispersiones acuosas, empleando un agente de acoplamiento
Dodecilsulfato sódico). Una vez obtenidas las películas lavadas y no lavadas
nanocompuestas (con un contenido de carga entre 0-2,5 ppc), se efectuaron ensayos de
tracción, mediciones de conducción eléctrica, análisis morfológicos mediante imágenes
Microscopía electrónica de barrido y ensayos de Calorimetría diferencial de barrido para
el estudio de la Tg. De esta forma, se obtuvo que la adición de nanocargas, logró
impartir conductividad eléctrica en tales matrices, mostrando
los FGS el mejor
desempeño. Las propiedades mecánicas presentaron mejoras en el esfuerzo a ruptura y
en los módulos al 100% y 300% de deformación, mostrando los f-CNT y FGS los mejores
desempeños. Por su parte, la Tg del látex no exhibió cambios considerables con la
adición de nanocargas. Finalmente el proceso de lavado de películas generó cambios en
las propiedades estudiadas, los cuales requieren el empleo de técnicas adicionales para
una mejor interpretación.
IV
DEDICATORIA
A ti mami,
por ser mi motivación
e inspiración en la vida.
V
AGRADECIMIENTOS
A dios, por regalarme la dicha de vivir en una grandiosa familia y estar
presente en cada instante de mi vida. Por iluminar mi mente y mi corazón y haber
colocado en mi camino todas aquellas personas que han sido mi soporte y compañía
durante esta etapa.
A mi mami y a mi hermana, por ser mis mejores amigas y mi gran ejemplo a
seguir. Por enseñarme los valores de la vida y a ser una persona del bien, gracias
por siempre estar presente en los buenos y no tan buenos momentos, por brindarme
su apoyo incondicional, ayudarme a seguir adelante y ser el pilar fundamental de
este logro. Las quiero infinito.
A mi hermano, por tantas risas y buenos momentos compartidos. A mis niños,
Estefi y Andherson, por tantas horas de compañía durante esta jornada, por
llenarme la vida de alegrías, sonrisas y diversión.
A Alberto, por estar presente incondicionalmente, por todo el apoyo en esta
etapa y por tan bonitos momentos vividos. Igualmente a su familia, por hacerme
sentir parte de ella y brindarme su cariño y ayuda en cada instante.
A mi tutora, Natalia León, por brindarme la oportunidad de realizar este
proyecto bajo su dirección, el cual me permitió adquirir experiencias enriquecedoras
en todos los aspectos. Por su gran apoyo, confianza y conocimientos impartidos.
Al Dr. Miguel Ángel López Manchado y al M.Sc. Justo Brasero, por recibirme
en su grupo de investigación para realizar este proyecto, por todos los conocimientos
y orientación brindada. A todo el grupo de nanomateriales poliméricos, por siempre
ofrecerme su ayuda, colaboración y conocimientos. Agradecimiento que se extiende a
todo el grupo del ICTP.
VI
A mis amigas del colegio y a sus familiares, por 11 años de amistad y por
contribuir con su apoyo y compañía, a pesar de la distancia. Igualmente, a mis
amigas de la universidad, por tantos momentos compartidos, por tantas alegrías y
tristezas, por crecer juntas y por acompañarme en esta grandiosa aventura. A sus
familiares, igualmente mis más sinceros agradecimientos, por siempre abrir un
huequito en sus hogares para mí.
A mis compañeros de pasantías, por su gran compañía y tantas increíbles
aventuras vividas. En especial a Vero, por brindarme su apoyo al 100%, siempre
dispuesta a mostrarme el lado positivo de las situaciones y convertirse en mi
hermanita y compañerita del día a día en la grandiosa experiencia que tuvimos la
suerte de disfrutar.
Por último, a todos los compañeros de trabajo de mi mama, gracias por
contribuir con su granito de arena durante todo este tiempo.
VII
ÍNDICE GENERAL
RESUMEN .................................................................................................................... IV
DEDICATORIA .............................................................................................................. V
AGRADECIMIENTOS.................................................................................................. VI
ÍNDICE GENERAL ................................................................................................... VIII
ÍNDICE DE TABLAS ................................................................................................... XI
ÍNDICE DE FIGURAS .............................................................................................. XIII
LISTA DE ABREVIATURAS ......................................................................................XV
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................. 1
CAPÍTULO I: OBJETIVOS ............................................................................................ 3
1.1. Objetivo general .................................................................................................... 3
1.2. Objetivos específicos ............................................................................................. 3
CAPÍTULO II: MARCO TEÓRICO ................................................................................ 4
2.1. Látex de caucho natural ....................................................................................... 4
2.1.1. Aspectos Generales......................................................................................... 4
2.1.2. Estabilización del látex .................................................................................. 6
2.1.3. Constitución del látex..................................................................................... 7
2.1.4 Vulcanización................................................................................................... 8
2.1.5. Prevulcanización .......................................................................................... 10
2.2. Nanocompuestos poliméricos ......................................................................................... 12
2.3 Nanocargas de Carbono ....................................................................................... 13
2.3.1 Grafenos ......................................................................................................... 13
2.3.2 Nanotubos de carbono ................................................................................... 15
VIII
2.4. Conductividad eléctrica..................................................................................................... 19
2.5. Propiedades mecánicas ....................................................................................... 21
2.6. Técnicas de caracterización ............................................................................................. 23
2.6.1. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) .................................................. 23
2.6.3. Microscopia electrónica de barrido (SEM) ................................................... 24
2.6.4. Espectroscopia raman .................................................................................. 26
CAPITULO III: PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................ 28
3.1. Materiales ........................................................................................................... 28
3.1.1. Látex de caucho natural prevulcanizado. .................................................... 28
3.1.2. Nanocargas ................................................................................................... 29
3.2. Preparación de muestras de nanocompuestos ...........................................................32
3.2.1. Elaboración de dispersiones de Nanocargas ............................................... 32
3.2.2. Conformación de películas ........................................................................... 34
3.2.3. Proceso de lavado de películas ..................................................................... 36
3.3. Técnicas de caracterización ............................................................................................. 36
3.3.1. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) .................................................. 36
3.3.2. Espectroscopia Raman ................................................................................. 37
3.3.3. Propiedades mecánicas ................................................................................ 38
5.3.4. Conducción eléctrica ..................................................................................... 39
3.3.5. Microscopia electrónica de barrido (SEM) ................................................... 40
CAPÍTULO IV: RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ............................. 41
4.1. Espectroscopia Raman ....................................................................................... 41
4.2. Morfología de los nanocompuestos ................................................................................ 43
4.3. Conductividad Eléctrica .................................................................................................... 47
IX
4.4 Propiedades mecánicas ........................................................................................ 55
4.5. Calorimetría diferencial de barrido ............................................................................... 63
CAPÍTULO V: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES .......................................... 65
5.1. Conclusiones ....................................................................................................... 65
5.2. Recomendaciones ................................................................................................ 67
CAPÍTULO VI: BIBLIOGRAFÍA ................................................................................. 68
CAPÍTULO VII: APÉNDICE ....................................................................................... 73
X
ÍNDICES DE TABLAS
Tabla.2.1. Composición del látex de caucho natural extraído del árbol Hevea
Brasiliensis ......................................................................................................................................... 7
Tabla.2.2. Formulación típica para la prevulcanización vía azufre del látex de
caucho natural ................................................................................................................................. 12
Tabla.2.3. Propiedades de nanocargas de carbono ............................................................... 18
Tabla.3.1. Cantidad de dispersión de nanocarga de acuerdo a la concetración de
carga estipulada .............................................................................................................................. 34
Tabla.3.2. Cantidades de dispersión correspondientes a cada película de
acuerdo al tipo de carga y concentración ................................................................................. 35
Tabla.4.1. Temperatura de transición vítrea para nanocompuestos de látex de
caucho natural prevulcanizado reforzados con 1 ppc de nanocargas de carbono y
muestras patrones .......................................................................................................................... 63
XI
ÍNDICE DE FIGURAS
Fig.2.1. Recolección de látex de caucho natural de la planta Hevea Brasiliensis ......... 5
Fig.2.2. Estructura química del caucho natural, cis-1,4 poliisopreno............................... 8
Fig.2.3. Representación esquemática del proceso de vulcanización de caucho
natural vía azufre ....................................................................... ¡Error! Marcador no definido.
Fig.2.4. Representación de una lámina de grafeno...............................................................14
Fig.2.5. Representación esquemática de nanotubos de carbono de pared simple
y múltiple .......................................................................................................................................... 16
Fig.2.6. Representación esquemática de diferentes quiraidades presentes en
nanotubos de carbono .................................................................................................................... 17
Fig.2.7. Representación de la dependencia de la conductividad eléctrica con
respecto al porcentaje volumétrico de carga ........................................................................... 20
Fig.2.8. Curva esfuerzo-deformación característica de un material elastomérico ......22
Fig.2.9. Curva típica de DSC para una muestra polimérica.............................................. 24
Fig.3.1. Representación esquemática del proceso de síntesos de nanotubos de
pared múltiple ................................................................................................................................. 29
Fig.3.2. Representación del proceso de funcionalización de nanotubos de
carbono de pared múltiple ............................................................................................................30
Fig.3.3. Representación esquemática del proceso de síntesos de las láminas de
grafeno funcionalizadas ................................................................................................................31
Fig.3.4. Estructura molecualr del dodecilsulfato sódico .....................................................32
Fig.3.5. Equipo Ultrasónico, empleado para efectuar las dispersiones de
nanocargas en agua destilada ..................................................................................................... 33
Fig.3.6. Representación del proceso de dispersión de nanocargas en agua................... 34
XII
Fig.3.7. Equipo de Micro Espectroscopia Raman tipo Renishaw In Via Reflex
Raman system ................................................................................................................................. 37
Fig.3.8. a) Vista lateral de las mordazas tipo pinza Wallace b) Vista frontal de
las mordazas tipo pinza Wallace ................................................................................................ 38
Fig.3.9. Probeta tipo Halterio, con las dimensiones de la zona de ensayo de
tracción............................................................................................................................................... 38
Fig.3.10. Analizador dieléctrico de alta resolución, Novocontrol Technologies,
para mediciones de conducción eléctrica ................................................................................. 39
Fig.4.1. Espectros Raman para MWCNTs, f-CNTs y FGS ................................................. 41
Fig.4.2. Imágenes SEM correspondientes a) Matriz de látex de caucho natural,
b) LP-0,5-FGS, c) LP-0,5-MWCNT y d) LP-0,5 f-CNT ......................................................... 44
Fig.4.3. Imágenes SEM correspondientes a) LP-2,5-MWCNT, b) LP-2,5-f-CNT
y c) LP-2,5-FGS .............................................................................................................................. 46
Fig.4.4. Conductividad eléctrica en función de la frecuencia para a) LPMWCNTs,
b) LP-f-CNT y c) LP-FGS a diferentes concentraciones de carga
(ppc)..................................................................................................................................................... 48
Fig.4.5. Conductividad eléctrica DC de los nanocompuestos de látex de caucho
natural en función del contenido de carga .............................................................................. 52
Fig.4.6. Efecto del lavado en la conducción eléctrica en función de la frecuencia,
para nanocompuestos de látex de caucho natural prevulcanizado, con 2,5 ppc
en contenido de las diferentes nanocargas .............................................................................. 54
Fig.4.7. a) Esfuerzo de tracción a ruptura, b) deformación a ruptura, c) módulo
al 100% y d) módulo al 300% vs. Contenido de carga, para los distintos
nanocompuestos .............................................................................................................................. 56
Fig.4.8.
Imágenes
SEM
correspondientes
a
nanocompuestos
de
látex
prevulcanizado de caucho natural reforzado con FGS (izquierda) y MWCNT
(derecha) a 2,5 ppc de concentracion de carga ....................................................................... 57
XIII
Fig.4.9. a) Esfuerzo de tracción a ruptura, b) deformación a ruptura, c) módulo
al 100% y d) módulo al 300% vs. Contenido de carga, para los distintos
nanocompuestos lavados...............................................................................................................60
Fig.4.10. Imágenes SEM correspondientes a nanocompuestos lavados de látex
de caucho natural prevulcanizado, reforzado con 2,5 ppc en contenido de f-CNT
(a), MWCNT (b) y FGS (c) ............................................................................................................62
XIV
LISTA DE ABREVIATURAS
HA: látex de alto contenido de amoniaco
XA: látex de intermedio contenido de amoniaco
LA: látex de bajo contenido de amoniaco
DSC:
DSC calorimetría diferencial de barrido
SEM: microscopia electrónica de barrido
FGS: láminas de grafeno funcionalizadas
CVD: deposición química de vapor
SWCNT: nanotubos de carbono de pared simple
MWCNT: nanotubos de carbono de pared múltiple
f-CNT: nanotubos de carbono de pared múltiple funcionalizados
σ: conductividad eléctrica
ρ: resistividad eléctrica
σm: Esfuerzo mecánico
ε: deformación
SDS: dodecilsulfato sódico
LP: látex de caucho natural prevulcanizado
XV
LS: látex de caucho natural sin prevulcanizar
LPLP-FGS: nanocompuestos de látex de caucho natural prevulcanizado reforzado
con láminas de grafenos funcionalizadas
LPLP-MWCNT: nanocompuestos de látex de caucho natural prevulcanizado
reforzado con nanotubos de pared múltiple
LPLP-f-CNT: nanocompuestos de látex de caucho natural prevulcanizado
reforzado con nanotubos de pared múltiple funcionalizados.
σDC: conductividad eléctrica en corriente directa.
