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1
QUIMICA ANALÍTICA
(63.05)
SOLUCIONES DE ANFOLITOS
63.05.11
Lic. Ana María Martín
Sr. Hernán Pellegrini
2
SOLUCIONES DE ANFOLITOS
Martín, Ana María y Pellegrini, Hernán
La teoría de Bronsted y Lowry define a las especies como un ácido o una base de acuerdo a
su función en la reacción ácido-base de transferencia de un catión hidrógeno. Una especie
anfiprótica es aquella que puede actuar tanto como ácido o como base (puede perder o
ganar un H+ ) dependiendo del otro reactante.
Por ejemplo, HCO3- actúa como un ácido en presencia de NaOH pero como una base en
presencia de HCl.
Loa aniones que tienen hidrógenos ionizables son anfipróticos en ciertos solventes como el
agua.
Las características anfipróticas del agua es una propiedad importante de este solvente.
Ejemplos de anfolitos en solución acuosa:
HCO3HSHPO42-
Hidrogeno carbonato
Hidrogeno sulfuro
Hidrógeno fosfato
La puesta en solución de NaHCO3 provoca las reacciones siguientes:
NaHCO3(s)
Na+ + HCO3-
HCO3- + H2O
H3O+ + CO32-
HCO3- + H2O
OH- + H2CO3
2 H2O
H3O+ + OH-
[H3O + ][CO32− ]
ka2 =
[HCO3− ]
[OH− ][H2CO3 ] kw
kb =
=
ka1
[HCO3− ]
kw = [H3O+][OH-]
El balance de masa para este sistema es:
Ca = [Na+]
Ca = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]
Y el balance de electro neutralidad es:
[Na+] + [H3O+] = [OH-] + [HCO3-] + 2 [CO32-]
3
Si la concentración analítica de la sal es mayor que 10-3 M desestimamos los [H3O+] y [OH-]
pues podemos considerar que los cationes hidrógenos liberados por el HCO3- en la reacción
como ácido son neutralizados por los HO- que se forman por la reacción como base.
Combinando el balance de electro neutralidad con el balance de masa y las desestimaciones
propuestas y simplificando queda:
Ca = Ca - [H2CO3] + [CO32-]
[H2CO3] = [CO32-]
ka1 ka2 =
pH =
[H3O + ][HCO3− ] [H3O + ][CO32− ]
= [H3O+]2
[HCO3− ]
[H2CO3 ]
pka1 + pka2
2
Sin embargo, no siempre puede desestimarse [H3O+] y [OH-]; en los siguientes ejemplos se
muestran algunas excepciones.
Ejemplo Nº1:
Calcular el pH de una solución acuosa que es 0,1 M en carbonato ácido de sodio NaHCO 3 a
25ºC.
Datos: ka 1 = 4,46.10 −7 ; ka 2 = 4,67.10 −11 ; k w = 1,00.10 −14 .
Reacciones y Constantes:
[H ][. HCO ]
= 4,46.10
[H CO ]
+
H 2 CO 3 + H 2 O
HCO 3− + H 3 O +
ka 1 =
−
3
2
3
[H ][. CO ]
=
= 4,67.10
[HCO ]
+
HCO 3 + H 2 O
−
CO 3 + H 3 O
2−
+
ka 2
−7
2−
3
−11
−
3
HCO 3− + H 2 O
H 2 CO 3 + OH −
kb 2 =
k w 1,00.10 −14
=
= 2,24.10 − 8
−7
ka 1 4,46.10
CO 32 − + H 2 O
HCO 3− + OH −
kb 1 =
kw
1,00.10 −14
=
= 2,14.10 − 4
ka 2 4,67.10 −11
H 2O + H2O
H 3 O + + OH −
k w = [H + ][
. OH − ] = 1,00.10 −14
Estimación:
Estudiando el comportamiento de la especie anfolítica en agua puede advertirse que
kb 2 ⟩⟩ ka 2 con lo que [H + ] ⟨⟨ [OH − ] .
