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CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA
Debemos recordar que los electrones son fermiones, por
lo cual tienen espín semi-entero (+½ y -½).
Además, tenemos unas “funciones de onda
monoelectrónicas” que cumplen las ecuaciones de
Hartree-Fock

F i    i
i

Fi


ECUACIONES DE HARTREE-FOCK
i
Operador de Fock
i
Energías orbitales
i
Espín-orbitales moleculares
i ri   i ri  i ri 
i
Función espacial (orbital molecular: OM)
i
Función de espín
 s 
 s   
 s 
 1
 2
 1
   0
 2
  1
 1
 2
 1
  1
 2
   0
CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DE CAPA CERRADA
(CLOSED SHELL)
Es el caso cuando tenemos n/2 orbitales moleculares
ocupados por n electrones, la mitad de ellos con espín
+½ y la otra mitad con espín -½
CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DE CAPA ABIERTA
(OPEN SHELL)
Todas las configuraciones que no sean de capa cerrada se
clasifican como configuraciones electrónicas de capa
abierta.
Energía
creciente
2p
2s
configuración electrónica del
átomo de carbono (6 electrones)
1s
Configuración electrónica de capa abierta
MULTIPLICIDAD DE ESPÍN
Si en un sistema tenemos un número p de electrones con
espín hacia arriba y un número q de electrones con espín
hacia abajo, tendremos que el espín total del sistema es
 1  1 1
S  p    q     p  q 
 2  2 2
La multiplicidad de espín del sistema se calcula como
multiplici dad  2S  1
• sistema de capa cerrada: S=0, multiplicidad=1.
estamos en presencia de un singulete.
• todos los sistemas de capa cerrada son singulete pero
no todos los singulete son de capa cerrada ni todos los
estados fundamentales son singulete.
• el estado donde S=1, multiplicidad=3 se denomina
triplete (por ejemplo el estado fundamental del
carbono).
• el estado donde S=½, 2S+1=2 se denomina doblete (la
mayoría de los radicales libres orgánicos son dobletes).
• existen sistemas con multiplicidades
(cuadruplete, quintuplete, hexaplete).
mayores
MÉTODOS RESTRINGIDOS Y NORESTRINGIDOS (RHF, ROHF Y UHF)
RHF: Restricted Hartree-Fock
Dos electrones cuyos espines están apareados ocupan el
mismo orbital espacial. Cada orbital espacial está
ocupado por dos electrones. Esto implica una restricción.
UHF: Unrestricted Hartree-Fock
Se puede levantar la restricción anterior y establecer que,
las funciones espaciales sean diferentes para los
diferentes espines. Hacemos referencia, entonces, a los
métodos no-restringidos.
ROHF: Restricted Open-shell Hartree-Fock
En este método, las partes espaciales de los orbitales
doblemente ocupados son las mismas, los electrones
apareados tienen la misma función espacial.
Los cálculos restringidos y no-restringidos pueden
realizarse en sistemas de capa cerrada o capa abierta ya que
son conceptos diferentes. Sin embargo, para los sistemas de
capa cerrada suele usarse RHF y para los de capa abierta
ROHF y UHF.
Ejemplo: consideremos el átomo de litio que tiene 3
electrones, dos corresponden al orbital 1s y uno que
ocupa el orbital 2s. Podemos resolver las ecuaciones del
sistema recurriendo a los métodos R(O)HF o UHF.
Energía
creciente
2s
2s
1s
1s
1s
R(O)HF
UHF
En los cálculos UHF lo que se calcula efectivamente es
N
i   c  

