Introduccion a QTAIM

Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Teoría Cuán,ca de Átomos en Moléculas (QTAIM) Jovanny Arlés Gómez Castaño, PhD
Laboratorio de Química Teórica y Computacional
Grupo Química-Física Molecular y Modelamiento Computacional
Tunja, 2015
Presenta,on Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Introducción Molécula Átomo Conceptos fundamentales en química descritos frecuentemente sin hacer una relación directa con la mecánica cuán,ca "We have in chemistry an understanding
based on a classification scheme that is
both powerful and at the same time,
because of its empirical nature,
limited" [ 2 ]
Prof. Richard F. W. Bader
Grupo funcional Enlace Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Introducción Molécula Átomo Conceptos fundamentales en química descritos frecuentemente sin hacer una relación directa con la mecánica cuán,ca Grupo funcional La Teoria Cuántica de Átomos en
Moléculas (QTAIM), desarrollada por
Bader y colaboradores, nos ofrece
una descripción detallada de estos y otros
conceptos, así como de sus aplicaciones,
basada en observables mecanocuánticos
como la densidad electrónica ρ (r)
y la densidad de energía
Enlace Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Introducción ¿Qué es un átomo en una molécula o en un cristal? Aspectos fundamentales que son abordados desde QTAIM, haciendo uso de observables mecano-­‐cuan,cos ¿Cómo puede un átomo o un grupo de átomos ser transferible? ¿Qué es un enlace en una molécula? Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
La topología de p (r): definiciones de átomo en una molécula y enlace Ejemplo : molécula de etileno
Proyecciones de ρ (r) para la molécula en el plano
conteniendo los dos carbonos y los cuatro hidrógenos
Estructura molecular
(hipótesis molecular)
VS
ρ (r) es una propiedad
medible y determina
la apariencia y forma
de la materia
• Los electrones se distribuyen a través de todo el espacio en un campo atractivo ejercido por los núcleos.
• Los núcleos actuan como puntos atractores inmersos en una nube de carga negativa, ρ (r).
• ρ (r) es un máximo en la posición de cada núcleo y decae rápidamente al alejarse de esta posición.
• La presencia de máximos locales en la posición de los núcleos es la propiedad topológica dominante de ρ (r).
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
La topología de p (r): definiciones de átomo en una molécula y enlace Ejemplo : molécula de etileno
VS
Proyecciones de ρ (r) sobre el plano conteniendo solo los dos carbonos
VS
Proyecciones de ρ (r) sobre el plano perpendicular al eje C-C en el punto medio
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
La topología de p (r): definiciones de átomo en una molécula y enlace La topología de la densidad electrónica es dominada por las fuerzas atrac,vas de los núcleos reflejada a través de su principal propiedad: máximos en la posición de cada átomo Para determinar lo que la Usica ,ene que decir sobre esta propiedad de p(r) no debemos considerar la densidad electrónica por sí sola sino el campo obtenido siguiendo las trayectorias trazadas por los vectores gradiente de la densidad, ∇ ρ (r)
es un vector que apunta en la dirección de máximo incremento en la densidad. Empezando en ∇ ρ (r)
cualquier punto, se calcula el gradiente, se hace un paso infinitesimal en la dirección de máximo incremento y se recalcula de nuevo ∇
ρ (r)
. Por repe,ción se ob,ene un mapa de trayectorias de vectores gradiente. Dado que la densidad presenta máximos en la posición de los núcleos, conjuntos de trayectorias terminan en cada núcleo. Los núcleos son pues atractores de los vectores gradiente. Como consecuencia, el espacio de la molécula es par9cionado en cuencas. Una cuenca es una región en el espacio atravesada por trayectorias que terminan en un núcleo (o atractor). Ya que cada cuenca es asociada con cada atractor, un átomo es definido como la unión de un atractor y su cuenca asociada. Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
La topología de p (r): definiciones de átomo en una molécula y enlace a)
c)
b)
∇ρ (r)
∇ρ (r)
Mapas del campo vectorial
∇ρ (r)gradiente de la densidad electrónica para el plano molecular del etileno.