Tg: temperatura de transición vítrea
XVI
1
INTRODUCCIÓN
En la actualidad la adición de nanopartículas en matrices poliméricas, ha
presentado un asombroso auge en ámbitos científicos e industriales, motivado a que
la adición de cantidades muy pequeñas de tales nanocargas generan propiedades
físicas y mecánicas ausentes en el polímero, ó bien realzan sus propiedades
intrínsecas, dando lugar a nanocompuestos de alto desempeño, manteniendo la
ligereza y ductilidad, característica de los materiales poliméricos. De esta forma, el
campo
del
desarrollo
de
compuestos
nanoestructurados,
ha
desplazado
considerablemente, el empleo de cargas micrométricas, gracias a las distintas
ventajas que plantean. (1, 2)
Numerosos tipos de nanocargas de naturaleza orgánica e inorgánica, se han
incorporado en matrices poliméricas, donde las propiedades requeridas y la
aplicación final, son los factores determinantes para su elección. En este sentido,
diversos materiales elastoméricos, tales como caucho natural, caucho estirenobutadieno, siliconas, fluorelastómeros, entre otros, han sido reforzados con
nanopartículas de carbono, entre las cuales se encuentran, nanotubos de carbono y
grafenos; con la finalidad de proporcionar a dichas matrices, que son aislantes por
naturaleza, la capacidad de conducir electricidad. La síntesis de elastómeros
conductores, resulta un tema bastante atractivo al momento de pensar en sus
posibles
aplicaciones,
las
cuales
involucran
materiales
conductores
ó
semiconductores de peso ligero y alta flexibilidad en un amplio rango de
temperatura. (1, 3)
Ahora bien, como se mencionó previamente, el caucho natural ha sido
ampliamente usado para la preparación de nanocompuestos eléctricamente
conductores, obteniéndose resultados bastantes prometedores. Sin embargo el látex
de caucho natural, ha sido poco investigado en este ámbito. A pesar de ser un
material bastante útil al momento de producir películas y artículos de paredes muy
delgadas, a los cuales impartiendo conductividad eléctrica y refuerzo mecánico,
serian grandes candidatos al momento de seleccionar materiales para diversas
aplicaciones. De tal forma, escasos autores han reportado estudios de dicho material
2
reforzado con nanotubos de carbono de pared múltiple y láminas de grafenos
funcionalizadas, sin embargo en la mayoría de los casos, los métodos de preparación
de tales compuestos involucran en alguno de los pasos, la coagulación del látex ó
bien emplean algún tipo de masterbacth previo de tales nanocargas, u otros métodos
que complican el procedimiento, traduciéndose en un incremento de los costos. (4, 5)
Por tal motivo, se presenta la iniciativa de preparar nanocompuestos de látex
de caucho natural, reforzados con tres tipos de nanocargas de carbono (nanotubos de
carbono de pared, nanotubos de carbono de pared múltiple funcionalizados y
láminas de grafeno funcionalizadas, designados en sus siglas en inglés como,
MWCNT (multi-walled carbon nanotube), f-CNT (functionalized carbon nanotube) y
FGS (functionalized graphene sheets) respectivamente. Con la finalidad de estudiar
y comparar el efecto de cada una de estas cargas en las propiedades mecánicas y de
conducción eléctrica. El método de incorporación de dichas cargas, se efectúa
mediante dispersiones acuosas con la asistencia de un agente de acoplamiento
comercial (dodecilsulfato sódico), logrando mantener el carácter de dispersión
coloidal del látex y que dicho proceso pueda ser trasladado a escala industrial.
3
CAPÍTULO I
OBJETIVOS
1.1. Objetivo general
Estudiar el efecto de la adición de nanopartículas de carbono en las propiedades
eléctricas y mecánicas del látex de caucho natural.
1.2. Objetivos específicos
Sintetizar y caracterizar mediante espectroscopia Raman, nanotubos de pared
múltiple, nanotubos de pared múltiple funcionalizados y láminas de grafenos
funcionalizadas.
Optimizar el proceso de producción de nanocompuestos por la tecnología látex.
Evaluar la influencia de la adición de nanopartículas de carbono en la
conductividad eléctrica del látex de caucho natural y en las propiedades
mecánicas, tales como esfuerzo a ruptura, deformación a ruptura y módulo al
100% y 300% de deformación.
Analizar los cambios en la morfología del látex de caucho natural al añadir
nanopartículas de carbono, mediante microscopia electrónica de barrido y
asociar dichas variaciones con las propiedades mecánicas y eléctricas.
Evaluar el efecto en la temperatura de transición vítrea del látex de caucho
natural al añadir nanocargas de carbono.
4
CAPÍTULO
CAPÍTULO II
MARCO TEÓRICO
TEÓRICO
2.1.
.1. Látex de caucho natural
2.1.1.
.1.1. Aspectos Generales
El látex de caucho natural es una suspensión coloidal acuosa, compuesta de
partículas esféricas de caucho con un diámetro no mayor a 5 µm, dispersas en una
fase acuosa alcalina y estabilizada gracias a que cada partícula está rodeada de una
capa de sustancias emulsionantes naturales. Las moléculas de dichas sustancias son
anfifílicas, es decir uno de sus extremos es hidrófobo, afín con el caucho y el otro
hidrófilo, soluble en agua, por lo cual es responsable de retener sobre la superficie
de las partículas una o varias capas de moléculas de agua, denominadas capas de
agua de solvatación, que impiden el choque entre dos partículas, evitando así la
coalescencia de las mismas. (6, 7)
La estabilidad de la suspensión también se encuentra favorecida por la
ionización de las partículas de caucho de signo negativo, el hecho de presentar igual
signo de carga implica la generación de repulsiones electrostáticas, que disminuyen
la posibilidad de aproximación entre partículas, evitando así la coalescencia. Debido
a estas fuerzas generadas y a la agitación térmica, las partículas de caucho están en
continuo Movimiento Browniano. (1,2)
5
El látex de caucho natural se extrae de numerosas especies vegetales, siendo
el más destacado a nivel comercial el árbol Hevea Brasiliensis, originario del
Amazonas. Sin embargo, hoy en día las plantaciones de mayor magnitud e
importancia se localizan en el sudeste asiático, representando el 90% de la
producción mundial. El procedimiento para la extracción del
látex es bastante
artesanal, basándose fundamentalmente en efectuar incisiones en la corteza del
árbol, en forma de ángulo diagonal y hacia abajo con una extensión aproximada de
un tercio o un medio de la circunferencia del tronco, para de esta forma, seccionar
los canales laticíferos por donde circula el látex y provocar la secreción del mismo.
Este proceso se desarrolla durante varias horas y finaliza al alcanzar una
coagulación espontánea que cierra la incisión. El látex que fluye de dicha incisión es
recolectado en unas tazas dispuestas en la parte inferior del árbol, (Ver Fig.2.1.),
para luego ser estabilizadas generalmente con amoniaco, contrarrestando la
tendencia de coagulación espontánea y mantener el carácter de suspensión coloidal.
(2)
Fig.2.1
Fig.2.1.
.1. Recolección de látex de caucho natural de la planta Hevea Brasiliensis.
6
2.1.2.
.1.2. Estabilización del látex
Como se mencionó anteriormente, el látex una vez extraído del árbol tiende a
coagular espontáneamente, debido a que al ser un sistema bioquímico complejo los
cambios químicos ocurren muy rápidamente. El tiempo de coagulación varía en
función de la temperatura ambiental y de la estabilidad coloidal del látex, y resulta
al evidenciarse dos fases, una de coágulos de caucho natural y otra acuosa.
Asimismo, este material con el transcurso del tiempo, puede desarrollar putrefacción
como consecuencia de degradación bacteriana en la capa proteica que rodea cada
partícula de caucho, caracterizada por la generación de malos olores. (2)
Para llevar a cabo los diferentes procesos involucrados en la transformación
del látex de caucho natural en productos varios, es necesario su estabilización y
preservación. Para ello se emplean diversos sistemas estabilizantes tales como,
formaldehido, sulfato sódico, hidróxido potásico, amoniaco, entre otros, siendo este
último el más empleado, solo o en combinación con otros conservantes.(2)
El amoniaco a pesar de ser el más utilizado y cumplir la función
estabilizadora, ya que aumenta el pH, manteniendo ionizadas las partículas de
caucho e impidiendo el desarrollo bacteriano, no figura como el sistema más
eficiente. Debido a que diversos estudios han reportado una serie de desventajas
asociadas al uso neto de amoniaco en formulaciones de estabilización del látex, tales
como fuertes olores en ambientes industriales, interferencia en algunos procesos de
fabricación y el origen de mutaciones bacterianas resistentes al amoniaco, se han
desarrollado diversos tipos de látex comerciales en función del contenido de
amoniaco y
conservantes secundarios. Entre dichos tipos se encuentran: Alto
contenido de amoniaco (HA, del inglés high ammonia), intermedio contenido de
amoniaco (XA) y bajo contenido de amoniaco (LA, del inglés low ammonia), dentro
de la categoría LA existen subdivisiones de látex clasificados en función de la
naturaleza del segundo agente preservante. (2)
7
2.1.3.
.1.3. Constitución del látex
El látex extraído de la planta posee inicialmente entre 30-40% de contenido de
caucho. Al ser ésta cantidad insuficiente para los procesos de transformación del
material y ser antieconómico transportar tanta cantidad de agua hasta los puntos de
transformación, se emplean diversas técnicas para aumentar este valor hasta al
menos 60% de concentración de caucho, entre dichas técnicas se encuentran la
centrifugación, flotación o cremado y evaporación, siendo la primera la más
empleada. Además de caucho y agua, el látex contiene pequeñas cantidades de
proteínas,
ácidos grasos, esterol, ésteres de esterol, carbohidratos y sustancias
inorgánicas. En la siguiente tabla se presenta la composición habitual del látex de
caucho natural recolectado del árbol. (1, 2)
Tabla.2
Tabla.2.1.
.1.Composición del látex de caucho natural extraído del árbol Hevea
Brasiliensis.
Constituyente
Caucho
Proteínas
Aminoácidos y bases nitrogenadas
Lípidos neutros
Fosfolípidos
Sales (de K, P y Mg)
Carbohidratos
Agua
Porcentaje (%)
30-40
1-1,5
0,3
1
0,6
0,7-0,9
0,8-1
55-60
Como se mencionó anteriormente, el látex de caucho natural recién extraído
del árbol tiene dos fases predominantes, la cauchosa y la acuosa, por lo tanto es
necesario caracterizar dichas fases constituyentes. La fase acuosa, la cual
corresponde a una solución acuosa diluida con un densidad aproximada de 1,020
mg.m-3.
Está
compuesta
por
diferentes
especies
químicas,
principalmente
carbohidratos, electrolitos, proteínas y aminoácidos, cada uno de estos componentes
contribuye notablemente a la estabilización del látex de caucho natural. (2)
8
Por otra parte, la fase cauchosa aparece en la suspensión como partículas de
geometría ovalada y esférica de coraza resistente, dura y elástica que encierra un
líquido viscoso. La distribución de tamaño de partícula es bastante amplia, de tal
forma que la mayoría del volumen de caucho disperso en el látex está presente en la
forma de partículas grandes, las cuales son minoría cuantitativamente, así menos
del 4% de las partículas tienen diámetros mayores que 400 nm, por lo tanto se
presume que dichas partículas tienen su origen en la aglomeración o coalescencia de
partículas de menor tamaño. (2)
La estructura química de la fase cauchosa del látex de caucho natural
corresponde a cis-1,4 poliisopreno (ver Fig.2.2.) donde la unidad repetitiva
estructural corresponde al isopreno y puede alcanzar altos pesos moleculares, con
alta polidispersidad y normalmente una distribución bimodal. (2)
Fig.2.2.
Fig.2.2. Estructura química del caucho natural, cis-1,4 poliisopreno.
2.1.4 Vulcanización
La vulcanización es un proceso mediante el cual se proporcionan y acentúan
notablemente ciertas propiedades como resistencia mecánica, elasticidad, resistencia
química, entre otras, a materiales de naturaleza elastomérica tal como lo es el látex
de caucho natural, necesarias para la fabricación de piezas u objetos útiles a partir
de dicho material. El proceso consiste, en transformar un material plástico de largas
cadenas moleculares en una red elástica tridimensional, conformada por uniones
entre las cadenas poliméricas; dichas uniones evitan el deslizamiento de las mismas
9
cuando es aplicado un esfuerzo, permitiendo recuperar su forma original al remover
el esfuerzo aplicado(8, 9)
Para llevar a cabo el proceso de vulcanización, se debe disponer de un sistema
de vulcanización específico, constituido por diversos compuestos químicos, tales
como, el agente vulcanizante, acelerantes, activadores, antioxidantes y cargas o
plastificantes que varían en función de la aplicación final y posteriormente someter
el conjunto a una temperatura definida para dar lugar a las reacciones químicas
pertinentes. (Ver fig.2.3) (8, 10)
Fig.2
Fig.2.3 Representación esquemática del proceso de vulcanización de caucho natural
vía azufre.
El principal agente vulcanizante es el azufre. Dicho elemento es el
responsable de crear los enlaces de entrecruzamiento entre las distintas cadenas
poliméricas, permitiendo de esta forma establecer una red tridimensional. Sin
embargo, la reacción entre el caucho y el azufre es bastante lenta, por ello es
imprescindible el empleo de otro aditivo capaz de aumentar esta velocidad, dicha
función la cumple los acelerantes, los cuales además de contribuir con la
10
disminución de las cantidades de azufre empleadas y por lo tanto la eflorescencia
del azufre no reaccionado, mejoran el envejecimiento de los vulcanizados y sus
propiedades mecánicas. Estos acelerantes son compuestos orgánicos y se pueden
clasificar de acuerdo a su velocidad de reacción en lentos, medios, rápidos y ultra
rápidos, para el látex de caucho natural se emplean fundamentalmente los ultra
rápidos de la familia de los ditiocarbamatos, ya que permiten vulcanizar en tiempos
razonables y a temperaturas moderadas, mucho más bajas que las empleadas en
caucho sólido. (6, 7)
Para hacer más eficiente la reacción de los acelerantes se emplean
activadores, estos pueden ser de naturaleza orgánica e inorgánica, para el látex de
caucho natural se emplea oxido de zinc en bajas proporciones con el propósito de no
desestabilizar la suspensión, en algunos casos se emplean un tipo especial de óxidos
de zinc llamados activos, los cuales poseen un menor tamaño de partícula
asegurando la estabilidad del látex. Al ser las partículas de caucho natural
estructuras con centros químicamente activos, los dobles enlaces carbono-carbono,
susceptibles a degradaciones tanto térmicas como atmosféricas, requieren el uso de
antioxidantes para combatir dicho proceso. Finalmente, es necesario señalar que
todos los componentes antes mencionados son incorporados al látex en forma de
dispersiones acuosas empleando diversos surfactantes para la adecuada dispersión
en agua, manteniendo carácter de dispersión coloidal. (6, 7)
2.1.5. Prevulcanización
El proceso de prevulcanización consiste en efectuar una vulcanización
localizada en cada partícula individual de caucho natural coexistente con la fase
acuosa, que en conjunto forman el látex de caucho natural. Esta vulcanización se
lleva a cabo sin destruir el carácter coloidal de la solución acuosa estable, creando
redes de entrecruzamiento en el interior de cada partícula de caucho, cuya extensión
depende del sistema de vulcanización empleado, obteniéndose de esta forma un látex
químicamente modificado que al someterse a un proceso de secado da lugar a
11
películas vulcanizadas altamente elásticas. En términos de apariencia, el látex
prevulcanizado luce bastante similar al no prevulcanizado, de tal forma que
mantiene la fluidez original, motivado a que el entrecruzamiento se desarrolló en
cada partícula de caucho de forma individual sin ninguna interacción con otra
partícula y sin alterar el estado de dispersión de las mismas, manteniendo el mismo
tamaño, forma y distribución de tamaños, presentando un movimiento Browniano
similar al inicial. (7)
Existen tres vías principales para llevar a cabo la prevulcanización del látex
de caucho natural, la primera consiste en promover reacciones químicas entre las
partículas de caucho y el azufre bajo la asistencia de acelerantes, activadores y
temperatura, para de esta forma originar redes de entrecruzamiento dentro de cada
partícula; el segundo método, corresponde a la reacción de las partículas de caucho
con peróxidos e hidroperóxidos orgánicos y con algún activador adecuado a
temperaturas por lo general elevadas, dependiendo del tipo de activador empleado.