4
Balance protónico:
[H ] + [H
+
2
CO 3 ] = [OH − ] + [CO 32 − ]
Supuestos:
[HCO ] ≅ C
−
3
0
= 0,1 M
[H ] ⟨⟨ [H CO ]
+
2
3
[OH ] ⟨⟨ [CO ]
−
2−
3
Reemplazando en el balance protónico los supuestos y luego las concentraciones molares
de las demás especies, por las expresiones que involucran las constantes asociadas a las
reacciones de equilibrio antes descriptas queda:
[H
2
CO 3 ] = [CO 32 − ]
C 0 .[H + ] ka 2 .C 0
=
[H + ]
ka 1
C 0 .[H + ]
= ka 2 .C 0
ka 1
2
ka 2 .C 0 .ka 1
C0
[H ]
2
=
[H ]
2
= ka 1 .ka 2
+
+
Cálculo del pH:
[H ] =
+
ka 1 .ka 2 = 4,46.10 −7 .4,67.10 −11 = 4,56.10 −9 M
pH = 8,34
De hecho
1
1
(pka 1 + pka 2 ) = (6,35 + 10,33) = 8,34.
2
2
Verificación de supuestos:
[H
2
CO 3 ] = 1,02.10 −3 M y [H + ] = 4,56.10 −9 M por lo que [H + ] es desestimable frente a [H 2 CO 3 ] .
[CO ] = 1,02.10
2−
3
Ejemplo Nº2:
−3
M y [OH − ] = 2,19.10 −6 M por lo que [OH − ] es desestimable frente a [CO 32 − ] .
5
Calcular el pH de una solución acuosa que es 0,001 M en di hidrógeno ortofosfato de sodio
( NaH 2 PO 4 ) a 25ºC.
Datos: ka 1 = 5,90.10 −3 ; ka 2 = 6,17.10 −8 ; ka 3 = 4,80.10 −13 ; k w = 1,00.10 −14 .
Reacciones y Constantes:
[H ][. H PO ] = 5,90.10
[H PO ]
4
−3
[H ][. HPO ] = 6,17.10
[H PO ]
−8
+
H 3 PO 4 + H 2 O
H 2 PO −4 + H 3 O +
ka 1 =
−
2
3
4
+
H 2 PO −4 + H 2 O
HPO 24 − + H 3 O +
ka 2 =
2−
4
−
2
4
[H ][. PO ] = 4,80.10
=
[HPO ]
+
HPO 4 + H 2 O
PO 4 + H 3 O
2−
3−
ka 3
+
3−
4
−13
2−
4
H 2 PO 4− + H 2 O
H 3 PO 4 + OH −
kb 3 =
k w 1,00.10 −14
=
= 1,69.10 −12
−3
ka 1 5,90.10
HPO 24 − + H 2 O
PO 34− + OH −
kb 2 =
k w 1,00.10 −14
=
= 1,62.10 − 7
ka 2 6,17.10 −8
PO 4
+ H 2O
HPO 4 + OH
H 2O
+
H 3 O + + OH −
3−
2−
H 2O
k w 1,00.10 −14
kb 1 =
=
= 2,08.10 − 2
−13
ka 3 4,80.10
−
k w = [H + ][
. OH − ] = 1,00.10 −14
Estimación:
Estudiando el comportamiento de la especie anfolítica en agua puede advertirse que
ka 2 ⟩⟩ kb 3 con lo que [OH − ] ⟨⟨ [H + ] .
Balance protónico:
[H ] + [H PO ] = [OH ] + [HPO ] + 2.[PO ]
+
−
3
4
Supuestos:
[H
2
PO −4 ] ≅ C 0 = 0,01 M
[PO ] ⟨⟨ [HPO ]
3−
2−
4
4
[OH ] ⟨⟨ [HPO ]
−
2−
4
2−
3−
4
4
6
Reemplazando en el balance protónico los supuestos y luego las concentraciones molares
de las demás especies, por las expresiones que involucran las constantes asociadas a las
reacciones de equilibrio antes descripta nos queda:
[H ] + [H PO ] = [HPO ]
+
2−
3
4
4
[H ] + C .[H ] = ka .C
[H ]
ka
+
+
0
2
0
+
1
C 0 .[H + ]
+
= ka 2 .C 0
ka 1
2
[H ]
+
2

[H ] .1 +
+
2

C0 
 = ka 2 .C 0
ka 1 
 ka 1 + C 0 
 = ka 2 .C 0
ka
1


[H ] .
+
2
ka 1 .ka 2 .C 0
5,90.10 −3.(6,17.10 −8 ).0,01
=
= 7,26.10 − 6 M
ka 1 + C 0
5,90.10 − 3 + 0,01
[H ] =
+
pH = 5,14
Véase que si C 0 ≥ 10.ka 1 podría desestimarse ka 1 frente a C 0 y de tal modo se llegaría a la
1
expresión H + = ka 1 .ka 2 con lo que pH = .(pka 1 + pka 2 ) .