a) Representación de las trayectorias de ∇ρ (r) terminando en cada núcleo.
b) Igual que a) pero incluyendo las trayectorias que terminan y originan lo puntos
críticos de enlace, BCP, (denotados por puntos).
c) Un mapa de contorno de la densidad electrónica sobrepuesta con los caminos de enlace
junto con las trayectorias que marcan la intersección de las superficies interatómicas
que definen los límites de las cuencas atómicas
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
La topología de p (r): definiciones de átomo en una molécula y enlace a)
c)
b)
∇ρ (r)
∇ρ (r)
Un punto crítico en la densidad
∇ρ (r) electrónica es un punto en el espacio en el cual las primeras derivadas
de la densidad son cero:
!
⎧⎪= 0
(en un punto crítico y en ∞)
dρ
dρ
dρ
∇p(r) = i
+j
+k
→⎨
!
dx
dy
dz
⎪⎩ generalmente ≠ 0 (en los otros puntos)
(1.1)
donde el vector cero significa que cada derivada individual en el operador gradiente es cero y no
solamente su suma.
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
La topología de p (r): definiciones de átomo en una molécula y enlace Asociado a cada BCP existe un conjunto de trayectorias que empiezan
en el infinito y terminan en el punto crítico. Ellas definen la superficie
interatómica, S ( Ω ) , una superficie que delimita las cuencas de los atomos
vecinos, donde Ω es la región mononuclear separada en el espacio, es decir
un átomo en una molécula.
∇ρ (r)
Existe un único par de trayectorias que se originan en un
∇ρ (r)
mismo punto crítico y terminan, cada una, en nucleos vecinos.
Estas definen un linea a través del espacio molecular donde la
∇ρ (r)
densidad electrónica es un máximo.
En una geometria de equilibrio la linea de máxima densidad es llamada un camino de enlace.
El conjunto de caminos de enlace en una molécula (el gráfico molecular) reproduce fielmente la red de
enlaces quimicos que son asignados tradicionalmente en base de consideraciones quimicas empíricas.
De esta forma, un par de atomos enlazados estan unidos por un linea a través de la cual la
densidad electrónica, el pegante de quimica, esta concentrada en maximo.
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
La topología de p (r): definiciones de átomo en una molécula y enlace De este modo un átomo en una molécula puede ser definido tambien como
una región del espacio real delimitada por superficies a través de las cuales
hay un flujo igual a cero en el campo vectorial gradiente de ρ ( r ) .
∇ρ (r)
Tal condición implica que la superficie no puede ser atravesada por
∇ρ (r)
ningun vector gradiente, ∇p ( r ) . En términos matemáticos esto es
∇ρ (r)
∇p ( rS ) ⋅ n ( rS ) = 0
(1.2 )
donde rS es el vector posición para cada punto perteneciente a la superficie S ( Ω ) y n ( rS ) es el vector
unitario normal a dicha superficie.
Así un átomo - como constituyente de un sistema más grande- es en sí mismo un sistema abierto sujeto
a flujos de carga y momento a través de su superficie delimitante.
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
La topología de p (r): definiciones de átomo en una molécula y enlace Ejemplo : molécula BF3
∇ρ (r)
Densidad electrónica (a) y el campo vectorial gradiente de la densidad electrónica en el plano
molecular del BF3.
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La topología de p (r): su relación con la mecánica cuán<ca La definición de un átomo en términos de la topología de la densidad electrónica no es válida ni útil si
sus propiedades no pueden ser estimadas por la mecánica cuántica. A este respecto Feynman y Schwinger,
siguiendo el camino trazado por Dirac, desarrollaron en 1950 una nueva formulación de la mecánica
cuántica basada en el principio clásico de mínima acción. Dicha formulación permite responder
cuestiones que no pueden ser resueltas empleando el enfoque hamiltoniano de la mecánica cuántica.