Por su parte, en el tercer método la vulcanización se lleva a cabo a través de
radiaciones de alta energía en forma de electrones u ondas electromagnética.(7)
La prevulcanización vía azufre es la más empleada, esto obedece a las
bondades que ofrece dicho elemento químico, tales como, bajo costo, fácil
disponibilidad, velocidades de reacciones convenientes, mínimas interferencias con
los otros componentes de la formulación y excelentes propiedades de los
vulcanizados. Un típico proceso de prevulcanización por esta vía, inicia por la
estabilización coloidal del látex añadiendo pequeñas cantidades de sustancias
alcalina y estabilizadores hidrocoloidales, seguidamente se procede con la
formulación del sistema de vulcanización especificando las cantidades de azufre,
acelerantes y oxido de zinc, de acuerdo a las propiedades finales que se desean
obtener, (Ver Tabla 2.2),
añadiendo dichos ingredientes en forma de dispersión
acuosa. (7)
Finalmente la vulcanización de cada partícula de caucho se efectúa por el
calentamiento lento del látex de caucho natural en un intervalo de temperatura
entre 55 y 80 ºC, durante el tiempo requerido hasta lograr el grado de vulcanización
12
estipulado. Es importante señalar que durante la prevulcanización del látex, se
deben controlar rigurosamente la temperatura y velocidad de agitación, para evitar
cualquier formación de coágulos o “natas” (capas finas) de caucho natural y la
sedimentación de algún componente de la formulación. (7)
Tabla. 2.2.
2.2. Formulación típica para la prevulcanización vía azufre del látex de
caucho natural.
Componentes
Látex NR ( 60% de contenido de caucho natural)
Hidróxido de Potasio ( 10 % en solución acuosa)
Estabilizadores Hidrocoloidales (10% en solución acuosa)
Azufre
Dietilditiocarbamato de Zinc
50% solución acuosa
Oxido de Zinc
Partes por masa
Seco
Mojado
100
167
0,3
3
0,2
2
2
8
1
1
2.2. Nanocompuestos
Nanocompuestos poliméricos
Un nanocompuesto se define como un material multifásico en el cual una de
las fases tiene una, dos o tres dimensiones inferiores a 100 nm, o bien la distancia de
repetición entre las fases que conforman el material está en escala nanométrica.
Este tipo de compuestos se caracteriza por presentar propiedades físicas y mecánicas
superiores a los materiales constituyentes, logrando así desencadenar gran interés
en los ámbitos científicos y tecnológicos, para el desarrollo de diversas innovaciones
comerciales fundamentadas en el empleo de dichos materiales. (11)
Los nanocompuestos poliméricos generalmente están formados por dos fases,
una matriz polimérica y una carga reforzante la cual imparte al compuesto
propiedades ópticas, mecánicas, eléctricas, magnéticas y térmicas ausentes en el
polímero, o realza las propiedades intrínsecas de la matriz.El auge del empleo de
nanocargas a expensas de la disminución del uso de las cargas micrométricas
convencionales en la producción de materiales compuestos, se debe a su alta relación
13
superficie/volumen, que permite tener interfases mucho mayores con porcentajes o
contenido de carga mucho menor, dando lugar a compuestos que exhiben las
características únicas de los polímeros, como lo son la ductilidad y ligereza en peso,
en combinación con una gama de propiedades múltiples. (2)
El desarrollo óptimo de las propiedades de dichos nanomateriales está sujeto
principalmente a dos variables, la primera corresponde al grado de interacción entre
la matriz y la carga, lo cual a su vez depende del tamaño, morfología y cantidad de
carga empleada, y la segunda se refiere al grado de distribución y dispersión de la
carga en la matriz. (2)
2.3 Nanocargas
Nanocargas de Carbono
2.3.1.
.3.1. Grafenos
Los grafenos actualmente gozan de un gran interés en ciencia y tecnología
debido a sus magníficas propiedades mecánicas, físicas y químicas, las cuales lo
convierten en un excelente candidato para la creación de
nanocompuestos,
desempeñando el rol de carga reforzante. Estos materiales consisten en capas
individuales de carbono sp2 dispuestas en una configuración hexagonal plana, tal
como la estructura de un panal de abejas (Ver Fig. 2.4), en este sentido, son
considerados como la base fundamental de los materiales grafíticos tales como
fullerenos, nanotubos y grafito. (12, 13)
14
Fig.2.4.
Fig.2.4. Representación de una lámina de grafeno.
De esta manera, entre las propiedades excepcionales que exhiben dichas
nanocargas se encuentran, alta resistencia mecánica de 130 GPa, alto módulo de
Young de 1 TPa, alta adsorción de hidrógeno y CO2, alta movilidad electrónica, gran
área específica con un límite teórico de 2630 m2/g, alta conductividad térmica
(5000W/mK), alta flexibilidad, entre otras. El máximo desarrollo de las propiedades
anteriormente mencionadas, se origina en láminas de grafenos con bajos porcentajes
de defectos.(13, 14)
Se han generado diversos métodos de síntesis, para lograr obtener láminas de
grafenos que posean la capacidad de dispersarse y distribuirse en una matriz
polimérica, dando lugar a nanocompuestos con características únicas. Entre los
diferentes métodos desarrollados se encuentran, deposición química de vapor o CVD
(de sus siglas en inglés Chemical Vapor Deposition), exfoliación térmica del óxido de
grafito y por último reducción química del óxido de grafito. El primer método,
consiste en emplear una mezcla de metano e hidrógeno y someterla a 1000 ⁰C, para
producir el crecimiento de láminas de grafenos en una superficie mediante cambios
de fase. Por su parte, los dos últimos métodos se basan en la obtención de grafenos a
partir de la oxidación del grafito, mediante su reacción con ácidos concentrados y
agentes oxidantes, para posteriormente someterlo a reducciones químicas y
15
expansiones térmicas adiabáticas, obteniendo de esta forma láminas de grafenos
funcionalizados (FGS, functional graphene sheets, de sus siglas en inglés).(14)
Es importante mencionar, que a pesar que el método CVD genera láminas de
grafenos con altas propiedades, el hecho de requerir condiciones especiales para su
desarrollo, tales como altas temperatura, lo convierten en el menos empleado. En
este sentido, las técnicas de síntesis de grafenos, mediante la reducción y expansión
del óxido de grafito, aparecen como las más viables y por ende usadas hoy en día,
gracias a su fácil aplicación y factibilidad económica. (14)
2.3.2 Nanotubos de carbono
Los nanotubos de carbono son materiales unidimensionales con propiedades
físicas excepcionales, las cuales han permitido emplearlos en una diversa gama de
aplicaciones a nivel tecnológico y científico. Entre sus propiedades se destacan: alta
flexibilidad, baja densidad másica, gran relación de aspecto, alta resistencia
mecánica, alta conductividad térmica y eléctrica. Su estructura corresponde a
cilindros largos y delgados de átomos de carbonos unidos mediante enlaces
covalentes, donde las paredes de los tubos son carbonos hexagonales y los extremos
de las tapas contienen anillos pentagonales.(15, 16)
Se ha logrado sintetizar diversos tipos de nanotubos de carbono, sin embargo
estos pueden clasificarse en dos grandes categorías, nanotubos de pared simple y
nanotubos de paredes múltiples, designados en sus siglas en inglés como, SWCNT
(single-walled carbón nanotube) y MWCNT (multi-walled carbón nanotube)
respectivamente. (17)
La estructura de los SWCNTs,
corresponde a una lámina de grafeno
dispuesta de forma cilíndrica, donde los átomos de carbono constituyentes poseen
una hibridación sp3 parcial, la cual incrementa conforme a la disminución del radio
de curvatura del cilindro. Dichos nanotubos poseen un diámetro aproximado de 0,7 2 nm y una densidad entre 0,6-0,8 g/cm3. Por su parte, los MWCNTs consisten en
16
dos o más tubos de pared simple concéntricos, separados radialmente por 0,34 nm,
dicha distancia corresponde al espaciado entre láminas de grafeno en el grafito,
además su diámetro externo oscila aproximadamente entre 10 y 50 nm y la densidad
entre 1 y 2 g/cm3. (Ver figura 2.5)(13, 17, 18)
Fig.2.5.
Fig.2.5.Representación
esquemática de nanotubos de carbono de pared simple y
.2.5.
múltiple.
La disposición en forma cilíndrica de las láminas de grafenos para la
obtención de nanotubos de carbono, se genera de diversas formas, estableciendo las
distintas quiralidades desarrolladas en dichas nanocargas. En este sentido, se han
establecido tres tipos de orientaciones de los átomos de carbono alrededor de la
circunferencia del nanotubo, la configuración “Armchair”, “Zigzag” y quiral, (Ver
Fig.2.6). Las dos primeras orientaciones corresponden al caso donde las
reticulaciones del denominado “panal de abeja” situado 180⁰ opuestas una a otra,
están siempre paralelas. (16)
17
Fig.2.
Fig.2.6. Representación esquemática de diferentes quiralidades presentes en
nanotubos de carbono.
Las diferentes quiralidades presentes en los nanotubos de carbono ejercen
una fuerte influencia en sus propiedades, principalmente en las eléctricas, ya que la
operación del enrollamiento de las láminas de grafeno impone ciertas condiciones de
borde para la propagación periódica de los electrones alrededor de la circunferencia
del nanotubo formado, las cuales varían en función de la simetría generada. Por tal
motivo en el caso de los SWCNTs se evidencia comportamiento metálico y
semiconductor, por su parte las propiedades eléctricas de los MWCNTs son más
complejas de predecir debido a las diferentes quiralidades presentes en los tubos que
lo conforman. (17, 19)
De la misma forma, las diferentes propiedades exhibidas por los nanotubos de
carbono varían en función al método de síntesis por el cual son producidos. Se han
establecido tres métodos principales: arco de descarga, ablación laser y deposición
química de vapor o CVD (de sus siglas en inglés Chemical Vapor Deposition). Las
dos primeras técnicas de síntesis involucran usos intensivos de energía para la
condensación de átomos de carbono en fase gaseosa,
generados a partir de la
evaporación del carbono sólido. Por su parte en CVD, la fuente de carbono gaseoso es
descompuesta de forma catalítica, y los nanotubos son depositados sobre un
sustrato o crecen a partir de este. (18, 20)
18
En términos comparativos, la técnica de CVD se presenta como la vía más
acertada y empleada para la producción de nanotubos de carbono, debido a que
ofrece mayor control sobre la longitud y estructura de las nanocargas producidas, así
como también, presenta continuidad en el proceso de síntesis , características que
permiten su empleo a escala industrial. (20)
El desarrollo de diversas aplicaciones tecnológicas empleando nanotubos de
carbono, requiere que estos puedan ser dispersados homogéneamente en un medio
específico. Tal como en la producción de nanocompuestos poliméricos, donde es
indispensable una dispersión efectiva de la nanocarga en la matriz polimérica, para
lograr el máximo desempeño del material. Para ello, se han desarrollado métodos de
tratamiento superficial de los nanotubos de carbono, entre ellos se encuentra la
técnica de funcionalización, la cual consiste en un proceso oxidativo mediante el
reflujo de acido nítrico y acido sulfúrico, obteniéndose nanotubos de menor longitud
y con grupos funcionales en su superficie (hidroxilos y carbonilos), que permiten
incrementar las interacciones entre las cadenas poliméricas y las nanocargas. Sin
embargo, es importante destacar que las propiedades intrínsecas de los nanotubos
de carbono, tales como conducción térmica y eléctrica, varían considerablemente
después de ser sometidos al proceso de funcionalización, motivado a la modificación
de su estructura inicial, tal como su longitud. (21)
Con el objetivo de exhibir las propiedades más resaltantes de las diferentes
nanocargas de carbono estudiadas, se presenta a continuación la siguiente tabla
comparativa. (19)
Tabla. 2.3
2.3 Propiedades de nanocargas de carbono.
Propiedad
Densidad (g.cm-3)
Conductividad térmica
(W.(m.K).-1)
Conductividad eléctrica
(S.cm-1)
Área superficial específica
(m2.g-1)
SWCNTs
῀0,6-0,8
MWCNTs
1῀2
Grafenos
2,28
῀6000
3000
4,84-5,30.103
῀104-106
῀102-105
6000
῀1300-1000
῀800-200
2630
19
2.4.
.4. Conductividad eléctrica
La conductividad eléctrica se puede definir en términos del modelo de la ley
de Ohm, como el inverso de la resistividad eléctrica, tal como lo ilustra la siguiente
ecuación: (22)
= 1/
Ec. 2.1
Donde σ es la conductividad eléctrica (S/cm) y ρ es la resistividad eléctrica.
Además la resistividad se define como:
=
.
Ec.2.2
Donde R es la resistencia eléctrica (Ω), A el área de la sección perpendicular a
la dirección de la corriente eléctrica (m2) y l el espesor (m).
En nanocompuestos poliméricos la conducción eléctrica varía en función de la
concentración de nanocarga presente, de tal forma, que al aumentar la cantidad de
partículas de carga, incrementa la probabilidad de contacto entre ellas, creando una
red continua a través de todo el volumen de la matriz, permitiendo de esta forma, el
transporte de electrones para la conducción eléctrica. Dicho planteamiento se
fundamenta en la teoría de percolación eléctrica. (3, 23)
En este sentido, a continuación en la Fig.2.7, se representa la dependencia de
la conductividad eléctrica con respecto al porcentaje volumétrico de carga, con la
finalidad de explicar esquemáticamente el fenómeno de percolación eléctrica.
20
Fig.2.7.
