HIDRATOS DE CARBONO 2

HIDRATOS DE CARBONO: ASPECTOS
GENERALES
Reciben este nombre por su fórmula general Cn(H2O)m. Es un nombre
incorrecto desde el punto de vista químico, ya que esta fórmula sólo describe a
una ínfima parte de estas moléculas. Desde el punto de vista químico son
aldehídos o cetonas polihidroxilados, o productos derivados de ellos por
oxidación, reducción, sustitución o polimerización.
D-eritrosa y D-ribosa
D-xilulosa y D-fructosa
También se les puede conocer por los siguientes nombres:


Glícidos o glúcidos (de la palabra griega que significa dulce), pero son
muy pocos los que tienen sabor dulce.
Sacáridos (de la palabra latina que significa azúcar), aunque el azúcar
común es uno sólo de los centenares de compuestos distintos que
pueden clasificarse en este grupo.
Un aspecto importante de los Hidratos de Carbono es que pueden estar
unidos covalentemente a otro tipo de moléculas, formando glicolípidos,
glicoproteínas (cuando el componente proteico es mayoritario), proteoglicanos
(cuando el componente glicídico es mayoritario) y peptidoglicanos (en la
pared bacteriana).
FUNCIONES DE LOS HIDRATOS DE CARBONO
ENERGÉTICA
ESTRUCTURAL
INFORMATIVA
DETOXIFICACIÓN
FUNCIÓN ENERGÉTICA
Los Hidratos de Carbono
(HC) representan en el
organismo el combustible
de uso inmediato. La
combustión de 1g de HC
produce unas 4 Kcal. Los
HC son compuestos con un
grado
de
reducción
suficiente como para ser
buenos combustibles, y
además, la presencia de
funciones
oxigenadas
(carbonilos y alcoholes)
permiten que interaccionen con el agua más fácilmente que otras moléculas
combustible como pueden ser las grasas. Por este motivo se utilizan las grasas
como fuente energética de uso diferido y los HC como combustibles de uso
inmediato.
La degradación de los HC puede tener lugar en condiciones anaerobias
(fermentación) o aerobias (respiración). Todas las células vivas conocidas
son capaces de obtener energía mediante la fermentación de la glucosa, lo que
indica que esta vía metabólica es una de las más antiguas. Tras la aparición de
los primeros organismos fotosintéticos y la acumulación de oxígeno en la
atmósfera, se desarrollaron las vías aerobias de degradación de la glucosa,
más eficientes desde el punto de vista energético, y por lo tanto seleccionadas
en el transcurso de la evolución. Los HC también sirven como reserva
energética de movilización rápida (almidón en plantas y glucógeno en
animales). Además, los HC son los compuestos en los que se fija el carbono
durante la fotosíntesis.
FUNCIÓN ESTRUCTURAL
El papel estructural de los HC se desarrolla allá donde se necesiten matrices
hidrofílicas capaces de interaccionar con medios acuosos, pero constituyendo
un armazón con una cierta resistencia mecánica.
Las paredes celulares de plantas hongos y bacterias
están constituídas por HC o derivados de los mismos.
La celulosa, que forma parte de la pared celular de
las células vegetales, es la molécula orgánica más
abundante de la Biosfera (foto de la izquierda).
El
exoesqueleto
de
los
artrópodos (foto de la derecha)
está formado por el polisacárido
quitina.
Las
matrices
extracelulares de los tejidos
animales de sostén (conjuntivo,
óseo,
cartilaginoso)
están
constituídas por polisacáridos
nitrogenados
(los
llamados
glicosaminoglicanos
o
mucopolisacáridos).
FUNCIÓN INFORMATIVA
Los HC pueden unirse a lípidos o a proteínas de la superficie de la célula, y
representan una señal de reconocimiento en superficie. Tanto las
glicoproteínas como los glicolípidos de la superficie externa celular sirven
como señales de reconocimiento para hormonas, anticuerpos, bacterias, virus
u otras células. Los HC son también los responsables antigénicos de los
grupos sanguíneos.
En muchos casos las proteínas se unen a una o varias cadenas de
oligosacáridos, que desempeñan varias funciones:



ayudan a su plegamiento correcto
sirven como marcador para dirigirlas a su destino dentro de la célula o
para ser secretada
evitan que la proteína sea digerida por proteasas

aportan numerosas cargas negativas que aumentan la solubilidad de las
proteínas, ya que la repulsión entre cargas evita su agregación.
FUNCIÓN DE DETOXIFICACIÓN
En muchos organismos, ciertas rutas metabólicas producen compuestos
potencialmente muy tóxicos, que hay que eliminar o neutralizar de la forma
más rápida posible (bilirrubina, hormonas esteroideas, etc). También es
posible que un organismo deba defenderse de la toxicidad de (1) productos
producidos por otros organismos (los llamados metabolitos secundarios:
toxinas vegetales, antibióticos) o (2) de compuestos de procedencia externa
(xenobióticos: fármacos, drogas, insecticidas, aditivos alimentarios, etc).