∇ρ (r)
La generalización hecha por Schwinger del principio de acción, contenido en su principio de acción
estacionaria, produce una derivación variacional de la ecuación de Heisenberg de movimiento para
cada observable Ĝ. Este principio equipara el cambio en la acción a la transformación infinitesimal
ε causada por los generadores − ( iε ! ) Ĝ actuando sobre superficies S ( r,t ) que delimitan volumenes
espacio-tiempo barridos por un sistema, asi como los desplazamientos de tales superficies.
Así el principio de Schwinger permite derivar un descripción cuántica de un sistema abierto.
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
La topología de p (r): su relación con la mecánica cuán<ca En consecuencia se obtiene el resultado notable que solo un sistema abierto delimitado por superficies
que satisfacen la condicion de flujo-cero, establecida en la ecuación (1.2 ) , produce una expresión para el
cambio de acción igual en forma y contenido a la obtenida para un sistema aislado. Así la definición de
un sistema abierto a nivel atómico esta determinada por la física. Un sistema abierto que satisface la
ecuación (1.2) se denomina un sistema abierto adecuado.
∇ρ (r)
Las propiedades de los átomos topológicos coinciden pues con aquellas adscritas a los átomos de la
quimica tradicional, esto es:
a) son aditivos para producir la correspondiente propiedad para el sistema total.
b) sus propiedades son transferibles de un sistema a otro en la media que la transferencia permita que
su distribución de carga permanezca inalterada.
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
La topología de p (r): forma y transferibilidad de los átomos y grupos ∇ρ (r)
Representaciones de átomos como regiones delimitadas por la
intersección de las superficies interatómicas con un volumen
correspondiente a la densidad electrónica establecida a un
valor de 0.001 au para los hidruros del segundo periodo.
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
La topología de p (r): seudo-­‐átomos De vez en cuando pueden presentarse máximos locales en la densidad electrónica en posiciones
diferentes a las de los núcleos atómicos, en casos como: metales, semiconductores, electrones
solvatados, y en defectos en cristales.
Estos máximos no nucleares, conocidos también como atractores no nucleares (NNA), son topológicamente
∇ρ (r) indistinguibles de los máximos nucleares. Como tal un NNA es asociado con una cuenca
barrida por líneas del campo vectorial gradiente y delimitado por una superficie de flujo-cero. En
consecuencia las cuencas NNA - al igual que un Ω- constituyen sistemas cuánticos abiertos
adecuados y por lo tanto son denominados como seudo-átomos.
Estos seudo-átomos pueden ser enlazados, es decir, pueden compartir una superficie común, un BCP
y un camino de enlace, con un átomo u otro seudo-átomo en una molécula. NNAs y sus cuencas son
de gran importancia en la caracterización de enlaces metálicos y son de importancia teórica.
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
El Laplaciano de la densidad electrónica Podemos discriminar entre un minimo local, un máximo local, o un punto silla considerando las segundas derivadas,
los elementos del tensor ∇∇ρ . Las nueve (9) segundas derivadas de ρ (r) resultantes pueden ser organizadas en
una matriz cuadrática denominada Matriz Hesiana, que puede ser evaluada en un punto crítico (r=rc ) y diagonalizada:
⎛
⎜
⎜
⎜
A(rc ) = ⎜
⎜
⎜
⎜
⎜⎝
∂2 ρ
∂x 2
∂2 ρ
∂x ∂y
∂2 ρ
∂y ∂x
∂2 ρ
∂y 2
∂2 ρ
∂z ∂x
∂2 ρ
∂z ∂y
∂2 ρ ⎞
⎟
∂x ∂z ⎟
∂2 ρ ⎟
⎟
∂y ∂z ⎟
∂2 ρ ⎟
⎟
2
∂z ⎟⎠
r=rc
⎛ ∂2 ρ
matriz
⎜
2
diagonalizable
∂x´
⎜
ya que es real y
simétrica
⎜
"teorema espectral"
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
→
Λ
=
⎜ 0
equivalente a la
rotación del sistema de
⎜
coordenadas:
r( x,y,z )→r( x´,y´,z´ )
⎜
⎜ 0
Λ=U −1AU
⎝
0
∂2 ρ
∂y´ 2
0
⎞
0 ⎟
⎛ λ1 0 0 ⎞
⎟
⎟
⎜
⎟
0 ⎟
= ⎜ 0 λ2 0 ⎟
⎟
⎜ 0 0 λ3 ⎟
⎝
⎠
2
∂ ρ ⎟
⎟
∂z´ 2 ⎠ r´=r
c
La rotación del sistema de coordenadas es acompañado via transformación unitaria, r´=rU, donde U es
una matriz unitaria (la matriz paso) cuyos vectores columna (ui ) son los autovectores de A :
Aui = λi ui
(1.4 )
donde i = 1,2, 3 y λi son los autovalores de la matriz diagonal Λ e indican curvaturas
de la densidad con respecto a los tres ejes principañes x´, y´ , z´.