Fig.2.7. Representación de la dependencia de la conductividad eléctrica con respecto
al porcentaje volumétrico de carga.
En primera instancia, la conducción eléctrica, se lleva a cabo en tres etapas
(Ver fig.2.7), la primera (Zona A) se desarrolla a bajos contenido de carga, donde la
conducción eléctrica del compuesto es bastante similar a la presentada por la matriz.
A medida que se incrementa el contenido de carga se evidencia un aumento en la
conductividad, el cual se genera a un porcentaje específico de carga, alcanzando el
umbral de percolación, es decir el mínimo contenido de carga necesario para iniciar
la formación de una red de contacto entre las partículas de carga. Una vez alcanzado
dicho umbral de percolación, pequeños aumentos en el contenido de carga generan el
incremento paulatino de los valores de conducción eléctrica (Zona B), hasta alcanzar
un plateau (Zona C), que indica la total formación de la red de contacto. (23-25)
Además de la gran influencia del contenido de carga en el desarrollo de
conductividad eléctrica en nanocompuestos, existen otros factores que afectan dicha
propiedad, tales como, el tipo de matriz polimérica, el área superficial de las
nanocargas, la formación de aglomerados de nanocargas en la matriz polimérica, la
distribución espacial de cada partícula de carga y su grado de orientación (25)
21
2.5.
.5. Propiedades mecánicas
El estudio del desempeño mecánico exhibido por materiales poliméricos, es de
gran importancia al momento de determinar sus aplicaciones industriales. En este
sentido, la respuesta del material bajo la influencia de determinados esfuerzos y
deformaciones, está sujeta a diversos factores, tales como,
su naturaleza,
composición, estructura química, presencia de cargas, condiciones de procesado,
tiempo, velocidad de aplicación de esfuerzos, temperatura, entre otros. (26)
Dentro de los ensayos mecánicos típicos de materiales compuestos de matriz
polimérica, se encuentra el ensayo a tracción, el cual se puede considerar como una
medida de la respuesta de un material ante una fuerza que tiende a deformarlo
axialmente hasta la ruptura. El equipo empleado para llevar a cabo dicho ensayo,
consta de un brazo fijo y otro móvil, ambos poseen en sus extremos mordazas, que
cumplen la función de sujetar las probetas a ensayar. De tal forma, que el brazo
móvil se desplaza uniformemente, controlando la velocidad con respecto al
estacionario, mientras que se determina la carga y extensión registrada. Dicha
velocidad depende del tipo de muestras, variando típicamente desde 1 a 500
mm/min. (27)
Existen dos propiedades fundamentales determinadas a partir de esta
medición, estas corresponden al esfuerzo a tracción y deformación, expresadas a
través de las siguientes ecuaciones: (27)
Ec.2.3
=
Donde σ es el esfuerzo (MPa), F es la fuerza aplicada (N) y Ao es el área de la
sección transversal inicial.
=
Ec.2.4
Donde ε es la deformación, lf es la longitud final de la muestra ensayada y lo
es la longitud inicial.
22
De la misma forma, en el caso particular de materiales elastoméricos, se
reporta el esfuerzo y deformación a la ruptura(al fracturar la muestra) y el esfuerzo
a diferentes porcentajes de deformaciones tales como 100, 300 y 500%, empleando en
las fórmulas descritas los valores determinados para dichos instantes. De acuerdo
con lo expresado, en la Fig.2.8 se representa una curva característica esfuerzodeformación para un material elastomérico. (8)
Fig.2.
Fig.2.8. Curva esfuerzo-deformación característica de un material
elastomérico.
En la figura presentada, se denota el comportamiento netamente elástico
exhibido por los elastómeros, donde no se observa una región lineal (característica de
materiales metálicos y polímeros semicristalinos), por lo tanto el cálculo de modulo
de Young no tiene sentido alguno, sin embargo se reportan valores del esfuerzo a
diferentes porcentajes de deformación, tal como se mencionó anteriormente,
recibiendo estos el nombre de módulo al 300% ó módulo al 500%, dependiendo del
porcentaje de deformación alcanzado. De igual manera, en
la curva esfuerzo-
deformación, se manifiestan dos zonas relevantes primordiales, la zona A, donde se
observa inicialmente un aumento paulatino en el esfuerzo conforme avanza la
deformación, lo cual se genera al desenmarañar las cadenas elastoméricas gracias a
23
la fuerza aplicada. Posteriormente se genera un aumento considerable del esfuerzo,
el cual se explica por el estiramiento de los enlaces de las cadenas.
(8)
Por último, las propiedades generadas a partir de dichos ensayos, están
fuertemente influencias por la dispersión de agentes de vulcanización o cargas
añadidas, ya que la formación de aglomerados, ocasionan concentraciones de
esfuerzos, causando rupturas prematuras a bajos valores de esfuerzo. Igualmente la
presencia de contaminantes y porosidades actúan como puntos débiles. Por su parte,
una baja densidad de entrecruzamiento o bien un exceso de esta, produce cambios en
las propiedades mecánicas exhibidas.
(8)
2.6.
.6. Técnicas de caracterización
2.6.1.
.6.1. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Se presenta como una técnica analítica que permite cuantificar la cantidad de
calor absorbido o liberado por un material, al presentar cambios físicos o químicos.
Dicho ensayo se ejecuta a temperatura constante, durante un tiempo determinado o
en ciclos de calentamiento-enfriamiento a una velocidad constante. (28-30)
Existen
dos
tipos
principales
de
instrumentos
de
medición
DSC
comercialmente disponibles, uno mide flujo de calor y el otro opera por compensación
de potencia. En el primero, la cámara de ensayo consiste en un horno donde la
muestra y la referencia (generalmente de aluminio o alúmina) son calentadas o
enfriadas de acuerdo a un programa controlador de temperatura, de tal forma, que
mientras ambas respondan de igual forma ante el programa de temperatura, el flujo
de calor de cada una permanecerá constante y por lo tanto la diferencia de
temperatura entre los dos puntos de medición será igualmente constante. (28)
Por su parte, el segundo instrumento posee una cámara de ensayo que
consiste en dos hornos separados, los cuales son controlados de forma independiente,
en este sentido, si una reacción exotérmica o endotérmica produce una diferencia de
24
temperatura entre los dos hornos, se procede a aplicar o remover energía del horno
de referencia, para de esta forma compensar el cambio de energía en la muestra. (28)
Ambos instrumentos generan la misma información para fines prácticos, de
tal forma que a partir de esta técnica, se obtienen termogramas (Ver Fig.2.9), en los
cuales se detectan cambios entálpicos que pueden ser negativos o positivos,
dependiendo si el proceso es endotérmico o exotérmico, donde las transiciones de
primer orden producen picos y las de segundo orden saltos. En este sentido, a partir
de dicha técnica se puede determinar, la temperatura de transición vítrea,
temperatura de fusión, temperatura de cristalización, calor latente de transición,
estabilidad térmica y oxidativa, porcentaje de cristalinidad y efecto de adición de
aditivos. (28, 31)
Fig.2.
Fig.2.9 Curva típica de DSC para una muestra polimérica.
2.6.3.
.6.3. Microscopia electrónica de barrido (SEM)
Es una técnica que permite la observación y caracterización superficial de
materiales, proporcionando de esta forma información morfológica de zonas
microscópicas y macroscópicas, textura, tamaño y forma de la muestra. Dentro de
sus bondades se tienen, alta resolución, gran profundidad de campo otorgando una
25
apariencia tridimensional a las imágenes, preparación de muestras sencillas, se
puede determinar la distribución de los componentes en la y es una técnica no
destructiva. (31, 32)
En la microscopia electrónica de barrido, un haz de electrones procedente de
un
filamento,
es
acelerado
y
focalizado
mediante
una
serie
de
lentes
electromagnéticos hacia una muestra, este haz electrónico se encuentra sincronizado
con el haz electrónico de un tubo de rayos catódicos que barre la pantalla de
observación, de tal forma que se genera una correspondencia entre la superficie de la
muestra barrida y la del tubo de rayos catódicos. Gracias a la interacción entre
dichos electrones y la muestra, se producen diversas señales eléctricas las cuales son
recolectadas y amplificadas, permitiendo de esta forma obtener información sobre la
morfológica y composición de las mismas. (32, 33)
Las interacciones entre la muestra y el haz de electrones se pueden clasificar
en dos grandes grupos, interacciones elásticas e inelásticas. La primera se define
como un fenómeno de interacción electrón- átomo, donde no existe prácticamente
transferencia de energía electrón-muestra, las radiaciones incidentes y las
dispersadas tienen la misma longitud de onda y la interacción produce efectos de
interferencia. En este sentido, dentro de esta categoría se encuentran los electrones
retrodispersados, los cuales a lo largo de su trayectoria son dispersados con un
ángulo superior a 90 grados, estos proveen información cualitativa de la composición
de la muestra y cristalográfica. (33, 34)
Por otro lado, las interacciones inelásticas, ocurren entre el electrón incidente
y los electrones de un determinado orbital, de tal forma que el electrón incidente
interacciona transfiriendo parte de su energía, la cual es empleada por los electrones
del orbital para efectuar saltos a niveles energéticos superiores, regresando al estado
fundamental a través de distintos tipos de emisión, tales como, un electrón
secundario (genera información topográfica con alta resolución), un fotón de rayos X
(empleado para análisis elemental), un electrón de Auger (provee información
química de la muestra), entre otros, dependiendo si la ionización se produjo en
26
niveles externos o internos del átomo y del tipo de partícula emitida, es decir, fotón o
electrón.
(33, 34)
2.6.4.
.6.4. Espectroscopia Raman
Raman
La espectroscopia Raman es una técnica espectroscópica de alta resolución
que estudia modos vibracionales, rotacionales y otros de baja frecuencia,
permitiendo obtener información sobre la naturaleza, composición y estructura de
materiales. Esta técnica, se basa en irradiar una muestra con una fuente de rayos
láser de radiación monocromática, registrando durante el ensayo el espectro de la
radiación dispersada en un ángulo determinado. Se presenta como un método no
destructivo, donde la muestra a estudiar no necesita preparación especial previa.
(35,
36)
La espectroscopia Raman se fundamenta en los basamentos teóricos del efecto
Raman, en este sentido, al incidir un haz de luz monocromático sobre la superficie
de una muestra en estudio, se genera un gran porcentaje de dispersión de dicha
radiación, donde la mayor parte de la luz dispersada presenta la misma frecuencia
que la radiación incidente, esto se conoce como dispersión Rayleigh, sin embargo una
pequeña parte presenta variaciones en su frecuencia, denominado dispersión
Raman.(36, 37)
De este modo, en la dispersión Raman, una porción de la energía de la luz
incidente tiene la facultad de promover a la molécula a un nivel vibracional o
rotacional energéticamente superior, de tal forma que la radiación emitida por la
molécula (denominada línea Stokes) será de frecuencia correspondiente a una
energía menor. Asimismo, podría suceder que algunas de las moléculas se
encuentren en un estado vibracional o rotacional excitado al momento de producirse
la interacción con la radiación incidente, de modo tal, que aportan la energía extra al
fotón dispersado, generando una radiación (llamada anti-Stokes) con una energía
mayor a la radiación incidente en una cantidad correspondiente a la transición
energética vibracional o rotacional de la molécula. (36, 37)
27
Los espectros Raman obtenidos, están compuestos habitualmente solo por la
señal de Stokes, dado que las longitudes de onda de la misma son superiores a las
del haz incidente, genera una señal de signo positivo. En el eje de las abscisas se
representa el desplazamiento del número de onda, que se define como la diferencia
en números de onda (cm-1) entre la radiación observada y la correspondiente a la
fuente, por su parte en el eje de las ordenadas se representa la intensidad relativa.
Además, es importante destacar que para que un determinado modo de vibración
aparezca en un espectro Raman, es necesario que durante la vibración se produzca
un cambio en la polarizabilidad de la molécula, entendiéndose por polarizabilidad
como la capacidad de una molécula para ser polarizada bajo la acción de un campo
eléctrico. (36, 37)
28
CAPITULO III
PARTE EXPERIMENTAL
3.1. Materiales
3.1.1. Látex de caucho natural prevulcanizado.
Se empleo un látex prevulcanizado comercial con alto contenido de amoniaco,
doble centrifugado procedente de Tailandia, con un contenido de sólidos de 56,87% y
un contenido de caucho natural de 49,08%. Dicho látex fue suministrado
amablemente por la empresa TECNILATEX.S.A, ubicada en Madrid, España.
Al ser un material suministrado por una empresa, la formulación en cuanto al
sistema de prevulcanización empleado y porcentajes específicos de constitución base,
están protegidos por acuerdos de confidencialidad.
El empleo de un látex de caucho prevulcanizado, en lugar de uno sin
prevulcanizar, constituye el objetivo principal del estudio del trabajo investigativo.
El cual apunta a implementar los resultados obtenidos, en pro del desarrollo futuro
de aplicaciones viables en términos industriales, siendo este tipo de látex el más
empleado en dicho ámbito, además se evitan los procesos de masticación que podrían
distorsionar la red establecida por las cargas añadidas. Asimismo, las ventajas
propias del material, tal como la obtención de películas con un grado de
vulcanización adecuado después de un simple proceso de secado, lo hacen bastante
atractivo al momento de considerar la adición de nanocargas de carbono en dicha
matriz elastomérica.
29
3.1.2. Nanocargas
3.1.2.1. Nanotubos de Carbono de pared múltiple (MWCNTs)
La síntesis de nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs) se llevó a cabo
empleando los lineamientos establecidos en el Método de inyección por deposición
química de vapor o CVD. En primera instancia se prepararon 20 mL de una solución
compuesta por ferroceno (Aldrich, 98%) con una concentración en peso de 3% en
tolueno(Merck Millipore, 99,9%), dicha solución fue inyectada en un tubo de cuarzo,
localizado dentro del horno marca Carbolite, modelo TZF12/65/550,a una velocidad
constante de 5mL/h, bajo una atmósfera inerte de argón (325 mL/min) y a una
temperatura de 760 ⁰C a presión atmosférica, dicho proceso se encuentra
esquematizado en la Figura 5.1. El tiempo de reacción fue calculado a partir de la
velocidad de inyección de la solución, añadiendo, además un tiempo extra de1,5 h,
para asegurar la completa reacción de los componentes de la solución. Una vez
completada la reacción, se procedió a apagar el horno y permitir que alcanzara la
temperatura ambiente, posteriormente se removieron los MWCNTs del tubo de
cuarzo y seguidamente fueron almacenados para su uso posterior en contenedores
sellados.