Todos estos compuestos son tóxicos y muy poco solubles en agua, por lo que
tienden a acumularse en tejidos con un alto contenido lipídico como el cerebro
o el tejido adiposo.
Una forma de deshacerse de estos compuestos es conjugarlos con ácido
glucurónico (un derivado de la glucosa) para hacerlos más solubles en agua
y así eliminarlos fácilmente por la orina o por otras vías.
MONOSACÁRIDOS SIMPLES: ASPECTOS
GENERALES
Los monosacáridos simples son aldehídos o cetonas polihidroxilados. Los
monosacáridos con función aldehído se llaman aldosas (a la izquierda en la
figura) y los monosacáridos con función cetona se llaman cetosas (a la
derecha en la figura). Según la longitud de la cadena carbonada se distingue
entre aldo- y cetotriosas, aldo- y cetotetrosas, aldo- y cetopentosas:
Con la excepción de la dihidroxiacetona, en todos los monosacáridos simples
hay uno o varios carbonos asimétricos. En el caso más sencillo, el del
gliceraldehído, hay un centro de asimetría, lo que origina dos conformaciones
posibles: los isómeros D y L. Todos los demás azúcares se consideran
estructuralmente derivados del D- y L- gliceraldehído, y por lo tanto se
agrupan en las llamadas series D y L:
D-gliceraldehído
L-gliceraldehído
dihidroxiacetona
Para saber a qué serie pertenece cualquier monosacárido basta con representar
su fórmula en proyección de Fischer y considerar la configuración del
penúltimo carbono. La posición de su grupo OH a la derecha o a la izquierda
determinará la serie D o L, respectivamente. La casi totalidad de los
monosacáridos presentes en la Naturaleza pertenece a la serie D:
Al ir aumentando el número de carbonos asimétricos en la molécula, aumenta
el número de isómeros ópticos posibles. Los azúcares de la serie D son
isómeros especulares de sus homónimos de la serie L. Así, la D-glucosa y la
L-glucosa son enantiómeros o enantiomorfos, porque una es la imagen
especular de la otra. Cuando los isómeros ópticos no son imágenes
especulares se dice que son diastereoisómeros. Y si dos isómeros ópticos
difieren en la configuración de un único átomo de carbono, se dice que son
epímeros. La D-glucosa y la D-galactosa son epímeros porque sólo difieren
en la configuración del carbono 4.
Aunque cada isómero puede ser nombrado inequívocamente por su
nomenclatura sistemática indicando la configuración de cada carbono
asimétrico (R o S), se suelen utilizar con más frecuencia los nombres vulgares
de los monosacáridos. Así, la galactosa sería el (2R, 3S, 4S, 5R)pentahidroxihexanal, y la fructosa sería la (3S, 4R, 5R)-pentahidroxi-2hexanona.
MONOSACÁRIDOS SIMPLES: PROPIEDADES
FÍSICAS
La presencia de carbonos asimétricos en los monosacáridos les confiere la
propiedad de desviar el plano de luz polarizada. Se dice que estos compuestos
son ópticamente activos. La actividad óptica se mide mediante un
instrumento llamado polarímetro. El ángulo de giro de la luz polarizada
(poder rotatorio) es proporcional a: (1) la concentración del azúcar en la
disolución, (2) el espesor de la disolución utilizada y (3) el poder rotatorio
específico de cada azúcar:
 = [] . c . l
20
D
donde  es el ángulo de giro medido experimentalmente, []D20 es el poder
rotatorio específico de cada azúcar, medido a 20º C (es un valor que se
encuentra en tablas físicas), c es la concentración del azúcar en g/ml y l es la
longitud del tubo del polarímetro en dm.
Los compuestos que desvían el plano de luz polarizada hacia la derecha se
llaman dextrógiros o dextrorrotatorios, y esa característica se indica
anteponiendo el signo (+) al nombre del compuesto. Los compuestos que
desvían el plano de luz polarizada hacia la izquierda se llaman levógiros o
levorrotatorios, y esa característica se indica anteponiendo el signo (-) al
nombre del compuesto.
D-(+)-gliceraldehído
L-(-)-gliceraldehído
Los prefijos D y L no tienen nada que ver con el carácter dextro/levorrotatorio
de la molécula, sino que indican la posición del OH del penúltimo carbono en
la representación de Fischer. Para indicar su poder rotatorio hay que utilizar
los signos (+) y (-). Da la casualidad de que el D-gliceraldehído es dextrógiro
(D-(+)-gliceraldehído) y de que el L-gliceraldehído es levógiro (L-(-)gliceraldehído), pero pueden existir compuestos que pertenecen a la serie D y
que son levógiros, como la D-(-)-fructosa.
MONOSACÁRIDOS SIMPLES: MUTARROTACIÓN Y
ANOMERIZACIÓN
La representación de la glucosa en proyecciones lineales como la de Fischer
no explica todas las características químicas de la glucosa. En primer lugar, la
glucosa no da todas las reacciones propias de los aldehídos, y en segundo
lugar, las disoluciones de D-glucosa presentan el fenómeno llamado
mutarrotación.