Introducción (1.3)
Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
El Laplaciano de la densidad electrónica Traza de la matriz Hessiana
Una propiedad importante de la matriz Hessiana es que su traza es invariante a la rotación del
sistema de coordenadas; esta traza es conocida como el Laplaciano de la densidad, ∇ 2 ρ (r), y
cuando x=x´, y=y´, z=z´, esta dada por:
⎛ ∂2 ρ
⎜
2
∂x
⎜
⎜ ∂2 ρ
A(rc ) = ⎜
⎜ ∂y ∂x
⎜ ∂2 ρ
⎜
⎜⎝ ∂z ∂x
∂2 ρ
∂x ∂y
∂2 ρ
∂y 2
∂2 ρ
∂z ∂y
∂2 ρ ⎞
⎟
∂x ∂z ⎟
∂2 ρ ⎟
⎟
∂y ∂z ⎟
∂2 ρ ⎟
⎟
∂z 2 ⎟⎠
∂ 2 ρ (r) ∂ 2 ρ (r) ∂ 2 ρ (r)
⇒ ∇ ρ (r) = ∇ ⋅∇ρ (r) =
+
+
2
2
∂x
∂y
∂z 2
!"#
!"#
!"#
2
λ1
r=rc
Introducción λ2
λ3
(1.5 )
Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Clasificación de los puntos crí<cos Un punto crítico puede ser clasificado de acuerdo a la siguiente simbología
(ω ,σ )
(1.6)
donde ω es el rango, es decir, el número de curvaturas ≠ 0 de ρ en el punto crítico y
σ es la firma, la cual es igual a la sumatoria algebraica de los signos de las curvaturas.
Generalmente ω =3. Si ω 3, entonces el CP es matemáticamente inestable y por lo tanto
desaparecerá o bifurcará bajo pequeñas perturbaciones de ρ causadas por movimientos
nucleares.
La presencia de CP con ω 3 indican un cambio en la topologia de ρ y por ende un
cambio en la estructura molecular. Por esta razón, este tipo de CP no son encontrados
en distribuciones de carga en equilibrio.
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Clasificación de los puntos crí<cos Existen cuatro (4) tipos de puntos críticos estables
Tipo de CP (ω,σ) Signo curvaturas Descripción Elemento de la estructura molecular (3,-­‐3) Tres curvaturas nega,vas ρ es un máximo local (3,-­‐1) Dos curvaturas nega,vas ρ es un máximo en el plano definido por los correspondientes autovectores pero Punto crí,co de enlace (BCP) es un mínimo a lo largo del tercer eje que es perpendicular a este plano. (3,+1) Dos curvaturas posi,vas ρ es un mínimo en el plano definido por los correspondientes autovectores y un máximo a lo largo del tercer eje que es perpendicular a este plano. Tres curvaturas posi,vas ρ es un mínimo local (3,+3) Introducción Punto crí,co nuclear (NCP) Punto crí,co anillo (RCP) Punto crí,co de jaula (CCP) Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Clasificación de los puntos crí<cos El número y tipo de los puntos críticos que pueden coexistir en una molécula o cristal
debe satisfacer la siguiente relación topológica:
nNCP − nBCP + nRCP − nCCP
⎧1 (moléculas aisladas)
=⎨
⎩0 (cristales infinitos)
(1.7)
donde n denota el número del correspondiente tipo de CP. La primera igualdad es
conocida como la relación de Poincaré-Hopf y la segunda como la ecuación de Morse.
