Abstract02 Vandreu

INCIDENCIA DE PRODUCTOS FARMACÉUTICOS EN SUELOS DE CULTIVO DE
ARROZAL
Andreu, V.(1); Vazquez-Roig, P.(2); Picó, Y.(2)
(1) Centro de Investigaciones sobre Desertificación-CIDE (CSIC, Univ. Valencia, Generalitat
Valenciana), Camí de la Marjal s/n, 46470 - Albal, València
(2) Laboratorio de Bromatología y Toxicología, Facultad de Farmacia, Universitat de València, Av.
Vicent Andrés Estellés s/n, 46100 - Burjassot, Valencia
RESUMEN
Uno de los indicadores que reflejan mejor la incidencia humana en el medio ambiente es la
aparición en alguno de sus compartimentos de compuestos propios de esta, como productos
de aseo personal, detergentes, fármacos, etc. La aparición de estos últimos en el medio
natural o agrícola se ha detectado de forma creciente en los últimos años, siendo un motivo
de creciente preocupación para la salud humana y de los ecosistemas. Esto se acentúa al
no conocerse suficientemente bien sus efectos, directos o indirectos, sobre la fauna o flora.
En este trabajo, se ha aplicado un método multirresiduo basado en la extracción presurizada
con disolventes (PLE) y pre-concentración por extracción en fase sólida (SPE) seguida de
cromatografía líquida con espectrometría de masas en tándem (LC-ESI-MS/MS), para la
detección y la confirmación de 17 productos farmacéuticos. Estos pertenecen a diversas
clases
terapéuticas:
analgésicos,
β-bloqueantes,
antibióticos,
antiinflamatorios,
anticonvulsivos, antidepresivos y reguladores de lípidos. Este método se ha aplicado a
suelos de cultivo de arroz en el Parque Natural de La Albufera de Valencia. Acetaminofeno,
carbamazepina, ciprofloxacin, el ácido clofibrico, codeína, diazepan, fenofibrato, metropolol,
ofloxacin y propanolol fueron detectados en concentraciones entre el LMD y 35.62 ng g−1 en
lo suelos estudiados.
Palabras clave: Suelos hidromorfos, fármacos, cultivo del arroz, efecto antrópico,
contaminación.
INTRODUCCION
Durante la última década ha ido en aumento la preocupación social sobre la presencia de
productos farmacéuticos en el medio ambiente, debido a su potencial ecotoxicidad y a sus
posibles efectos nocivos sobre la salud humana (Boxall 2004; Andreu et al 2007). La
presencia, evolución y evaluación de riesgos de estos compuestos ha sido estudiada casi
mayoritariamente en aguas (Xia et al 2005), a requerimiento de los distintos organismos de
sanidad nacionales e internacionales. No obstante, se ha comprobado que los productos
farmacéuticos transportados por las aguas residuales, tras pasar estas por las plantas de
tratamiento de aguas, acaban vertidos directamente a los ecosistemas y, en particular, a los
sistemas agrícolas. Numerosos autores coincidían en que es imprescindible la obtención de
datos precisos sobre niveles reales, así como de la evolución, de estos compuestos en el
medioambiente y, en particular, en los suelos (Rooklidge 2004; Picó y Andreu 2007.) En este
trabajo se ha aplicado una metodología simple y selectiva para la determinación la
incidencia de 17 productos farmacéuticos en suelos de arrozal en el Parque Natural de la
Albufera de Valencia.
METODOS
Zona de estudio y muestreo
El trabajo se ha realizado en suelos de campos de arroz dentro del Parque Natural de
la Albufera de Valencia. Esta zona consiste en una laguna litoral -o albufera- de casi 27538
m2 de superficie, rodeada por campos de arroz que ocupan alrededor de 12000 m2 de su
superficie. También incluye la restinga litoral ocupada por dunas y pinares en su parte no
urbanizada. Es la zona húmeda más importante de la Comunidad Valenciana y una de las
principales de España. Pese a este elevado valor ecológico, entre otros múltiples impactos,
sufre los que se derivan de la alta ocupación humana e industrial de su entorno recibiendo, a
través de las acequias y canales que riegan los arrozales y acaban en la laguna, las aguas
provenientes de varias las plantas de tratamiento y los vertidos incontrolados de aguas
residuales.