Fig.3.1
Fig.3.1.
.1.Representación esquemática del proceso de síntesis de nanotubos de pared
múltiple.
30
3.1.2.2.
3.1.2.2. Nanotubos de carbono de pared múltiple funcionalizados
La funcionalización de los MWCNTs, sintetizados mediante el método descrito
anteriormente, se produjo a partir de la generación de una reacción química con una
mezcla, en proporciones 3:1, de ácido sulfúrico (Panreac 95-98%) y ácido nítrico
(Fluka, 65%) a 120 ⁰C durante 30 min. Posteriormente la mezcla fue filtrada a
través de un embudo de vidrio empleando una membrana de policarbonato (tamaño
de poro: 0,2µm, Millipore) y lavada con agua destilada varias veces hasta alcanzar
un pH neutro. Los nanotubos funcionalizados (f-MWCNTs, del inglés functionalized
multi-wall carbon nanotubes) obtenidos, fueron sometidos a un proceso de secado a
80 ⁰C durante 24 h en un horno de convección marca J.P. Selecta, con la finalidad de
eliminar el agua proveniente del lavado. Finalmente, fueron
secados al vacío a
65 ⁰C en un horno marca Thermo Scientific, modelo VT6060M, durante 24 h para
eliminar cualquier resto de humedad remanente. A continuación en la Figura 5.2 se
presenta un esquema del proceso de funcionalización de los nanotubos de carbono. -1
Fig.3.2
Fig.3.2.
.2. Representación del proceso de funcionalización de nanotubos de carbono de
pared múltiple.
31
3.1.2.3. Láminas de grafenos funcionalizados (FGS)
En primer lugar, de acuerdo con los lineamientos establecidos en el Método
Brӧdie, se llevó a cabo la producción de óxido de grafito (GO, del inglés graphite
oxide). Como primer paso se vertieron 20 ml de acido nítrico fumante en un matraz,
para
luego enfriarlo hasta 0 ⁰C en un baño criostato durante 20 minutos.
Seguidamente se añadió al ácido, 1g polvo de grafito (grado universal, tamaño de
partícula 200, 99,9995%, Fluka) cuidadosamente para evitar su aglomeración,
posteriormente se fue añadiendo, de forma gradual, KCLO3 durante una hora,
evitando así incrementos en la temperatura derivados de las reacciones exotérmicas
asociadas al proceso. Dicha mezcla estuvo sometida a agitación durante 21 horas
manteniendo su temperatura en 0 ⁰C. A continuación se procedió a diluirla en agua
destilada y filtrarla a través de una membrana de PTFE hasta alcanzar un pH
neutro. Finalmente el óxido de grafito obtenido, fue secado y almacenado en un
horno al vacío marca Thermo Scientific, modelo VT6060M, a 50 ⁰C.
Para producir las láminas de grafenos funcionalizadas, se introdujo el óxido de
grafito obtenido, en un horno marca Carbolite, modelo TZF12/65/550, para generar
la reducción y expansión térmica, a 1000 ⁰C bajo una atmósfera inerte de argón
durante 30 segundos. A continuación en la Figura 5.3 se presenta una
esquematización del proceso de síntesis de las láminas de grafeno funcionalizadas.
Fig.3.3
Fig.3.3.
.3. Representación esquemática del proceso de síntesis de las láminas de
grafeno funcionalizadas.
32
3.2.
3.2. Preparación de muestras de nanocompuestos
nanocompuestos
3.2.1. Elaboración de dispersiones de Nanocargas
Lograr una efectiva adición de cualquier nanocarga en una matriz de látex de
caucho natural implica, debido a su naturaleza de suspensión acuosa, efectuarla a
través de la dispersión previa de dichas cargas en agua, garantizando así la
estabilidad coloidal del látex. Por tal motivo como primer paso se procedió a
preparar dispersiones de las nanocargas en dicho medio acuoso. Se llevó a cabo la
elaboración de tres dispersiones, una para cada tipo de carga (MWCNTs, f-MWCNTs
y FGS), empleando dodecilsulfato
odecilsulfato sódico como surfactante (99,0%, Fluka), con la
finalidad de promover la interacción de las ccargas
argas con el agua, generando
dispersiones con alto grado de homogeneidad y estabilidad, característica
fundamental para el desarrollo de las propiedades requeridas.
El dodecilsulfato sódico (SDS)es un tensoactivo iónico que posee una cola de
12 átomos de carbono, contigua a un grupo sulfato, la cual le confiere propiedades
anfipáticas, es decir, posee un extremo hidrofílico y otro hidrófobo (Ver Fig. 5.4).
Fig.3.4.
Fig.3.4. Estructura Molecular del dodecilsulfato sódico.
Ahora bien, para realizar las dispersiones de los tres tipos de nanocargas, en
un recipiente de 100mL se añadieron los componentes en las proporciones
específicas de acuerdo al tipo de carga empleada. Para el caso de las dispersiones de
MWCNTs y f-CNTs se empleo 0,442% en peso de nanocarga, 0,495% en peso de SDS
y 99,06% en peso de agua destilada. Por su parte, para las dispersiones de FGS, se
añadió 0,374% en peso de nanocarga y 0,496% en peso de SDS y 99,13% en peso de
agua destilada. Estas proporciones fueron calculadas a partir
partir de las concentraciones
33
propuestas por Yongqiang Tan y Daniel Resasco en la publicación “Dispersion of
Single-WalledCarbonNanotubes of Narrow DiameterDistribution”, las cuales son 0,2
mg/ml de nanotubos de carbono y 10g/l de SDS. A partir de dichos valores, se
empleo el método de ensayo y error hasta alcanzar una efectiva dispersión de la
carga en agua.
El orden de adición de los componentes fue el siguiente, agua destilada,
surfactante y por último la nanocarga correspondiente. Seguidamente las
dispersiones estuvieron sujetas a ultrasonicación, empleando el equipo ultrasónico
marca Sonics Vibra cell, modelo VC505 (Ver Fig.5.5), durante 1 hora y media
funcionando a una potencia de salida de 35% de amplitud.
Fig.3.5.
Fig.3.5. Equipo Ultrasónico, empleado para efectuar las dispersiones de nanocargas
en agua destilada.
De modo ilustrativo, en la Fig.3.6, se representa el proceso de producción de
dispersiones de nanocargas en agua, enfatizando el modo de funcionamiento del
agente de acoplamiento (SDS) y el método de ultrasonicación, en promover la
dispersión.
34
Fig.3.6.
Fig.3.6. Representación del proceso de dispersión de nanocargas en agua.
3.2.2.
.2.2. Conformación de películas
Una vez obtenida cada una de las dispersiones, se procedió a la conformación
de las películas con el tipo de carga correspondiente, en este sentido, se inicio el
procedimiento añadiendo en recipientes de 50 mL, 7 g de látex de caucho natural
prevulcanizado. A continuación, se procedió a incorporar gradualmente en la matriz
polimérica, la cantidad correspondiente de suspensión de carga de acuerdo a la
concentración estipulada (Ver tabla 5.1); agitando ligeramente de forma manual
para promover el proceso de mezclado. El procedimiento descrito se efectuó para
cada concentración de carga y de igual forma para la elaboración de muestras
patrones sin ningún contenido de carga.
Tabla.3.1
de dispersión de nanocarga de acuerdo a la concentración
Tabla.3.1.Cantidad
.1
de carga estipulada.
Concentración de carga
(ppc)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Porcentaje en
peso
Dispersión (%)
0
6,67
13,33
20
26,67
33,33
35
Seguidamente del proceso del mezclado látex-nanocarga, se efectuó la
confección de las diversas láminas mediante la técnica de colado, utilizando como
moldes cápsulas de petri de diámetro aproximado 10 cm. Para ello, se dispuso de
cuatro placas por cada tipo concentración de carga, de tal forma que en cada una de
ellas fue añadiéndose progresivamente la cantidad específica de suspensión, de
acuerdo al tipo de concentración (Ver tabla 3.2), dicha cantidad fue calculada con el
propósito de lograr un espesor constante en todas las películas. La adición de la
suspensión en los moldes se efectuó con la ayuda de pipetas de vidrio, teniendo
especial cuidado en remover las burbujas de la superficie para evitar imperfecciones
posteriores. Las placas se introdujeron en un horno al vacío marca Thermo
Scientific, modelo VT6060M, a una temperatura de 70⁰C hasta la evaporación total
del agua y peso constante, obteniendo la película elastomérica.
Tabla.3.2.
Tabla.3.2. Cantidades de dispersión correspondientes a cada película de
acuerdo al tipo de carga y concentración.
Cantidad de dispersión por película
(g)
Concentración de carga
(ppc)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Finalmente
las
películas
MWCNTs
0
2,693
3,653
4,614
5,575
6,536
fueron
f-MWCNTs
0
2,693
3,653
4,614
5,575
6,536
desmoldadas
FGS
0
2,869
4,006
5,143
6,281
7,418
esparciendo
pequeñas
cantidades de talco por toda la superficie, para de esta forma evitar la adhesión de la
lámina consigo misma debido a la pegajosidad que presenta el caucho natural
consigo mismo.
36
3.2.3.
.2.3. Proceso de lavado de películas
El proceso de lavado fue implementado en dos de las cuatro láminas
elaboradas por cada concentración y tipo de carga. Para llevar a cabo el
procedimiento, en primera instancia se procedió a pesar las películas. Seguidamente
se introdujeron, agrupándose según el tipo de carga, en un vaso precipitado de 5
litros de capacidad con 3 litros de agua destilada, durante 20 horas y bajo la acción
de agitación magnética asegurando de esta forma la eficiencia del lavado.
Al finalizar el ciclo de lavado, se extrajeron las películas y con la ayuda de
papel de filtro se eliminó cuidadosamente el exceso de agua localizada en la
superficie de la misma, para posteriormente pesarlas, cuantificando así la cantidad
de agua absorbida. A continuación las películas húmedas se introdujeron en un
desecador conectado a una línea de vacío durante tres días para eliminar por
completo el contenido de agua procedente del lavado. Al transcurrir el tiempo de
secado, las láminas fueron retiradas del desecador, y se pesaron para determinar el
peso perdido en el proceso.
3.3. Técnicas de caracterización
3.3.1. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Mediante la técnica de calorimetría diferencial de barrido, se determinaron
las temperaturas de transición vítrea de los nanocompuestos de látex caucho
natural, así como también para el látex sin carga. Dichos ensayos fueron realizados
en un calorímetro marca Metler Toledo, modelo DSC822, abarcando un rango de
temperatura desde -90⁰C hasta 25⁰C, a una velocidad de 10⁰C/min, empleando un
ciclo de calentamiento y enfriamiento en atmósfera de nitrógeno.
37
3.3.2.
3.3.2. Espectroscopia Raman
Con la finalidad de analizar la calidad estructural de las nanocargas de
carbono a emplear, se realizaron ensayos de espectroscopia Raman, mediante un
equipo de Micro Espectroscopia Raman tipo Renishaw In Via Reflex Raman system
(Renishawplc, Wotton-under-Edge, UK) (Ver Fig.3.7). Para llevar a cabo las
mediciones, se empleó una red de difracción de 1200 l/mm modelo Peltier-cooledy un
detector tipo CCD (charge-coupleddevice), acoplado a un a microscopio óptico
confocal.
La dispersión Raman se provocó utilizando un láser de Argón de 514.5 nm de
longitud de onda. El haz de láser se enfoca en la muestra con un objetivo de 100 x
0.85 de magnificación, con una potencia láser de aproximadamente 50 mW. El
tiempo de exposición del láser en la muestra y el número de acumulaciones en cada
medida fueron 10 y 3 segundos respectivamente. Finalmente os espectros obtenidos,
fueron procesados empelando el software Renishaw WiRE 3.3.
Fig.3.7
Fig.3.7.
.7. Equipo de Micro Espectroscopia Raman tipo
RenishawInViaReflexRamansystem.
38
3.3.3. Propiedades mecánicas
Las propiedades mecánicas de los nanocompuestos de látex prevulcanizado se
evaluaron a través de la medición de la resistencia a la tracción mediante un
dinamómetro marca Instron, modelo 3366, y mordazas de pinzas marca Wallace,
modelo X17 (Ver Fig.3.8), de acuerdo a los lineamientos establecidos en la norma
ISO 37.
a)
b)
Fig.3
Fig.3.8.
.8. a) Vista lateral de las mordazas tipo pinza Wallace b) Vista frontal de las
mordazas tipo pinza Wallace.
Las probetas empleadas fueron
tipo halterio (Ver Fig.3.9), las cuales se
troquelaron a partir de las películas efectuadas previamente por colada. Las
dimensiones de la zona de ensayo correspondieron a 30 mm de largo y 4 mm de
ancho y el ensayo fue efectuado a temperatura ambiente y a una velocidad de 500
mm/min.
Fig.3
Fig.3.9.Probeta tipo Halterio, con las dimensiones de la zona de ensayo de tracción.
39
5.3.4.
5.3.4. Conducción eléctrica
La conductividad eléctrica se determinó mediante un analizador dieléctrico de
alta resolución, marca Novocontrol Technologies GmbH, modelo BDS-40, (Ver
Fig.3.10). Dicho equipo está compuesto de una interfase dieléctrica tipo ALPHA y un
controlador de temperatura tipo QUATRO. Las probetas empleadas para llevar a
cabo tal ensayo, fueron de geometría circular con un diámetro de 30 mm,
troqueladas en las películas efectuadas anteriormente. Las muestras fueron
colocadas en la celda dieléctrica, mediante su disposición entre dos electrodos
enchapados en oro de geometría circular y dimensiones 20 mm y 30 mm cada uno. El
ensayo se realizó a temperatura ambiente y dentro de una ventana de de frecuencia
de 10-1 – 107 Hz.
A partir del software Windeta se obtuvieron los datos correspondientes a la
conductividad eléctrica de las muestras estudiadas, calculados en base a las
componentes real e imaginaria de la misma.
Fig.3
Fig.3.10.
10 Analizador dieléctrico de alta resolución, Novolcontrol Technologies, para
mediciones de conducción eléctrica.
40
3.3.5. Microscopia electrónica de barrido (SEM)
(SEM)
Para llevar a cabo la obtención de imágenes SEM (Scannig Electron
Microscopy, de sus siglas en inglés). En primera instancia se creó una superficie
mediante fractura criogénica de la muestra y sobre la misma se aplicó un metalizado
de cromo con un espesor de 5 nm aproximadamente, en un recubridor metálico,
marca Quorum, modelo Q150TES. A continuación, se procedió a la visualización de
la superficie de las muestras en estudio, en un microscopio electrónico de barrido
marca Hitachi, modelo SU8000, empleando un voltaje de aceleración de 3kV y una
distancia de trabajo entre 6 y 8 mm.