El conjunto {nNCP ,nBCP ,nRCP ,nCCP } para un sistema dado se denomina conjunto
característico.
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Clasificación de los puntos crí<cos Gráficos moleculares para: (a) cubano y (b) 4-metil-1,12-difluoro heliceno.
C = negro, H=gris, F=dorado, BP=lineas purpura, BCP=puntos rojos pequeños,
RCP=puntos amarillos, y CCP=puntos verdes
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Propiedades moleculares divididas en contribuciones atómicas La delimitación del espacio molecular en cuencas atómicas conlleva a la partición de las propiedades
electrónicas en contribuciones atómicas. Entre las propiedades más estudiadas están: las cargas atómicas,
polarizaciones electricas multipolares, volúmenes atómicos, energías totales atómicas, localizacion
electrónica en una cuenta o deslocalizaciones electrónicas entre dos cuencas.
El valor esperado (en ua) para un operador promediado sobre todo el espacio esta dado por la suma de
los valores esperados de este operador promediado sobre todos los átomos en la molécula o cristal:
O
molecula
=
todos los
atomos en
la molécula
∑
i
O
molecula
=
todos los
atomos en
la molécula
(
∑ ∫
i
( )
(1.8)
O ( Ωi )
(1.9)
*
⎛
⎧ 1⎡ *
⎫ ⎞
⎤
⎜⎝ N ∫Ωi ⎨ ∫ 2 ⎢⎣ Ψ ÔΨ + ÔΨ Ψ ⎥⎦ dτ ´ ⎬ dr ⎟⎠
⎩
⎭
Ωi
)
ρO dr =
todos los
atomos en
la molécula
∑
i
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Propiedades moleculares divididas en contribuciones atómicas La delimitación del espacio molecular en cuencas atómicas conlleva a la partición de las propiedades
electrónicas en contribuciones atómicas. Entre las propiedades más estudiadas están: las cargas atómicas,
polarizaciones electricas multipolares, volúmenes atómicos, energías totales atómicas, localizacion
electrónica en una cuenta o deslocalizaciones electrónicas entre dos cuencas.
El valor esperado (en ua) para un operador promediado sobre todo el espacio esta dado por la suma de
los valores esperados de este operador promediado sobre todos los átomos en la molécula o cristal:
O
molecula
=
todos los
atomos en
la molécula
∑
i
O
molecula
=
todos los
atomos en
la molécula
(
∑ ∫
i
( )
(1.8)
O ( Ωi )
(1.9)
*
⎛
⎧ 1⎡ *
⎫ ⎞
⎤
⎜⎝ N ∫Ωi ⎨ ∫ 2 ⎢⎣ Ψ ÔΨ + ÔΨ Ψ ⎥⎦ dτ ´ ⎬ dr ⎟⎠
⎩
⎭
Ωi
)
ρO dr =
todos los
atomos en
la molécula
∑
i
Propiedad O expresada en términos de la correspondiente propiedad densidad en espacio Promedio del operador en un átomo Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
El Laplaciano de ρ y los modelos de Lewis y RPECV En vista que el laplaciano es esencialmente la segunda derivada de ρ , su signo indica regiones de
concentración o disminución local de carga electrónica con respecto a los alrededores:
⎧〉 0 → densidad disminuida
∇ ρ (r) ⎨
⎩〈 0 → densidad concentrada
2
(1.10)
Una carga local concentrada se comportará como una base de Lewis (donador de electrones)
Una carga local disminuida se comportará como un ácido de Lewis (aceptor de electrones)
lump
nucleofilo
Mapa de relieve del Laplaciano de la densidad electrónica de la molécula de ClF3. hole
electrofilo
Superficies de valor cero del Laplaciano para el CO (azul) y BH3 (rojo), evidenciando la posibilidad de una rxn. qca. Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Propiedades de enlace Las interacciones quimicas de enlace están caracterizadas y clasificadas de acuerdo a las propiedades de
las densidades electrónicas y de energía en el BCP, colectivamente conocidas como propiedades de enlace.