Se realizó un muestreo en cuadrícula al azar, tomándose muestras superficiales (0-15 cm) y
sub-superficiales (15-50 cm) en 15 puntos localizados en campos de arroz. En cada punto
de muestreo, se seleccionó una cuadrícula de 25 m2 en la que se tomaron 5 muestras
distribuidas al azar, posteriormente se secaron al temperatura ambiente, se pasaron por un
tamiz de 2 mm Ø y se guardaron en bolsas de polipropileno herméticamente selladas. Para
su análisis, se homogeneizaron las 5 sub-muestras creando una muestra compuesta. El
muestreo fue realizado en Primavera-Verano, cuando los suelos no estaban inundados.
Valencia
Sedaví
P6
P1
Catarroja
P7
P5
P4
P2
P3
Silla
P20
Lago de
La Albufera
MAR
MEDITERRANEO
P13
Comunidad
Valenciana
Benifaió
P12
Sollana
P11
P10
P15
Límite del
Parque Natural
Sueca
Algemesí
P14
P9
P8
Figura 1. Localización del área de estudio y de los puntos de muestreo.
Experimental
Se analizaron 17 productos farmacéuticos de uso general, con diferentes polaridades y pKa
(ácidos, básicos y neutros). Se seleccionaron en base a su nivel de uso en España y por sus
efectos tóxicos, al menos en sistemas acuáticos. Los productos farmacéuticos
seleccionados pertenecen a diversas clases terapéuticas: analgesicos, β-bloqueantes,
antibióticos, antiinflamatorios, anticonvulsivos, antidepresivos y reguladores lipídicos
(acetaminofeno, codeina, carbamazepina, ciprofloxacin, ácido clofibrico, diazepam,
diclofenaco, fenofibrato, ibuprofeno, metoprolol, norfloxacin, ofloxacin, oxytetracyclina,
sulfametoxazol, tetraciclina, propanolol, trimetoprim e hidrocloruro de 4-epitetraciclina).
La extracción de las muestras del suelo fue por PLE usando un sistema ASE 200 (Dionex).
El absorbente seleccionado fue arena de mar lavada con Na2-EDTA. El proceso de
SPE/clean-up usado en este trabajo se basó en el descrito por Vázquez-Roig et al (2010),
con ligeras modificaciones. La extracción SPE fue realizada usando una combinación de
cartucho del SAX (intercambiador de aniones fuerte) y de cartuchos Oasis HLB
[poli(divinilbenceno-co-Npirrolidona)].
La separación por cromatografía líquida (LC) fue realizada usan un módulo de separación
Alliance 2695 HPLC (Waters). En modo ión positivo (PI) se usaron una columna Sunfire C18
(4.6 mm×150 m, 3.5 m, de Waters) y un cartucho protector Gemini C18 (4.0 mm×2.0 mm)
(Phenomenex). La fase móvil combinaba el eluyente A (ácido fórmico 0.1% en metanol) y el
eluyente B (ácido fórmico 0.1% en agua). La espectrometría de masas en tándem se realizó
en un espectrómetro de masas Micromass Quattro con triple cuadrupolo (QqQ). El control
del instrumento, la adquisición de datos y su evaluación se realizaron con el software del
Masslynx NT (V. 3.4).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los suelos de arrozal analizados son de tipo Fluvisol calcáreo gleyco en fase salina (FAO
1988) desarrollados sobre limos pardos y grises de albufera. Las muestras analizadas se
caracterizan por presentar una textura Franco limosa/Franco arcillosa, pH alcalino (entre 7 y
8), altos niveles totales del carbonatos (media de 38.85%), una media del 4.40% de contenido
en materia orgánica, alta salinidad y la incidencia de fenómenos redox.
