Clase_equi 5

Energía libre y trabajo
útil
dE = dq + dw = dq + dwexp + dw*
(1)
usando la desigualdad
de Clausius
dE T dS + dwexp + dw*
(2)
dE T dS -PdV + dw*
(3)
si P es cte.
dG = dE + d(PV) - d(TS)
dG = dE + PdV - TdS
(4)
si P y T son ctes. (5)
utilizando la ecuación (3)
dG  dw*
DG  w*
a T y P constantes
(6)
Ce  Fe  Ce  Fe
4
Proceso irreversible
sin w*
2
Ce+4
Fe+2
Ce+3
3
2
Fe+3
Ce+3
(A)
Fe+3
Ce+4
Fe+2
Fe+3
puente salino
Proceso irreversible
con w*
Ce+4
Fe+2
Ce+3
Fe+3
(B)
pila en oposición
Proceso reversible
con w*
Ce+4
Fe+2
Ce+3
Fe+3
(C)
Ecuación de Nernst
dG  dw *
dG  (  v  )d  DG d
i
i
i
r
dw *  Ddq  DnFd
DG  nF D
r
DG
nF
DG RT
D  

ln(Q )
nF
nF
RT
D  D 
ln(Q )
nF
D  
r
0
r

Potencial
electroquímico
Sistema electroquímico: sistema que tiene al menos dos
fases con distinto potencial eléctrico
En sistemas electroquímicos:
 G 


 n 
i
 ~    z F
i
i
i
T ,P ,n j
potencial
electroquímico
~ 0
v 
Eq. químico
i
i
(8)
i


i  i   y 
Eq. de fases
(9)
•Si todos los componentes están en la misma fase:
~     z F      z F
 
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
   F  z   
i
i
i
i
i
i
i
i
i
(10)
i
•Si todas las fases tienen igual potencial:
~  ~    z F    z F
si       


i

i


i

i
i

i


i

i
(11)
Transferencia de
materia entre fases
Sistema electroquímico en equilibrio a T y P ctes


i
dG  ( ~  ~ )dn  0


i
i
(12)
i
DGtrans
(13)
DG
 (   z F      z F )
DG
 (   RT ln(a )  z F      RT ln(a )  z F )
trans
trans

i


i

i

i
i


i
i


i
i
Si el solvente es el mismo en las dos fases:
DG
trans
 RT ln(a a )  z F (   )


i
i

i

(14)

i