2
[ ]
Esto sucedería si C 0 ≥ 10.(5,90.10 −3 ) = 5,90.10 −2 pero aquí esta aproximación no se cumple
puesto que C 0 = 0,001 M ⟨ 0,059 M.
De hecho
1
1
(pka 1 + pka 2 ) = (2,23 + 7,21) = 4,72 ≠ 5,14.
2
2
Verificación de supuestos:
[HPO ] = 8,50.10
−6
M y [PO 34− ] = 5,62.10−13 M por lo que [PO 34− ] es desestimable frente a [HPO 24 − ] .
[HPO ] = 8,50.10
−6
M y [OH − ] = 1,38.10 −9 M por lo que [OH − ] es desestimable frente a [HPO 24 − ] .
−6
M y [H + ] = 1,68.10 −5 M por lo que [H 3 PO 4 ] no es desestimable frente a
2−
4
2−
4
[H PO ] = 1,23.10
[H ] .
3
4
+
Ejemplo Nº3:
7
Calcular el pH de una solución acuosa que es 0,1 M en sulfuro ácido de sodio NaHS a 25ºC.
Datos: ka 1 = 9,10.10 −8 ; ka 2 = 1,20.10 −15 ; k w = 1,00.10 −14 .
Reacciones y Constantes:
H 2S + H 2 O
HS − + H 3 O +
ka 1 =
[H ][. HS ] = 9,10.10
[H S]
+
−
−8
2
S + H 3O
HS − + H 2 O
H 2 S + OH −
+ H 2O
HS + OH
H 2O + H 2O
H 3 O + + OH −
S
2−
2−
−
[H ][. S ] = 1,20.10
=
[HS ]
+
HS + H 2 O
−
ka 2
+
kb 2 =
−
2−
−15
−
k w 1,00.10 −14
=
= 1,10.10 − 7
ka 1 9,10.10 −8
k w 1,00.10 −14
kb 1 =
=
= 8,33
ka 2 1,2010 −15
k w = [H + ][
. OH − ] = 1,00.10 −14
Estimación:
Estudiando el comportamiento de la especie anfolítica en agua puede advertirse que
kb 2 ⟩⟩ ka 2 con lo que [H + ] ⟨⟨ [OH − ] .
Balance protónico:
[H ] + [H S] = [OH ] + [S ]
+
−
2−
2
Supuestos:
[HS ] ≅ C
−
0
= 0,1 M
[H ] ⟨⟨ [H S]
+
2
Reemplazando en el balance protónico los supuestos y las concentraciones molares de las
demás especies, por las expresiones que involucran las constantes asociadas a las
reacciones de equilibrio antes descriptas queda:
[H S] = [OH ] + [S ]
−
2−
2
C 0 .[H + ] k w
ka .C
= + + 2+ 0
[H ] [H ]
ka 1
C 0 .[H + ]
= k w + ka 2 .C 0
ka 1
2
8
[H ]
+
2
=
k w .ka 1 + ka 2 .C 0 .ka 1
C0
Cálculo del pH:
[H ] =
+
k w .ka 1
+ ka 2 .ka 1 =
C0
1,00.10 −14.9,10.10 −8
+ 1,20.10 −15.9,10.10 −8 = 9,60.10 −11 M
0,1
pH=10,02
k w .ka 1
k .ka
podría desestimarse w 1 frente a ka 2 .ka 1 y de tal modo
C0
C0
1
se llegaría a la expresión H + = ka 1 .ka 2 con lo que pH = .(pka 1 + pka 2 ) .
2
Véase que si ka 2 .ka 1 ≥ 10.
[ ]
10.k w 10.(1,00.10 −14 )
=
= 83,33 M pero aquí ésta aproximación no se
Esto sucedería si C 0 ≥
ka 2
1,20.10 −15
cumple puesto que C 0 = 0,1 M ⟨ 83,33 M.
De hecho
1
1
(pka 1 + pka 2 ) = (7,04 + 14,92) = 10,98 ≠ 10,02
2
2
Verificación de supuestos:
[H S] = 1,05.10
−4
2
[S ] = 1,25.10
2−
−6
M y [H + ] = 9,60.10 −11 M por lo que [H + ] es desestimable frente a [H 2 S] .
M y [OH − ] = 1,04.10 −4 M por lo que [OH − ] no es desestimable frente a [S 2 − ] .
Bibliografía
Butler, J. N. Solubility and pH calculations. Addison – Wesley Publishing Company, Inc. 1964.
Ebbing, D. D. General Chemistry. Houghton Mifflin. 1993.