Cuando se disuelve en agua la D-glucosa cristalina su poder rotatorio varía
gradualmente con el tiempo, hasta alcanzar un valor estable (+52,5º). Este
fenómeno se llama mutarrotación. Además, se observa que, dependiendo
del proceso seguido para la cristalización de la D-glucosa, el poder rotatorio
inicial difiere considerablemente.
Así, la D-glucosa recristalizada de
piridina tiene un poder rotatorio
inicial de +112,2º mientras que la
recristalizada de alcohol tiene un
poder rotatorio inicial de +18,7º.
Ambas disoluciones, al cabo de 24
horas tienen el mismo valor: 52,5º.
Estos datos experimentales pueden explicarse si suponemos que la glucosa en
disolución forma un enlace hemiacetálico interno entre el grupo carbonilo y
uno de los hidroxilos, originando una molécula cíclica (Figura de la
izquierda). El enlace hemiacetálico crea un nuevo centro de asimetría en el
carbono 1, con lo que cada molécula en forma abierta puede originar dos tipos
de formas cerradas (tal y como podemos observar en la Figura animada), que
serán epiméricas en el carbono hemiacetálico. Estos epímeros reciben el
nombre de anómeros. Se distinguen los anómeros  y , en función de que la
configuración del carbono anomérico coincida o no con la del carbono que
determina la pertenencia a la serie D o L. El carbono anomérico también se
llama carbono reductor, aunque sus propiedades reductoras son menores que
las de los aldehídos, ya que el grupo carbonilo está enmascarado por el enlace
hemiacetálico. La D-glucosa recristalizada de piridina está en un 100% en
configuración anomérica , y la recristalizada de alcohol está totalmente en
configuración . En disolución, se establece un equilibrio entre ambas formas,
con el intermedio de la forma abierta. Al final, aproximadamente 2/3 de las
moléculas están en forma , y el poder rotatorio alcanzado es +52,5º.
En la glucosa, el hemiacetal forma un anillo de 6 átomos (5C+O). Esta
estructura recibe el nombre de glucopiranosa por su semejanza al heterociclo
pirano. Cabe la posibilidad de que se forman anillos de 5 átomos (4C+O),
como puede observarse en aldopentosas y cetohexosas. En este caso, se añade
al nombre del azúcar el sufijo -furanosa, por semejanza con el heterociclo del
furano. Ejemplos son la D-ribofuranosa y la D-fructofuranosa. Piranosas y
furanosas se representan mediante proyecciones de Fischer o más
frecuentemente, mediante la perspectiva de Haworth:
Formas abierta y cerrada de la glucosa
Formas abierta y cerrada de la fructosa
La relación entre ambas conformaciones es tal que lo que se representa a la
derecha de la cadena de carbonos en proyección de Fischer, en la de Haworth
aparece por debajo del anillo, y lo que en Fischer aparece a la izquierda, en la
de Haworth aparece hacia arriba. Una excepción a esta regla es el sustituyente
en el último carbono asimétrico. En este caso, el grupo -CH2OH queda por
encima del anillo en proyección de Haworth. En el carbono anomérico, el OH
en la forma  se representa hacia abajo, y el OH en forma  hacia arriba.
MONOSACÁRIDOS SIMPLES: CONFORMACIÓN
En el caso de los anillos furanósicos, los ángulos de enlace, que en el
pentágono regular serían de 108º resultan muy próximos a los 109,5º que
presentan las valencias del carbono tetraédrico no distorsionado. Por ello, las
tensiones del anillo son muy pequeñas y en consecuencia, la estructura
tridimensional se aproxima mucho a la fórmula plana:
-D-ribofuranosa
-D-fructofuranosa
En el caso de los anillos piranósicos, al igual que con el ciclohexano, se
mantienen los ángulos de enlace del carbono tetraédrico, y como
consecuencia, se produce un anillo sin tensión que puede adoptar la
conformación en silla o bote. En ambas conformaciones, los átomos de
carbono no son coplanares con el anillo, y existe libre rotación entre los
enlaces, al ser todos simples. Al igual que en el ciclohexano, la conformación
en silla es la más estable, porque todos los carbonos (tomados dos a dos) están
en conformación alternada, lo que disminuye las interacciones entre los
sustituyentes.
ciclohexano (bote y silla)
-D-glucopiranosa (bote)
-D-glucopiranosa (silla)
Sin embargo, a diferencia del ciclohexano, las dos conformaciones en silla no
son equivalentes. La existencia de sustituyentes voluminosos (grupos OH y
CH2OH) en el anillo hace que resulten favorecidas las conformaciones silla
que presenten un máximo de sustituyentes en disposición ecuatorial. En la
molécula de glucosa la conformación en forma silla presenta todos los
grupos OH en posición ecuatorial. De esta manera se maximiza la posible
interacción con disolventes acuosos a través de puentes de hidrógeno. Esta
peculiaridad estructural de la glucosa puede explicar en parte por qué su
estructura ha sido favorecida por la evolución frente a 15 posibilidades de
otras tantas hexosas.