De los 15 puntos de muestreo analizados, todos ellos mostraron ya sea en el horizonte
superficial o en el sub-superficial, o en ambos, la presencia de alguno de los compuestos
estudiados. Por otro lado, solo 7 de los 17 fármacos seleccionados fueron detectados. En
los primeros 15 cm de profundidad se detectaron acetaminofén, carbamazepina, fenofibrato
y diazepam. Pero es entre los 15 y los 50 cm de profundidad donde se encuentra el mayor
número de estos compuestos, hallándose acetaminofén, carbamazepina, diazepam,
fenofibrato, propanolol, sulfametoxazol, y tetraciclina.
La carbamazepina es el único fármaco (Figura 2) que aparece en todos los puntos de
muestreo (15) seguido del acetaminofeno (8), mientras que el sulfametoxazol y el propanolol
solo aparecen en un punto cada uno. La mayor concentración de un fármaco encontrada
corresponde al sulfametoxazol (252.22 ng g-1), punto 13, seguido por el acetaminofeno
(116.47 ng g-1, punto 14). Los arrozales de la zona norte de La Albufera son los que
presentan el mayor número de compuestos mientras que en la parte sur es en la que
aparecen las mayores concentraciones puntuales.
CONCLUSIONES
La presión humana sobre el medioambiente se traduce, en uno de sus aspectos, en la
aparición de productos de uso habitual en los suelos. En este trabajo se ha podido constatar
la presencia de fármacos de uso humano tanto en el horizonte superficial, como en
profundidad en suelos de cultivo de arroz. La zona norte es la que presenta la presencia de
un mayor número de estos compuestos, lo que coincide con una mayor densidad de
población. No obstante el uso de lodos de depuradora puede aportar estos compuestos y
dar lugar a su aparición en ambas zonas. Las consecuencias derivadas de la incidencia de
estos fármacos en el suelo puede inducir a cambios en su meso y microflora y fauna,
aunque la los efectos de esta presencia están todavía escasamente estudiados.
Sulfamethoxazole
MRM of 12 Channels ES+
254 > 156
1.34e3
19.75
%
100
0
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
100
20.00
22.00
24.00
22.00
24.00
26.00
28.00
30.00
32.00
34.00
MRM of 12 Channels ES+
254 > 92
1.82e3
26.00
28.00
30.00
32.00
34.00
MRM of 12 Channels ES+
239 > 195
1.62e4
28.00
30.00
32.00
34.00
MRM of 12 Channels ES+
237 > 193
727
28.00
30.00
32.00
34.00
MRM of 12 Channels ES+
237 > 192
581
%
19.75
0
0.00
2.00
Carbamazepine-d2
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
25.51
%
100
0
0.00
2.00
Carbamazepine
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
25.51
%
100
0
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
25.51
%
100
0
0.00
2.00
Acetamidophen-d3
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
28.00
30.00
32.00
34.00
MRM of 12 Channels ES+
155 > 111
9.56e4
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
28.00
30.00
32.00
34.00
MRM of 12 Channels ES+
152 > 110
4.53e4
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
28.00
30.00
32.00
34.00
MRM of 12 Channels ES+
152 > 92.5
6.97e3
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
28.00
30.00
32.00
16.28
%
100
0
0.00
2.00
Acetamidophen
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
%
100
0
0.00
16.28
100
16.28
%
0
0.00
34.00
Time (min)
Figura 2. Cromatograma obtenido del horizonte superficial (0-15 cm) del punto de muestreo
8, zona norte de La Albufera.
BIBLIOGRAFIA
Andreu, V., Blasco, C., Picó, Y., 2007. Analytical strategies to determine quinolone residues in food
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Boxall, A.B.A., 2004. The environmental side effects of medication. Embo Reports, 5:1110–1116.
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Agricultural Organization, Roma.
Picó, Y. y Andreu, V., 2007. Fluoroquinolones in soil: Risks and challenges. Analytical and
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