 1

i
N
i   ci  
 1
un conjunto de funciones OM para los electrones con
espín hacia arriba y otra diferente para los electrones con
espín hacia abajo.
En general (hay excepciones):
• para sistemas no-singulete (como el litio)
EUHF  E R ( O ) HF
Es estos casos los sistemas son mejor representados por
cálculos no-restringidos.
• para sistemas singulete, los resultados RHF y UHF
suelen ser idénticos y por ello se usa el método RHF ya
que requiere menos tiempo de CPU.
Las
excepciones
implican
la
presencia
inestabilidades en la función de onda.
de
CÁLCULO DE ESTABILIDAD SCF
Determina si la función de onda calculada para el
sistema molecular es estable o no, es decir, si hay otra
función de onda de menor energía que corresponda a una
solución diferente de las ecuaciones SCF. Si existe una
inestabilidad implica que existe otra función de onda que
representa mejor al estado fundamental del sistema en
estudio.
Keyword gaussian: stable
stable=opt
Existen diferentes tipos de inestabilidades:
•
RHFUHF instability
La función de onda de menor energía es un singulete,
pero no de capa cerrada, sino de capa abierta (un
birradical, como el ozono.
•
RHFUHF instability
Hay un triplete de menor energía que el singulete (como
en el oxígeno molecular).
•
RHFRHF instability
UHFUHF instability
Hay más de una solución a las ecuaciones SCF para el
sistema y el cálculo converge a una solución que no es el
mínimo.
CONTAMINACIÓN DE ESPÍN
Es el mayor problema presente en las funciones de onda
UHF.
2
S

conmuta con H
2
las funciones de onda deben ser funciones propias de S
con valor propio S(S+1).
Mientras que las funciones de onda RHF y ROHF son
funciones propias del operador de espín, las funciones
UHF no lo son.
Consecuentemente, S(S+1) puede tener un valor muy
diferente al teórico.
Si el valor calculado difiere del teórico en más de un
10%, la contaminación de espín es importante y los
resultados no son confiables.
CONJUNTOS DE FUNCIONES DE BASE
  c 
b
i

s
s 1
si
s
Funciones de base, conjuntos de base (basis sets)
La expansión de una función desconocida (el OM) en
términos de un conjunto de funciones conocidas (base) no
es una aproximación si la base es completa.
Sin embargo, una base completa implica que debe usarse
un número infinito de funciones, lo cual es imposible en
cálculos reales.
El éxito de los cálculos radica en la correcta elección de la
base. Nos interesa el número de funciones (cuanto más
pequeña sea la base peor será la representación) y el tipo
de funciones de base ( cuanto mejor sea la función de base
menor será el número de funciones requeridas para
alcanzar el mismo nivel de precisión) usados.
FUNCIONES DE SLATER Y FUNCIONES
GAUSSIANAS
STO: Slater Type Orbitals
GTO: Gaussian Type Orbitals
Las Funciones de Slater tienen la forma
 ,n,l .m r, ,    NYl .m  ,  r n1er
N: constante de normalización
Yl,m(,): armónicos esféricos
: exponente orbital
Los armónicos esféricos son las funciones propias de los
operadores que representan al momento angular.
Las funciones de Slater son muy parecidas a las
funciones hidrogenoides, solo que la parte radial es
diferente.
 ,n ,l .m r , ,    Rn.l r Yl .m  ,  
Las funciones hidrogenoides tienen (n-l-1) nodos radiales,
los orbitales STO no tienen nodos radiales. Los nodos
radiales se introducen haciendo combinaciones lineales de
funciones STO. La dependencia exponencial es adecuada.
• las funciones STO dan buenos resultados ya que se
obtienen funciones de onda muy parecidas a las
hidrogenoides.
• los cálculos son muy costosos desde el punto de vista
computacional, por lo que es casi imposible usar
funciones STO.
• normalmente confinadas a los cálculos semiempíricos.
Las Funciones Gaussianas tienen la forma
g ,n ,l .m r , ,    NYl .m  ,  r
2 n  2  l r 2
e
g ,lx,ly,lz x, y, z   Nx y z e
lx
ly lz r 2
N: constante de normalización
Yl,m(,): armónicos esféricos
: exponente orbital que determina la extensión
radial (tamaño) de la función.
Ejemplos:
 2  r 2
g s  x, y , z   
 e
 