41
CAPÍTULO IV
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1.
.1. Espectroscopia Raman
Es de gran importancia conocer la efectividad del proceso de síntesis de las
diversas nanocargas de carbono empleadas en este estudio, es decir, la calidad en
términos de estructura y composición química de cada una de ellas. Para ello, se
llevaron a cabo ensayos de espectroscopia Raman, los cuales permitieron obtener
una idea bastante cercana de la presencia de grupos funcionales y los diversos
defectos existentes en cada una de las nanocargas. En la siguiente figura 4.1, se
representan los diferentes espectros Raman obtenidos para MWCNTs, f-CNTs y
FGS respectivamente.
Banda G
Banda D
Intensidad (a.u)
ID/IG = 0,82
FGS
ID/IG=0,79
f-CNT
ID/IG= 0,43
MWCNT
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
-1
Longitud de onda (cm )
Fig.4
Fig.4.1.
.1. Espectros Raman para MWCNTs, f-CNTs t FGS.
42
En primera instancia, se observa la presencia de dos bandas comunes en los
tres espectros, están son, la banda G (en aproximadamente 1570 cm-1) y la banda D
(en aproximadamente 1350 cm-1). La primera corresponde a la
vibración
fundamental de elongación tangencial, e indica la presencia de estiramientos en el
plano tangencial de enlaces carbono-carbono en las láminas de grafenos, o bien la
presencia de redes compuestas por átomos de carbono con hibridación sp2, esto nos
señala la naturaleza grafítica de cada una de las nanocargas estudiadas. Por su
parte la segunda banda se atribuye al desorden inducido, y nos indica la presencia
de, cómo bien indica su nombre, desorden, defectos (vacancias, dopantes, finales de
bordes, etc.) o de carbón amorfo. (5, 38)
Observando los espectros correspondientes a MWCNTs y f-CNTs, se
manifiestan dos diferencias fundamentales. Como primera indicación se tiene, las
diferencias de las intensidades relativas exhibidas en la banda D. En este sentido, se
observa que la intensidad relativa de los picos correspondientes a MWCNTs es
ligeramente mayor a los de los f-CNTs, este comportamiento no corresponde a lo
esperado, puesto que la agudización del pico de la banda D señala un incremento en
la presencia de defectos en las paredes de los nanotubos, los cuales podrían
atribuirse al proceso de funcionalización. Sin embargo al no ser muy significativas,
este resultado se explica en base a errores relacionados podría con la técnica de
caracterización. La segunda diferencia observada
en los espectros, la cual será
explicada a continuación, consolida dicha hipótesis. (19)
Esta segunda observación, corresponde a la aparición en el espectro de los fCNTs, de una nueva banda en aproximadamente 1610 cm-1, denominada banda D’.
Esta se define como un sobretono, característico de desorden y defectos inducidos,
asociados al proceso de funcionalización, debido a que este procedimiento genera la
aparición de grupos funcionales en la superficie y menores longitudes de los
nanotubos que maximizan los defectos de borde. (19)
Ahora bien, el espectro de los FGS, presenta una mayor amplitud en las
bandas D y G, esto podría atribuirse al hecho de presentar mayor desorden en la
estructura grafítica. Además, el incremento en el ancho de la banda G, también
43
puede asociarse a
la formación de grupos epoxis, hidroxilos y carbonilos en la
superficie de las laminas de grafenos. Por su parte, el proceso de síntesis de los FGS,
que implica la expansión térmica del óxido de grafito, podría generar defectos
topológicos, los cuales se reflejan en el aumento de la amplitud de la banda D. (5)
Por otra parte, existe una relación empleada para cuantificar de forma más
directa los defectos presentes en el material analizado. Se trata, de la relación de las
intensidades de las bandas D y G (ID/IG), de tal forma, que altos valores implican
una mayor cantidad de defectos en la estructura del material. En este sentido, los
valores obtenidos de ID/IG para cada una de las nanocargas estudiadas (Ver Fig.4.1),
fueron calculados a partir de la deconvolución Lorentziana de las bandas D y G (Ver
Apéndice A) y
confirman lo planteado anteriormente, a través del análisis de
bandas. Los FGS exhiben mayor cantidad de defectos, seguidamente los f-CNTs y
por último los MWCNTs, y la principal causa se atribuye al proceso de síntesis,
siendo esta una forma de medir la eficiencia del mismo.
(19, 39)
4.2. Morfología de los nanocompuestos
Con el propósito de conocer las variaciones en la morfología de una matriz de
látex de caucho natural, al añadir diversas nanocargas de carbono en diferentes
concentraciones, y el grado de dispersión de éstas en dicha matriz, se llevó a cabo la
observación de las superficies de los nanocompuestos, mediante la técnica de
microscopia electrónica de barrido. En este sentido, en la Figura 4.2, se presentan
imágenes SEM correspondientes a la matriz de látex de caucho natural a) y
nanocompuestos con la menor concentración de carga empleada (0,5 ppc) de FGS b),
MWCNT c) y f-CNT d).
En primera instancia, observando la imagen correspondiente a la matriz de
látex de caucho natural, se visualizan claramente las partículas de caucho, con
geometría ovalada y esférica, con una distribución de tamaños de partícula bastante
amplia, predominando la presencia de partículas grandes. Dichas partículas
vulcanizadas se encuentran inter e intra-conectadas entre sí, formando una película
44
que posee propiedades elásticas y mecánicas, propias de materiales elastoméricos,
las cuales serán discutidas en posteriores apartados. (40)
a)
c)
b)
d)
Fig.4
Fig.4.2.
.2. Imágenes SEM correspondientes a) Matriz de látex de caucho natural,
b) LP-0,5 FGS, c) LP-0,5 MWCNT y d) LP-0,5 f-CNT.
45
En las Figuras 4.2 (b), (c) y (d), se presenta la matriz de látex de caucho
natural cargado con las distintas nanocargas. Se puede observar que en los tres
casos se mantiene la morfología inicial, correspondiente a partículas esféricas y
ovaladas de caucho natural. En la imagen 4.2 b) se evidencia la estructura arrugada
de los FGS, originada por el choque térmico al que son sometidos durante el proceso
de síntesis. La imagen muestra que la carga está dispuesta dentro de la matriz en
forma de láminas apiladas libremente, es decir sin alguna orientación preferencial.
Encontrándose dichos apilamientos distanciados considerablemente unos de otros. (5)
En las imágenes (b) y (c), se observa la estructura cilíndrica correspondiente a
los nanotubos de carbono de pared múltiple, notándose de forma general en ambos
casos, una buena dispersión de las cargas en la matriz elastomérica. Aunque se
puede observar la presencia de ciertos aglomerados en ambos nanocompuestos, la
dispersión pareciera ser ligeramente mayor en el caso de os f-CNTs. Al comparar
estas imágenes con la obtenida para nanocompuestos de FGS, parece evidenciarse
una interfase carga-matriz mayor que la presente en los compuestos cargados con
nanotubos. Esto se debe a la marcada diferencia en superficie específica entre los
FGS y los nanotubos.
Para determinar los cambios en la dispersión y distribución de las diferentes
cargas en función de su
concentración en la matriz elastomérica, se efectuaron
tomas de la superficie de los nanocompuestos correspondientes a la mayor
concentración de carga empleada (2,5 ppc). A continuación, en la Figura 4.3 se
presentan imágenes SEM para los diferentes nanocompuestos de látex de caucho
natural prevulcanizado y nanocargas de carbono, en el siguiente orden, (a)
MWCNTs, (b) f-CNTs y (c) FGS.
Como primera observación, comparando estas imágenes con las de la Fig.4.2
se puede apreciar el aumento en el contenido de carga. Asimismo, al aumentar la
concentración de nanocargas aparecen ciertas distorsiones en la geometría esférica
de las partículas de caucho, debido las interacciones carga-matriz desarrolladas.
Este efecto se hace más notorio en el caso de las FGS que poseen una mayor
superficie específica.
46
a)
b)
c)
Fig.4.3.
SEM correspondientes a) LP-2,5 MWCNT b) LP-2,5 f-CNT,
Fig.4.3.Imágenes
.3.
c) LP-2,5 FGS.
Comparando las Fig. 4.2 (c) y 4.3 (a), se observa como al incrementar el
contenido de carga, se dificulta la dispersión de la carga, apareciendo agregados de
MWCNTs, más adelante se verá que esto tiene un
efecto importante en el
desempeño mecánico de dicho material. Por su parte, en los nanocompuestos de LPf-CNTs, (Fig4.2 (d) y 4.3 (b)) el incremento de carga añadida parece no afectar su
dispersión, observándose una distribución relativamente homogénea en la matriz
elastomérica. Estas diferencias en la dispersión de los nanotubos de carbono con
respecto a los f-CNTs, se podría atribuir a una mejor interacción entre estos últimos
47
y las partículas de caucho, gracias a los grupos funcionales presentes en su
superficie.
Por su parte, en la Fig.4.3 (c), se puede observar una distribución no
homogénea de los FGS a lo largo de toda la matriz elastomérica, en la configuración
de apilamientos, formando ciertos aglomerados. Comparando esta imagen con la
obtenida para nanocompuestos con 0,5 ppc de FGS (Fig.4.2 (b)), se evidencian
cambios significativos en la orientación de las láminas de grafenos, de tal forma, que
la distancia entre dichas cargas disminuye considerablemente, dando lugar a una
mejor y mayor interacción entre ellas. Esta característica estructural juega un papel
importante en la aparición de las propiedades de conducción eléctrica de dichos
nanocompuestos, las cuales serán discutidas en el siguiente punto.
4.3.
.3. Conductividad Eléctrica
Con la finalidad de estudiar el efecto que tiene la adición de diferentes
nanocargas a matrices de látex de caucho natural sobre las propiedades de
conducción eléctrica, se llevaron a cabo ensayos dieléctricos que permitieron
cuantificar dicho efecto. En la Figura 4.4 se representan curvas características de la
dependencia de la conductividad eléctrica como función de la frecuencia,
correspondientes a MWCNTs, f-CNTs y FGS respectivamente, a diferentes
concentraciones de nanocarga.
-4
10
48
-5
10
LP
0,5 CNT
1 CNT
1,5 CNT
2 CNT
2,5 CNT
-6
10
-7
10
-8
σ(S/cm)
10
a)
-9
10
10
-10
10
-11
10
-12
10
-13
10
-14
% Carga
10
-2
10
-1
10
0
1
10
10
2
10
3
10
4
10
5
σ(S/cm)
Frecuencia (Hz)
b)
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
LP
0,5 f-CNT
1 f-CNT
1,5 f-CNT
2 f-CNT
2,5 f-CNT
-10
10
-11
10
% Carga
-12
10
-13
10
-14
10
-2
10
-1
10
0
10
10
1
2
3
10
10
10
4
5
10
Frecuencia (Hz)
-4
10
LP
0,5 FGS
1 FGS
1,5 FGS
2 FGS
2,5 FGS
-5
10
-6
10
-7
10
-8
c)
σ (S/cm)
10
-9
10
-10
10
-11
10
% Carga
-12
10
-13
10
-14
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
Frecuencia (Hz)
Fig.4.4.
eléctrica en función de la frecuencia para (a) LP-MWCNTs,
Fig.4.4.Conductividad
.4.
(b) LP-f-CNT y (c) LP-FGS a diferentes concentraciones de carga (ppc).
49
La conductividad eléctrica en la mayoría de los materiales compuestos, posee
dos componentes, que pueden definirse mediante la siguiente ecuación:(41)
=
Donde σdc
+
Ec.4
Ec.4.1
es la conductividad en corriente directa independiente de la
frecuencia, w la frecuencia, A es una constante y s un parámetro exponencial.
En este sentido, en la Fig.4.4 se observa en todas las curvas, cómo al
aumentar la concentración de nanocarga en cualquier rango de frecuencia se
evidencia un incremento en los valores de conductividad, siendo más o menos
significativo de acuerdo al tipo de nanocarga empleada. Las curvas obtenidas son
diferentes a las curvas típicas de materiales aislantes formadas, las cuales se
caracterizan por ser líneas rectas de pendiente 1, ya que no existe la contribución de
σdc.(41)
A bajos niveles de concentración de carga el aumento en la conductividad es
poco significativo con respecto a la muestra patrón, debido a que las partículas no
logran formar una red de contacto que permita el transporte de electrones, puesto
que se encuentran separadas unas de otras por la matriz polimérica. Sin embargo, a
medida
que
aumentan
dichas
concentraciones,
este
efecto
disminuye
paulatinamente, de tal forma que el contacto entre las partículas incrementa,
trayendo consigo mayores valores de conductividad eléctrica.
(3)
Del mismo modo, se puede observar, para todo el rango de concentraciones de
carga, que los nanocompuestos elastoméricos reforzados con FGS exhiben los
mayores valores de conductividad eléctrica, seguido por los MWCNTs y por último
los f-CNTs, siendo pocas las diferencias entre estos dos últimos. En este sentido,
para la máxima concentración de carga, 2,5 ppc, los FGS generan un aumento en la
conductividad eléctrica
de
aproximadamente cuatro órdenes de magnitud con
respecto a la muestra patrón, mientras que los MWCNTs un orden y los f-CNTs no
50
consiguen generar ni un orden de magnitud de incremento. Este fenómeno, se puede
atribuir a la geometría de las nanocargas, por consiguiente a sus interacciones con la
matriz polimérica y el modo en cómo están distribuidas dentro de la matriz.
(42)
Los FGS al poseer una geometría laminar, generan mayor área de contacto
con la matriz polimérica gracias a su elevada área específica (˜ 2630 m2.g-1), de esta
forma el acoplamiento entre las láminas y las partículas de caucho es más efectivo,
así mismo la probabilidad de contacto entre láminas incrementa. El hecho que
algunas láminas de grafenos pudiesen estar exfoliadas, podría permitir que las
partículas de caucho se intercalen entre lámina y lámina ó bien entre apilamientos
de ellas cuando la exfoliación no es total, causando un efecto dispersivo de la
nanocarga, que contribuye a la formación de la red de contacto de carga a través de
toda la matriz polimérica, es decir formando una red de percolación eléctrica. De
igual manera, el efecto de interacción entre la nanocarga y la matriz elastomérica, se
ve igualmente favorecido gracias a que los FGS, debido a su método de síntesis,
presentan en su superficie grupos funcionales, tales como, hidroxilos, carbonilos y
epoxis, los cuales interactúan con las cadenas elastoméricas generando mayor
afinidad entre ambas fases.