a) Densidad electrónica en el BCP ( ρ B )
La fuerza del enlace químico, el orden de enlace (BO), se refleja en la densidad electrónica en el BCP:
BO = exp ⎡⎣ A ( ρ B − B ) ⎤⎦
(1.11)
donde A y B son constantes que dependen de la naturaleza de los átomos enlazados.
En general, ρ B , es mayor que 0,20 u.a en enlaces covalentes y menro que 0,10 u.a en interacciones de
capa cerrada (por ejemplo ionicas, de van der Waals, puedes de hidrógeno, dihidrógeno)
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Propiedades de enlace b) Elipticidad de enlace ( ε )
La elipticidad mide el grado de acumulación de la densidad en un plano dado conteniendo el camino
de enlace. La elipticidad está definida como:
λ1
ε = − 1 (donde λ1 ≥ λ2 )
λ2
(1.12)
Si λ1 =λ2 , luego ε =0, y el enlace es cilindricamente simétrico; ejemplos son el enlace C-C en el etano o
el triple enlace en el acetileno. De esta forma, ε es un medida del caracter π de un enlace hasta el límite
del enlace doble, para el cual la elipticidad alcanza su máximo. Al pasar de un doble enlace a uno triple
la tendencia se invierte y la elipticidad disminuye con el incremento del orden de enlace, debido a que
en el límite de BO=3 el enlace recupera su simetria cilíndrica (dos enlaces π en dos planos ortogonales
junto con un enlace σ simétrica).
La elipticidad de un enlace aromático es aprox. 0,23 en benceno en comparación con un valor de 0,45
para el doble enlace en el etileno.
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Propiedades de enlace c) Densidades de energía en el BCP
Las densidades de energía (potencial, cinética y total) son utilizadas para resumir la mecánica de una interacción de enlace.
La densidad de energía potencial, ϑ ( r ) , también conocida como el campo virial, es el campo potencial efectivo que experimenta
un electrón en el punto r en un sistema de muchas partículas. El campo virial evaluado en cualquier punto del espacio es
siempre negativo y su integral sobre todo el espacio produce la energía potencial total de la molécula. El enunciado local del
teorema virial expresa la relación entre el campo virial, la densidad de energía cinética y el Laplaciano. Para un estado
estacionario el enunciado es:
donde
⎛ !2 ⎞ 2
⎜⎝ 4m ⎟⎠ ∇ ρ ( r ) = 2G ( r ) + ϑ ( r )
!2
G (r) =
N ∫ dτ ´∇Ψ * ⋅∇Ψ
2m
(1.13)
(1.14)
y donde G ( r ) es el gradiente de densidad de energía cinética.
Dado que G ( r ) es siempre positivo y ϑ ( r ) negativo, el teorema virial local cuando es aplicado a un BCP implica
que la interacción para la cual ∇ 2 ρ b 0 esta dominada por un reducción local de la energía potencial. Inversamente
interacciones con ∇ 2 ρ b 0 estarán dominadas por un exceso local de energía cinética.
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Propiedades de enlace d) Deslocalización electrónica entre átomos enlazados
El número de pares electrónicos compartidos entre dos átomos enlazados se denomina el orden de enlace. QTAIM
ofrece un modo de registrar el número de pares compartidos entre dos átomos a través de la integración de la
densidad de intercambio una vez durante cada una de las dos cuencas atómicas.