34
 128
g y  x, y, z   
3
 
5
14

r 2
 ye

 2048
g xy  x, y, z   
3
 
función tipo s
7
función tipo py
14

r 2
 xye

función tipo dxy
• en el núcleo una función GTO tiene pendiente cero en
contraste con las STO que tienen una “cúspide”
(derivada discontinua). Por lo tanto las funciones GTO
no representan adecuadamente el comportamiento cerca
del núcleo.
• las funciones GTO caen más rápidamente a cero lejos
del núcleo y la “cola” de la función de onda es
pobremente representada.
• las funciones GTO son preferidas desde el punto de
vista de la eficiencia computacional.
Habiendo decidido el tipo de función (STO/GTO) el
factor más importante es el número de funciones a usar.
BASE MÍNIMA: se usan sólo las funciones
suficientes para representar todos los electrones del
sistema.
H: una función s (1s)
Elementos del segundo período: dos funciones s (1s y
2s) y un conjunto de funciones p (px, py, pz).
Elementos del tercer período: tres funciones s (1s, 2s y
3s), y dos conjuntos de funciones p (2p y 3p).
Ej: STO-3G
BASE DOBLE ZETA (DZ): incluye el doble de
funciones de base para todos lo átomos.
H: dos funciones s (1s y 1s’)
Elementos del segundo período: cuatro funciones s
(1s, 1s’, 2s y 2s’) y dos funciones p (2p y 2p’).
Elementos del tercer período: seis funciones s y cuatro
funciones p.
Estas funciones permiten a los orbitales cambiar de
tamaño.
BASE SPLIT VALENCE (DZV): sólo se dobla el
número de los orbitales de valencia. Se utiliza una base
mínima para los electrones del core (los más internos) y
una base DZ para los electrones de valencia.
Ejemplos: 3-21G, 6-31G
BASE TRIPLE ZETA (TZ): estos tipos de base
contienen el triple de funciones que una base mínima (6
funciones s y tres funciones p para los elementos del
segundo período. Si sólo se realiza para los electrones de
valencia tenemos una BASE TRIPLE SPLIT
VALENCE (TZV), por ejemplo:6-311G.
BASES EXTENDIDAS:
quíntuple zeta, etc.
bases
cuádruple
zeta,
FUNCIONES DE POLARIZACIÓN: permiten a los
orbitales cambiar de forma. Corresponden a funciones
adicionales con mayor momento angular que las
funciones de base originales. Por ej: el C en una base
convencional incluye funciones de tipo s y p. la
introducción de funciones de polarización corresponde a
la introducción de funciones d, f, g, etc.
Ej: 6-31G(d), 6-31G(d,p)
FUNCIONES DIFUSAS: permiten a los orbitales
ocupar una región más grande del espacio. Son
versiones más grandes de las funciones tipo s y p.
Difusas implica que son funciones de base con
exponentes menores por lo que se extienden a regiones
más lejanas del núcleo.
Son importantes en sistemas donde los electrones están
relativamente lejos de los núcleos: moléculas pares de
electrones no compartidos, aniones, sistemas excitados,
etc.
Ej: 6-31+G(d), 6-31++G(d)
BASES DE ALTO MOMENTO ANGULAR: estas
bases agregan múltiples funciones de polarización por
átomo a un conjunto de bases TZV.
Ej: 6-31G(2d), 6-311++G(3df,3pd), 6-311+G(3df,2pd,p)
Estas bases se utilizan para describir las interacciones
entre electrones en los métodos que incluyen correlación
electrónica, no se necesitan en general para los cálculos
Hartree-Fock.
BASES DE POTENCIAL EFECTIVO DE CORE
(ECP): bases utilizadas para los átomos post-tercera fila
de la tabla periódica. Estos átomos grandes tienen un
gran número de electrones de core que en general no son
importantes desde el punto de vista químico y debemos
considerar los efectos relativistas. Se usan potenciales
efectivos de core o pseudopotenciales para representar
los electrones del core y se tratan explícitamente los
electrones de valencia.
Ej: LANL2DZ
CONJUNTOS DE BASE CONTRAÍDOS
funciones gaussianas=funciones primitivas:
combinación lineal
funciones contraídas:

combinación lineal
orbitales moleculares:

g
g p  ,lx,ly,lz x, y, z   Nx y z e
lx
ly lz r 2
gaussianas primitivas
    d p g p
p
dp: constante para un conjunto de base dado. Los
coeficientes de la contracción no cambian durante el
curso de un cálculo
: funciones contraídas