Dichos planteamientos, pueden sustentarse a partir de lo observado en las
imágenes SEM de la Figura 4.3 (c), correspondiente al nanocompuesto que presentó
el mayor valor de conducción eléctrica. En ella se puede apreciar como las láminas
de grafenos están dispuestas a lo largo de la matriz, cercanas unas con otras y con
una orientación al azar, incrementando las probabilidades del contacto entre sí.
Estas características, según trabajos previos publicados, incrementan la posibilidad
del transporte de electrones mediante saltos o formación de túneles a través de las
capas de polímero. (40)
Por su parte los nanotubos de carbono, al ser geométricamente tubulares,
poseen una menor área superficial específica (˜800-200 m2.g-1) con respecto a los
FGS, por lo tanto el tamaño de la interfase carga-matriz es menor. Además el hecho
de no presentar grupos funcionales en su superficie y tomando en cuenta el método
de producción de los nanocompuestos (mediante técnica del látex, en dispersiones
51
acuosas), podría ocasionar una pobre dispersión y distribución, generando
aglomerados de gran tamaño y disminuyendo la interacción con la matriz. Tal como
ilustra la Fig. 4.3 (a), la presencia de grandes aglomerados de nanotubos de carbono
distanciados entre sí,
eléctrica,
dificulta el desarrollo de los mecanismos de conducción
evidenciándose
en
los
valores
alcanzados
y
como
se
mostrara
posteriormente, mayores concentraciones de carga para alcanzar el umbral de
percolación eléctrica, adicionando la pobre interacción entre matriz y nanocarga.(21)
Por último, las nanocargas que presentaron el peor desempeño en términos de
conducción eléctrica, es decir los f-CNTs, corresponden a una geometría igual a los
MWCNTs, sin embargo el proceso de funcionalización al que fueron sometidos,
modificó su estructura y por ende sus propiedades. Inicialmente el proceso de
funcionalización se llevó a cabo con la finalidad de mejorar la dispersión de las
cargas dentro de la matriz polimérica, gracias a la potencial afinidad entre los
grupos funcionales dispuestos en la superficie de los CNTs y las cadenas
elastoméricas. En efecto, la dispersión de la nanocarga en la matriz aumenta
considerablemente (Fig.4.3 (b)), sin embargo el proceso de funcionalización aplicado
fue bastante agresivo, de tal forma que generó una alteración en la estructura
cristalina grafítica de los MWCNTs, reduciendo el número de orbitales ̟ y
generando más carbonos con hibridación sp3, los cuales impiden el transporte de
electrones. Dicho efecto se evidencia notablemente en los valores de conducción
eléctrica arrojados por el nanocompuesto que no presentan ningún cambio
significativo con respecto a la muestra patrón, incluso con un alto contenido de
carga.(21, 42)
Los diferentes comportamientos en términos de
conductividad eléctrica,
exhibidos por los nanocompuestos de látex de caucho natural y nanocargas de
carbono explicados previamente, también se pueden analizar a partir de la variación
en la conductividad eléctrica de corriente directa en función del contenido de carga
mostrada en la Fig.4.5, para cada una de las nanocargas empleadas. Los valores de
σdc fueron calculados a partir de la extrapolación de la conductividad AC a la mínima
frecuencia de medición, 10-2 Hz.
52
-7
10
-8
FGS
MWCNT
f-CNT
10
-9
σDC
10
-10
10
-11
10
-12
10
-13
10
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Contenido de carga (ppc)
Fig.4.
Fig.4.5.Conductividad eléctrica DC de los nanocompuestos de látex de caucho
natural en función del contenido de carga.
En primer lugar, se evidencia claramente una gran diferencia en los valores
de conducción eléctrica alcanzados por los nanocompuestos basados en FGS, con
respecto a las otras nanocargas, reiterando de esta forma, lo observado
en la
Fig.4.4. De esta manera, para el caso del látex de caucho natural y FGS, a partir de
1 ppc de concentración, inicia un cambio en la pendiente de la curva, indicando el
comienzo de la formación de la red de percolación eléctrica.
En el caso de los MWCNTs, se alcanza el umbral de percolación eléctrica a
valores superiores de concentración de carga (1,5 ppc), comparada con el obtenido
por los FGS. De la misma manera, los valores de conducción eléctrica alcanzados,
son inferiores con respecto a los correspondientes a las muestras cargadas con FGS,
con una variación poco significativa conforme aumenta el contenido de carga. Por su
parte, los nanocompuestos de látex de caucho natural con cargas de f-CNTs, no
presentan indicios de formación de la red de percolación, ya que no se evidencian
cambios considerables en la pendiente de la curva, mostrando el mismo valores de
53
conducción eléctrica independientemente de la concentración de carga, y siendo
estos menores con respecto a los otros dos tipos de nanocarga.
Ahora bien, con la finalidad de conocer el efecto del proceso de lavado en las
propiedades eléctricas de los nanocompuestos producidos, en la Figura.4.6 se
representa la variación de la conductividad eléctrica en función de la frecuencia,
para la muestra patrón, así como los diversos nanocompuesto con un contenido de
carga de 2,5 ppc respectivamente, lavados (L) y no lavados (NL).
En primera instancia, es necesario mencionar que el procedimiento del lavado
de películas de látex de caucho natural, es ampliamente empleado en el ámbito
industrial, con el propósito de eliminar algún tipo de residuo del sistema de
vulcanización, o bien ciertos componentes no cauchosos. De esta forma, se han
encontrado mejoras considerables en las propiedades mecánicas de estos materiales
(las cuales serán explicadas en el siguiente apartado), sin embargo es importante
mencionar que el lavado es un procedimiento netamente empírico, basado en los
resultados estadísticos obtenidos a nivel industrial y dentro del estado del arte de la
investigación asociada a estos materiales no se ha reportado una explicación
fundamentada en teorías para dicho fenómeno. No obstante, se considera
importante conocer cómo afecta esta variable a las propiedades de conducción
eléctrica. (7)
54
-4
10
LP- NL
LP- L
FGS-NL
FGS- L
MWCNTs- NL
MWCNTs- L
f-CNTs- NL
f-CNTs- L
-5
10
-6
10
-7
σ (S/cm)
10
-8
10
-9
10
-10
10
-11
10
Contenido de
carga: 2,5 ppc
-12
10
-13
10
-14
10
-2
10
-1
10
0
10
10
1
2
10
3
10
4
10
5
10
Frecuencia (Hz)
Fig.4
Fig.4.6. Efecto del lavado en la conducción eléctrica en función de la frecuencia, para
nanocompuestos de látex de caucho natural prevulcanizado, con 2,5 ppc en contenido
de las diferentes nanocargas.
Observando la Fig.4.6 se evidencia, como el proceso de lavado genera una
ligera disminución en los valores de conducción eléctrica alcanzados por la matriz
elastomérica, así como por los nanocompuestos cargados con MWCNTs y FGS. Sin
embargo, este comportamiento no se presenta en los nanocompuestos cargados con fCNTs, contrariamente, existe un ligero aumento en la conducción eléctrica.
En este sentido, en los casos en los que se aprecia una disminución en la
conducción eléctrica, ésta podría atribuirse al hecho que sustancias no cauchosas
presentes
en
el
nanocompuesto,
tales
como
sales
minerales,
intrínsecamente valores de conducción eléctrica superiores a los
al
poseer
propios de la
matriz de látex de caucho natural, pudieron contribuir en cierta forma al incremento
de la conducción eléctrica desarrollada. Esto explicaría que, al efectuar, el proceso de
55
lavado de las películas, el cual promueve la extracción de dichas sustancias no
cauchosas, los valores de conducción eléctrica experimenten un ligero descenso. (7)
Por su parte, el ligero aumento mostrado por los nanocompuestos reforzados
con f-CNT, podría ser consecuencia de algún tipo de movilización de dichas
nanocargas gracias a su menor longitud y grupos funcionales en su superficie, en la
absorción de agua durante el proceso de lavado, logrando así disponerse dentro de la
matriz, de tal forma que el transporte de electrones sea más efectivo. Sin embargo
esta posibilidad al no tener ningún basamento teórico, no se podría considerar del
todo válida, simplemente se presenta como una posibilidad, de tal forma que se
necesitan otras técnicas para confirmarla o descartarla.
4.4 Propiedades mecánicas
El efecto de la adición de diferentes nanocargas de carbono, en el desempeño
mecánico de una matriz de látex de caucho natural, fue cuantificado mediante la
realización de ensayos de tracción. En la Fig.4.7, se representan el esfuerzo a
ruptura (a), deformación a ruptura (b), modulo al 100% (c) y modulo al 300% (d), en
función del contenido de carga, para los distintos nanocompuestos.
En primer lugar, los resultados experimentales muestran que la adición de
nanocargas contribuye a aumentar las propiedades mecánicas de los compuestos
estudiados. En la Fig.4.7 (a) se observa que a medida que aumenta el contenido de
carga el esfuerzo a ruptura incrementa hasta alcanzar un valor máximo a partir del
cual se presenta un descenso. No obstante, los nanocompuestos cargados con f-CNTs
muestran un aumento del esfuerzo con el incremento de carga. Por su parte, la
deformación a la ruptura, en todos los casos, disminuye conforme aumenta la carga.
Finalmente, los módulos al 100% y 300% de deformación, incrementan a medida que
el contenido de carga añadida es mayor.
Es importante mencionar, que en todas las propiedades estudiadas, se
observan diferencias en cuanto a los valores alcanzados con respecto al tipo de
56
nanocarga empleada, las cuales pueden ser atribuidas a las morfologías de cada
carga y por ende a las distintas interacciones desarrolladas con la matriz
elastomérica.
a)
b)
35
1050
LP-FGS-NL
LP-MWCNT-NL
LP-f-CNT-NL
950
Deformación (%)
Tensión (MPa)
30
25
20
LP-FGS-NL
LP-MWCNT-NL
LP-f-CNT-NL
1000
900
850
800
750
700
650
600
15
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
550
0,0
Contenido de carga (ppc)
0,5
1,0
2,0
2,5
Contenido de carga (ppc)
c)
d)
5,5
2,0
LP-FGS-NL
LP-MWCNT-NL
LP-f-CNT-NL
5,0
4,5
Tensión (MPa)
Tensión (MPa)
1,5
1,5
1,0
LP-FGS-NL
LP-MWCNT-NL
LP-f-CNT-NL
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Contenido de carga (ppc)
Contenido de carga (ppc)
Fig. 4.7.
4.7. (a) Esfuerzo de tracción a ruptura, (b) deformación a ruptura, (c) módulo al
100% y (d) módulo al 300% vs. Contenido de carga, para los distintos
nanocompuestos.
57
En la fig.4.7 (a), para los nanocompuestos reforzados con FGS y MWCNT, se
identifica que el máximo esfuerzo de ruptura corresponde a una concentración de
nanocarga de 0,5 ppc y a partir de dicho valor, inicia un descenso continuo hasta
alcanzar valores que son solo ligeramente superiores a los observados en la muestra
patrón que no contiene nanocargas. Este comportamiento, sugiere la posible
formación de aglomerados a medida que aumenta la concentración de nanocargas,
los cuales actúan como concentradores de esfuerzo, que al momento de estar
sometido el material a esfuerzos de tensión, operan como sitios focos de falla.(43)
Dicho
planteamiento
puede
sustentarse
mediante
imágenes
SEM
de
los
nanocompuestos, (Fig.4.2 y 4.3 (b),(c) respectivamente), donde se observa a 0,5 ppc
una buena dispersión de FGS y MWCNT en la matriz elastomérica, sin embargo,
con 2,5 ppc se aprecia la presencia de diversos aglomerados, siendo más
significativos en las matrices con MWCNTs.
Asimismo, se presentan a
continuación, imágenes SEM con mayor amplitud (2000X), con el propósito de
visualizar directamente los aglomerados formados a mayor contenido de carga.
Fig.4.8.
Fig.4.8. Imágenes SEM correspondientes a nanocompuestos de látex prevulcanizado
de caucho natural reforzado con FGS (izquierda) y MWCNT (derecha) a 2,5 ppc de
concentración de carga.
58
Como se indicó previamente, los nanocompuestos reforzados con f-CNT
exhiben una tendencia creciente de acuerdo al incremento de carga, (Fig.4.7 (a)),
presentándose el máximo esfuerzo a ruptura en 2,5 ppc de concentración de carga,
es decir, admiten mayor contenido de refuerzo, con respecto a los nanocompuestos
cargados con FGS y MWCNT, antes de formar aglomerados de tamaño significativo
que influyen en el descenso de dicha propiedad. De este modo, esta tendencia
comprueba que se obtuvo una buena dispersión e interacción de los f-CNTs con la
matriz de látex de caucho natural (Fig.4.2 (d) y Fig.4.3 (b)), gracias a su elevada
área específica y a los grupos funcionales (carbonilos e hidroxilos) presentes en su
superficie, que permiten desarrollar enlaces físicos y químicos con la matriz con la
matriz, generando fuertes interacciones interfaciales.
En este sentido, los nanocompuestos reforzados f-CNT exhiben el mayor valor
de esfuerzo a ruptura, con respecto a las otras nanocargas. Sin embargo dichas
diferencias no son tan pronunciadas, ya que los incrementos en términos de
porcentajes con respecto al esfuerzo de ruptura de la muestra patrón, corresponden
aproximadamente a un 22%, 26,96% y 24,74% para nanocompuestos reforzados con
MWCNT, f-CNT y FGS respectivamente. Lo cual nos indica, que ciertamente la
diferencia más notable son las tendencias desarrolladas de acuerdo al tipo de
nanocarga.
Además es importante destacar que a ningún contenido de carga
estudiado, el esfuerzo a ruptura resultó inferior al presentado por la muestra patrón,
lo cual refleja el efecto positivo de la adición de nanocargas.