La magnitud del intercambio de los electrones en la cuenca del átomo A con los de la cuenca B se denomina el indice
de deslocalización entre ellos δ ( A, B ) , el cual esta definido para sistemas de capa cerrada como:
δ ( A, B ) = 2 F α ( A, B ) + 2 F β ( A, B )
donde la correlacion de Fermi se define como:
(1.15)
{ ( ) ( ) ( ) ( )}
F σ ( A, B ) = − ∑ ∑ ∫ dr1 ∫ dr2 φi* r1 φ j r1 φ *j r2 φi r2
i
j
A
B
F σ ( A, B ) = − ∑ ∑ Sij ( A ) Sij ( B )
i
j
(1.16)
donde Sij ( Ω ) = S ji ( Ω ) es la integral de solapamiento de los dos orbitales de espin sobre un región Ω y σ representa
el espin (α ó β )
Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Propiedades de enlace d) Deslocalización electrónica entre átomos enlazados
Si la doble integración de la ecuación (1.16) se realiza sobre una sola cuenca atómica, digamos atomo A, esta
producirá la correlación de Fermi total para los electrones en la región A:
( ) (
F σ ( A, A ) = ∫ dr1 ∫ dr2 ρ σ r1 hσ r1 ,r2
A
A
)
(1.17)
donde su valor límite es − N σ ( A ) , el negativo de la población de espin σ del átomo A, es decir, el numero de
electrones σ en A que estan totalmente localizados dentro de este átomo debido a que el resto de la densidad de
espin σ debe estar por fuera de A. En otras palabras, si es valor límite es alcanzado, implicará que los electrones
en A no intercambiaran con eletrones por fuera de A. Así el indice de localización ⎡⎣ λ ( A ) ⎤⎦ se define como:
λ ( A, A ) = F α ( A, A ) + F β ( A, A )
Introducción (1.18)
Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Propiedades de enlace d) Deslocalización electrónica entre átomos enlazados
En vista que la correlación de Fermi cuenta todos los electrones, la suma de los índices de localización y la
mitad de totos los indices de deslocalización es N, el número total de electrones en la molécula. Esto genera
una medida de como los electrones están localizados dentro de la cuencas atómicas individuales y deslocalizados
entre las cuencas:
1
N ( A ) = λ ( A ) + ∑ δ ( A, B )
2 B≠A
(1.19)
Que tan cerca la suma de los índices de localización y deslocalización esta de la población electrónica
molecular es una medida global de la cantidad de integraciones atómicas.
Los índices de localización y deslocalización pueden ser calculados a partir de la matrices de solapamiento
atómico usando programas como AIMDELOC o LIDICALC. Es importante resaltar además que los indices de
deslocalización pueden ser calculados entre cualquier para de átomos indistinto si están o no enlazados.
Cuando δ ( A, B ) se calcula entre atómos enlazados produce una medida del ordne de enlace entre ellos si los
pares de electrones están igualmente compartidos.
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Propiedades atómicas El promedio de una propiedad O sobre una cuenca atómica Ω, O ( Ω ) , puede ser calculada a través de la siguiente
expresión
O ( Ω ) = Ô
Ω
( )
N
= ∫ dr ∫ dτ ´ ⎡ Ψ *ÔΨ + ÔΨ * Ψ ⎤
⎣
⎦
2 Ω
(1.20)
donde Ô es un operador de un electrón o una suma de operadores de un electrón.
a) Población electrónica atómica ⎡⎣ N ( Ω ) ⎤⎦ y carga ⎡⎣ q ( Ω ) ⎤⎦
La población electrónica total de un átomo en una molécula se obtiene ajustando Ô=1̂ en la ecuación (1.20)
N ( Ω ) = ∫ ρ ( r ) dr
Ω
(1.21)
la cual puede ser tambien expresada en términos de poblaciones de espin separadas:
N (Ω) = ∑ ⎡ ψ i (r) ψ i (r)
⎣
i
⎤
+
ψ
r
ψ
r
(
)
(
)
i
i
Ω
Ω⎦
α
β
(1.22)
donde la poblaciones de espín separadas estan dadas por
ψ i (r) ψ i (r)
σ
Ω
= ∫ ψ iσ * ( r )ψ iσ dr ≡ Siiσ ( Ω )
Ω
(1.23)
donde σ se refiere al espín α o β , y Siiσ ( Ω ) es el enésimo elemento diagonal de la matriz de solapamiento atómico.
Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Propiedades atómicas La carga atómica es obtenida restando N ( Ω ) del la carga nuclear Z Ω :
q ( Ω ) = ZΩ − N ( Ω )
(1.24)
b) Volumen atómico ⎡⎣Vol.( Ω ) ⎤⎦
El volumen atómico se define como el espacio delimitado por la intersección de la superficies de cero-flujo
delimitando el átomo del interior molecular y una superficie isodensa externa seleccionada. Dado que una
molécula se extiende - en principio - hasta el infinito, una isodensidad externa de ρ ( r ) = 0,001 u.a. es
usualmente seleccionada por dos razones:
i Esta isosuperficie se aproxima al volumen de van der Waals experimental determinado en fase gaseosa
i usualmente contiene mas del 99% de la población electrónica de la molécula.
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Propiedades atómicas c) Energía cinética ⎡⎣T ( Ω ) ⎤⎦
Existen al menos dos formas de expresar el operador de energía cinética.
La energía cinética de Schrödinger:
!2
K (Ω) = −
N ∫ dr ∫ dτ ´ ⎡⎣ Ψ∇ 2 Ψ * + Ψ *∇ 2 Ψ ⎤⎦
4m Ω
(1.25)
y la energía cinética de gradiente:
!2
G (Ω) =
N ∫ dr ∫ dτ ´∇i Ψ * ⋅∇i Ψ
2m Ω
(1.26)
Para el sistema total y por un sistema cuántico abierto adecuado las ecuaciones (1.25) y (1.26) deben producir un
valor idéntico:
K (Ω) = G (Ω) = T (Ω)
Introducción (1.27)
Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Propiedades atómicas d) El Laplaciano ⎡⎣ L ( Ω ) ⎤⎦
La función Laplaciana tiene dimensiones de electrones x (longitud)−5 . Debido a la condición delimitante de
flujo-cero, ecuación (1.2), el Laplaciano de la densidad electrónica desaparece cuando se integra sobra una
cuenca atómica, como puede notarse a continuación:
L (Ω) = K (Ω) − G (Ω)
!
2
⎡
L (Ω) = −
dr
∇
ρ ( r ) ⎤⎦
⎣
∫
Ω
4m
!
L (Ω) = −
dS ( Ω,r ) ∇ρ ( r ) ⋅ n ( r ) = 0
∫
4m
(1.28)
Que tanto se aproxima el Laplaciano integrado a cero es un indicador del la precisión de las integraciones
atómicas. Entre más pequeño sea el valor de L ( Ω ) mejor será la calidad de la integración atómica.
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Propiedades atómicas e) Energía atómica total ⎡⎣ Ee ( Ω ) ⎤⎦
La partición de la energía molecular total en un conjunto de energía atómicas aditivas es un problema no trivial que fue
resuelto por Bader. Por ejemplo, imaginemos la dificultad de dividir las contribuciones de repulsión nuclear en cuencas
atómicas.
La densidad de energía cinética puede ser expresada como:
!2
K (r) = −
N ∫ dτ ´ ⎡⎣ Ψ∇ 2 Ψ * + Ψ *∇ 2 Ψ ⎤⎦
4m
(1.29)
la cual, cuando se compara con la ecuación (1.14) produce:
!2 2
K (r) = G (r) −
∇ ρ (r)
4m
(1.30)
De la ecuación (1.30) deducimos que la integral de la densidad de energía cinética K(r) y G(r) sobre un volumen ω
producirá usualmente un valores diferentes porque la integral del Laplaciano no se anula cuando es integrada sobre
un volumen arbitrario, en cuyo caso la energía cinética no esta bien definida.
Introducción Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM)
Referencias [1] C. F. Matta and R. J. Boyd. The Quantum Theory of Atoms in Molecules (2006), Wiley-VCH
[ 2 ] Theory of Atomos in Molecules, in http://www.chemistry.mcmaster.ca/aim/aim_0.html
Referencias