i   ci     ci   d p g p 


 p

EJEMPLOS DE BASES:
BASES TIPO POPLE:
STO-nG: n=2-6. Orbitales de tipo Slater que consisten
en n primitivas gaussianas. Base mínima. Ej: STO-3G
k-nlmG: Son bases del tipo split valence.
k: número de funciones primitivas usadas para
representar los orbitales del core.
Dos valores n,l indican una base DZV, y tres valores
n,l,m indican una base TZV. Los números indican
cuántas funciones primitivas se usan para representar a
los electrones de valencia. Las funciones de polarización
se colocan después de la G y las funciones difusas se
colocan antes de la G.
Ejemplos:
3-21G: base DZV. 3 primitivas gaussianas para el core.
La parte interna de los orbitales de valencia es una
contracción de 2 primitivas gaussianas y la parte externa
de los orbitales de valencia está representada por 1
gaussiana.
6-31G: Base DZV. Los orbitales del core son una
contracción de 6 primitivas gaussianas. La parte interna
de los orbitales de valencia es una contracción de 3
primitivas gaussianas y la parte externa de los orbitales
de valencia está representada por 1 gaussiana.
6-311G: Base TZV. Core: contracción de 6 primitivas
gaussianas. Los orbitales de valencia se dividen en tres
funciones representadas por 3, 1 y 1 primitivas.
6-31+G(d): se agregan funciones difusas sp y funciones
de polarización d para los átomos pesados.
6-311++G(2df,2pd): se agregan funciones difusas para
los átomos pesados y para los hidrógenos. Dos funciones
de polarización d y una f para los átomos pesados. Dos
funciones de polarización p y una d para los hidrógenos.
BASES DE DUNNING-HUZINAGA:
No tienen la restricción de las bases de Pople que tienen
iguales exponentes para las funciones s y p. Son bases
más flexibles pero más costosas computacionalmente.
Ej: D95 (base doble zeta)
CORRELATION CONSISTENT BASIS SETS:
Estas bases se utilizan para recuperar la energía de
correlación en los electrones de valencia:
cc-pVDZ: correlation consistent polarized Valence
Doble Zeta
cc-pVTZ: triple zeta
cc-pVQZ: cuádruple zeta
cc-pV5Z: quíntuple zeta
cc-pV6Z: séxtuple zeta
Las bases pueden ser aumentadas (augmented) por
funciones difusas y se agrega el prefijo aug para
indicarlo. Ej: aug-cc-pVDZ.
MM
MEE: - ab initio
HF
Post-HF
CI
MP
CC
Métodos
no
empíricos
MCSCF
- funcionales de la densidad
- métodos semiempíricos
Las aproximaciones principales subyacentes en toda la
metodología HF son la aproximación de las partículas
independientes, la aproximación de los núcleos fijos y el
hecho de que cada electrón se trata independientemente
del resto, si bien esta influencia es tomada en cuenta por
la existencia de un potencial promedio generado por los
n-1 electrones restantes.
Estamos despreciando la interacción instantánea entre
dos electrones cualesquiera. Esta interacción que no
estamos teniendo en cuenta en los cálculos HF es la
correlación electrónica.
El movimiento de los electrones está correlacionado.
Ecorrelacion  Ereal  EHF
Existen diferentes métodos que permiten calcular la
energía de correlación.
INTERACCIÓN DE CONFIGURACIONES (CI)
El método HF determina la mejor función de onda
representada por un único determinante de Slater.
Una mejor forma de representar al sistema es utilizar
una función inicial que contenga más de un
determinante de Slater.
En el método CI se desarrolla la función de onda
como una combinación lineal de determinantes de
Slater.
¿Cómo se seleccionan esos orbitales de Slater? Para ello
debemos considerar los conceptos de excitación y
configuración electrónica.
HF
simple
simple
doble
doble
triple
cuádruple
Supongamos: N electrones
M funciones de base (M>N)
Cada uno de los posibles arreglos de los N electrones en
los M orbitales recibe el nombre de configuración
electrónica.
La solución RHF nos da N/2 OM ocupados y M-N/2
orbitales virtuales o desocupados.
Si se realizan excitaciones (promociones de electrones)
se obtienen diferentes determinantes de Slater que
pueden incluir excitaciones simples, dobles, triples,
cuádruples, etc.
 fullCI  c0 0   cS S   cD D   cT T  ...   ci i
S
D
i 0
T
El método de interacción de configuraciones completo
(full-CI) se basa en expresar la función de onda del
sistema como una combinación lineal de todas las
configuraciones electrónicas posibles del sistema
(determinantes de Slater).
En CI la función de onda se escribe como una
combinación lineal de determinantes de Slater y los
coeficientes de la expansión se optimizan
variacionalmente.
No es posible llevar a cabo cálculos full-CI por lo que
debemos recurrir a los
MÉTODOS CI TRUNCADOS
Se consideran algunas de las excitaciones posibles.
Por ejemplo podemos incluir las excitaciones simples
y las dobles (CISD)
CISD  c0 0   cS S   cD D
S
También: CISDT, CISDTQ
D
CONSISTENCIA DE TAMAÑO
Cualquier método CI truncado (diferente de full-CI)
conduce a un error denominado de consistencia de
tamaño (size consistency).
Por ejemplo, el cálculo CISD de dos moléculas de H2
separadas 100Å no da o mismo que el doble del
resultado de un cálculo CISD para una molécula de H2.
Una full-CI es consistente con el tamaño pero todas
las formas CI truncadas no lo son (desventaja).
MÉTODOS MULTICONFIGURACIONALES
(MCSCF)
MCSCF: Multi-Configuration Self Consistent Field
Los métodos configuracionales pueden considerarse
como métodos CI donde no sólo los coeficientes de la
combinación lineal de determinantes de Slater se
optimizan por el principio variacional, sino que en cada
ciclo se optimizan los coeficientes de los orbitales
moleculares individuales (en lugar de dejarlos fijos a sus
valores HF como en una CI).
CASSCF: Complete Active Space Self Consistent Field
Los determinantes que se incluyen en el cálculo se eligen
de forma que se incluyan todas las excitaciones posibles
dentro de un subespacio del número total de orbitales,
que se conoce como espacio activo.
CAS
todas las
excitaciones posibles
INTERACCIÓN DE CONFIGURACIONES
MULTIREFERENCIA (MRCI)
Los métodos CI construyen funciones de onda como
combinaciones lineales de determinantes de Slater
generados mediante la excitación de electrones a partir
de un único determinante de referencia (el
determinante de HF).
En los métodos multireferencia, se construye una
función de onda CI comenzando con una función
multiconfiguracional (MCSCF). Se aplica una CI no a
una única configuración de referencia sino a un
conjunto de configuraciones de referencia. Es un
procedimiento muy costoso.
MÉTODOS PERTURBACIONALES
Método basado en la Teoría de Perturbaciones de
Muchos Cuerpos, MBPT (Many-Body Perturbation
Theory).
TEORÍA DE PERTURBACIONES
Supongamos que tenemos un sistema con un