En las Fig.4.7 (c) y (d), se puede apreciar el aumento de esfuerzos al 100% y
300% de deformación acordes al aumento de carga añadida. Se observa que los
nanocompuestos reforzados con FGS alcanzan los mayores valores para estos
parámetros. La rugosidad mostrada por las láminas de grafenos, tal como se
evidenció en las imágenes SEM del apartado 4.2, podrían generar una fuerte unión
interfacial con la matriz elastomérica mediante enclavamientos mecánicos,
generando una buena transferencia del esfuerzo de tensión entre la carga y la
matriz, de igual forma los distintos grupos funcionales presentes en su superficie
podrían contribuir con tal efecto, esto se ve reflejado en los valores de esfuerzo a
59
dichos porcentajes de deformación estudiado(43). Asimismo, los nanocompuestos
cargados con nanotubos de carbono, al poseer una geometría tubular disminuyen la
posibilidad de generar tales interacciones, sin embargo en el caso de nanotubos
funcionalizados dichas interacciones aumentan debido a la presencia de distintos
grupos funcionales localizados en su superficie. (21)
Es importante mencionar que si bien existe un incremento en el esfuerzo a
tensión para un porcentaje de deformación definido al añadir nanocargas, este viene
acompañado con la disminución de la flexibilidad y tenacidad del material. Este
hecho se puede observar en la Fig. 4.7 (b), en la cual se observa para los tres casos,
una
disminución
de
la
deformación
a la ruptura,
acentuándose
en
los
nanocompuestos LP-FGS una caída bastante abrupta con respecto a los otros
nanocompuestos, que podría atribuirse a la rigidez que imparte dicha carga ó bien a
las altas interacciones. Estos últimos presentan una disminución significativa hasta
una concentración de carga específica (0,5 ppc y 1 ppc para LP-MWCNT y LP-f-CNT
respectivamente), luego las variaciones son menos marcadas a medida que se
incrementa la carga, teniendo un efecto poco importante sobre la flexibilidad.(21)
Por último, con la finalidad de estudiar un poco el efecto del proceso de lavado
en el comportamiento mecánico, en la Fig.4.9, se muestra el esfuerzo a ruptura (a),
la deformación a ruptura (b), modulo al 100% (c) y modulo al 300% en función del
contenido de carga para las muestras sometidos a dicho proceso.
.
60
b)
a)
35
1050
LP-FGS-L
LP-MWCNT-L
LP-f-CNT-L
950
Deformación (%)
Tensión (MPa)
30
25
20
LP-FGS-L
LP-MWCNT-L
LP-f-CNT-L
1000
900
850
800
750
700
650
600
15
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
550
0,0
2,5
Contenido de carga (ppc)
0,5
1,0
2,0
2,5
Contenido de carga (ppc)
c)
d)
2,0
5,0
LP-FGS-L
LP-MWCNT-L
LP-f-CNT-L
LP-FGS-L
LP-MWCNT-L
LP-f-CNT-L
4,5
Tensión (MPa)
Tensión (MPa)
1,5
1,5
1,0
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
0,5
0,0
1,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,0
2,5
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Contenido de carga (ppc)
Contenido de carga (ppc)
Fig.4.9
Fig.4.9.
.9. (a) Esfuerzo de tracción a ruptura, (b) deformación a ruptura, (c) módulo al
100% y (d) módulo al 300% vs. Contenido de carga, para los distintos nanocompuesto
lavados.
61
En primera instancia, se observa un comportamiento similar al exhibido por
las láminas no lavadas, sin embargo se manifiestan diferencias en cuanto a los
valores alcanzados, siendo estas más notorias en el esfuerzo a ruptura. En este
sentido, en la Fig.4.9. (a), se obtienen valores ligeramente superiores del esfuerzo a
ruptura con respecto a los mostrados en la Fig.4.7 (a), para todos los
nanocompuestos e incluso la muestra patrón de látex de caucho natural, lo cual
indica que el proceso de lavado permitió mejorar un poco dicha propiedad. Estos
resultados podrían ser atribuidos, al hecho que al momento de someter a los
nanocompuestos a un proceso de lavado, se genera una extracción de sustancias no
cauchosas, localizadas entre las partículas de caucho natural, produciendo de esta
forma, un aumento en el grado de integración de las partículas de caucho,
permitiendo la transferencia de esfuerzo con mayor eficiencia logrando mayores
requerimientos para la ruptura.(7)
Los esfuerzos al 100% y 300% de deformación (Fig.4.9 (c) y (d)), si bien se ven
afectados por el lavado, las variaciones en los valores alcanzados no son tan
notorias, siendo en el caso de nanocompuestos reforzados con FGS y f-CNT,
ligeramente superiores a los obtenidos para los no lavados. Sin embargo, los
nanocompuestos
cargados
con
MWCNT
presentan
un
comportamiento
prácticamente constante e independiente del contenido de carga en comparación con
las correspondientes muestras no lavadas. Esto podría deberse a que el proceso de
lavado indujo modificaciones en la estructura de la red de nanocargas distribuidas
en la matriz elastomérica, al poseer una interacción carga-matriz inferior, con
respecto a la otras nanocargas (reflejado en menores valores tanto del esfuerzo a
ruptura, como módulos), produciendo así menor rigidez en el nanocompuesto.
Lo planteado previamente podría reflejarse en los porcentajes de deformación
alcanzados por las muestras LP-MWCNT (Fig.4.9 (b)), siendo superiores con
respecto a los no lavados, comportamiento que igualmente se evidencia en los
nanocompuestos reforzados con f-CNT. En cuanto a las muestras LP-FGS, no se
aprecian cambios importantes de este, tal como lo indican otros autores para
muestras de látex de caucho natural, que han reportado los mismos resultados(7).
62
Por lo tanto, se debe tomar en consideración, que en ambos casos los errores
asociados a tales mediciones, sugieren considerables márgenes de probabilidad para
la medida, que pueden ser atribuidos a fallas experimentales propias del ensayo.
La modificación de las propiedades de los nanocompuestos sometidos al
proceso de lavado, pueden analizarse en base a cambios morfológicos, reflejados en
las siguientes imágenes SEM (Fig.4.10), correspondientes a nanocompuestos
reforzados con 2,5 ppc
de cada una de las nanocargas empleadas. En dichas
imágenes, se puede detectar como las partículas de caucho se unen unas con otras en
diferentes grados, dependiendo del tipo de carga reforzante.
a)
b)
c)
Fig.4.10.
Fig.4.10. Imágenes SEM correspondientes a nanocompuestos lavados de látex de
caucho natural prevulcanizado, reforzados con 2,5 ppc en contenido de f-CNT (a),
MWCNT (b) y FGS (c).
63
4.5. Calorimetría diferencial de barrido
Las variaciones en la temperatura de transición vítrea al añadir nanocargas
de carbono en una matriz de látex de caucho natural prevulcanizado, fueron
estudiadas mediante la técnica de calorimetría diferencial de barrido (DSC). En la
Tabla.4.1 se presentan los valores de la temperatura de transición vítrea (Tg),
correspondientes a muestras de látex de caucho natural sin prevulcanizar y
prevulcanizado, así como también de los distintos nanocompuestos de látex de
caucho natural prevulcanizado lavados y no lavados
Tabla.4.1.
Tabla.4.1. Temperatura de transición vítrea para nanocompuestos de látex de
caucho natural prevulcanizado reforzados con 1 ppc de nanocargas de carbono y
Lavada
No lavada
muestras patrones.
Muestra
Tg (°C)
LS
-65,54
LP
-64,7
LP-MWCNT -64,33
LP-f-CNT
-64,29
LP-FGS
-64,67
LS
-66,14
LP
-66,9
LP-MWCNT -66,55
LP-f-CNT
-64,35
LP-FGS
-64,83
Considerando en primera instancia las muestras no lavadas, al comparar los
valores de Tg del látex prevulcanizado (LP) con el no prevulcanizado (LS), se detecta
un ligero aumento de la Tg del primero con respecto al segundo, esto podría
atribuirse al hecho que en el látex prevulcanizado cada partícula individual de
caucho natural presenta un grado específico de entrecruzamiento entre las cadenas
moleculares, produciendo de esta forma, ciertas restricciones a la movilidad de las
mismas, evidenciándose en leves incrementos en la Tg. (7)
64
Por su parte, los valores de Tg obtenidos para los distintos nanocompuestos,
indican que la adición de nanocargas en dicha matriz elastomérica, no genera
cambios considerables en la propiedad en estudio. Asimismo, el proceso de lavado no
produjo cambios realmente notorios en el comportamiento exhibido. En este sentido,
es importante mencionar, que el pequeño efecto de las nanocargas de carbono en la
temperatura de transición vítrea del látex de caucho natural, no puede interpretarse
como una señal de una pobre interacción carga-matriz, ya que a través de las
propiedades mecánicas y eléctricas se evidenció que especialmente en el caso de los
cargados con f-CNT y FGS se presentan algunos cambios importantes. Además
varios autores han reportado resultados similares, donde la presencia de cargas en
matrices elastoméricas, generan variaciones muy ligeras en la Tg.
(44)
65
CAPÍTULO V
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
5.1. Conclusiones
La adición de nanocargas de carbono en matrices de látex de caucho natural
prevulcanizado, efectivamente mejoran su desempeño mecánico y conducción
eléctrica.
Los incrementos en la conductividad eléctrica del látex de caucho natural
están sujetos a las interacciones desarrolladas con las nanocargas añadidas,
las cuales dependen fundamentalmente de la morfología, área específica y
presencia de grupos funcionales en la superficie de dichas cargas.
Las láminas de grafenos funcionalizadas, resultaron ser las nanocargas que
brindaron mayor aporte en el incremento de la conductividad eléctrica del
material elastomérico aislante, hecho que principalmente se atribuyó a su
alta superficie específica y presencia de grupos epoxis, carbonilos e hidroxilos.
Los f-CNT, presentaron el menor desempeño en términos de conducción
eléctrica, debido al agresivo proceso de
funcionalización al cual fueron
sometidos, modificando su estructura cristalina grafítica.
66
El umbral de percolación eléctrica se encontró en 1 ppc de concentración de
carga para nanocompuestos de látex de caucho natural reforzados con FGS,
1,5 ppc de concentración de carga para nanocompuestos LP- MWCNT y para
los nanocompuestos LP-f-CNT no se evidenció formación de una red de
percolación eléctrica a ningún contenido de carga empleado.
El proceso de lavado, incrementó ligeramente la conducción eléctrica en
nanocompuestos reforzados con FGS y MWCNT.
El esfuerzo a ruptura presenta una tendencia ascendente al añadir
nanocargas de carbono. Sin embargo para nanocompuestos reforzados con
FGS y MWCNT, este disminuye a partir de 0,5 ppc de contenido de carga,
reflejando la formación de aglomerados.
Los módulos al 100% y 300% de deformación incrementaron conforme al
contenido
de
carga
añadida,
siendo
superiores
en
el
caso
de
los
nanocompuestos LP-FGS, indicando una buena interacción carga-matriz.
La adición de nanocargas en matrices de látex de caucho natural, genera una
disminución en su flexibilidad. Lo cual se ve reflejado en la tendencia
descendiente en la deformación a ruptura, al incrementar paulatinamente el
contenido de carga.
El proceso de lavado generó variaciones en las propiedades mecánicas y
eléctricas de los nanocompuestos reforzados con nanocargas de carbono.
Produciendo cambios tanto en la matriz elastomérica, como en las
interacciones carga-matriz. Sin embargo, es necesario implementar otras
técnicas de caracterización para estudiar a fondo dicho efecto.
67
La temperatura de transición vítrea no mostró cambios considerables al
añadir nanocargas de carbono en el látex de caucho natural.
En términos generales, los FGS muestran el mejor comportamiento en cuanto
a propiedades eléctricas y mecánicas, debido a que el límite de percolación
eléctrica (1 ppc) coincide con el desarrollo de un buen desempeño mecánico.
Además el hecho de obtener tales aumentos en ambas propiedades a bajos
contenido de carga, lo hacen bastante atractivo al momento de pensar en las
diversas posibles aplicaciones.
5.2. Recomendaciones
Emplear otro tipo de agente de acoplamiento en la elaboración de las
dispersiones de nanocargas, y efectuar de nuevo todas las mediciones, para
determinar el efecto del mismo en el desarrollo de las propiedades estudiadas.
Realizar el ensayo de medición de densidad de entrecruzamiento, con la
finalidad de determinar con mayor profundidad las posibles razones del efecto
del procedo de lavado de películas.
Realizar mediciones de conducción eléctrica, a diferentes valores de
temperatura, para cuantificar su variación.
Desarrollar otro método de procesamiento de películas nanocompuestas,
quizás menos artesanal, para minimizar los errores asociados en la medición
de propiedades mecánicas.
68
CAPÍTULO
CAPÍTULO VI
BIBLIOGRAFÍA
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J.
Polymer
nanocomposites:
Processing,
Characterization
and
applications, McGraw Hill, Estados Unidos de América, 2006.
2.
Bhattacharya, S N, Gupta, R K, Kamal, M R. Polymeric Nanocomposites:
Theory and Practice, Hanser, Alemania, 2008.
3.
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73
APÉ
APÉNDICE
A. Deconvolución Lorentziana
Para calcular la relación ID/IG, se tomaron los valores máximos de dichos picos
provenientes de la curva del ajuste Lorentzian, calculado mediante el software
IG
ID
1000
1500
Intensidad (a.u)
f-CNT
Lorentz fit
Lorentz fit pico 1
Lorentz fit pico 2
2000
MWCNT
Lorentz fit
Lorentz fit pico 1
Lorentz fit pico 2
IG
ID
1000
-1
1500
2000
-1
Longitud de onda (cm )
Intensidad (a.u)
Intensidad (a.u)
OriginPro 7, presentado en las siguiente Fig.A.1 .
Longitud de onda (cm )
FGS
Lorentz fit
Lorenzt fit pico 1
Lorentz fit pico 2
IG
ID
1000
1500
2000
-1
Longitud de onda (cm )
74
Fig.A. Espectros Raman para MWCNT, f-CNT y FGS, con los respectivos ajustes
Lorentzian.
B. Diagramas DSC
En la Fig.B, se presentan los diagramas DSC correspondientes a los distintos
nanocompuestos de látex de caucho natural prevulcanizado y
carbono (MWCNT, f-CNT y FGS) lavados y no lavados,
nanocargas de
a partir de los cuales se
LS
LP
1 MWCNT
1 f-CNT
1 FGS
-80
-70
LS
LP
1 MWCNT
1 f-CNT
1 FGS
Flujo de calor
endotérmico (W/g)
Flujo de calor
endotérmico (W/g)
obtuvieron los respectivos valores de la Tg.
-60
-50
Temperatura (°C)
-40
-30
-80
-70
-60
-50
-40
Temperatura (°C)
Fig.B.
Fig.B. Diagramas DCS, para nanocompuestos de látex de caucho natural y
nanocargas de carbono lavadas (izquierda) y no lavadas (derecha)
-30