Hamiltoniano H , que es nuestro sistema de interés y
cuya E.S. no podemos resolver

H   E
Supongamos además que tenemos un sistema de
referencia para el cual sabemos resolver la E.S.

H 0  ( 0)  E(0) (0)
La idea de la teoría de perturbaciones es que el
Hamiltoniano de nuestro sistema puede escribirse de la
siguiente manera



H  H 0  H1

H0
sistema sin perturbar

H
sistema perturbado

H1
perturbación
 entre 0 y 1
Podemos expresar tanto la energía como la función de
onda exacta como una serie de potencias del
parámetro perturbacional.
  (0)  (1)   ( 2)   (3)  ...
2
3
E  E(0)  E(1)   E( 2)   E(3)  ...
2
3
Introduciendo estas expresiones en la E.S. y agrupando
para las diferentes potencias de 

H 0  ( 0)  E(0) (0)






H 0  (1)  H 1 ( 0)  E(0) (1)  E(1) (0)
H 0  ( 2)  H 1 (1)  E( 0) ( 2)  E(1) (1)  E( 2) ( 0)
n
H 0  ( n )  H 1  ( n 1)   E( i ) ( n i )
i 0
El desarrollo anterior rige para cualquier perturbación.
Cuando el sistema no-perturbado corresponde a la
solución HF (el hamiltoniano no-perturbado
corresponde a los operadores de Fock) el método se
denomina Teoría de Perturbaciones de MllerPlesset
TEORÍA DE PERTURBACIONES DE
MLLER-PLESSET (MP)
De modo de aplicar la teoría de perturbaciones al
cálculo de la energía de correlación, debemos
seleccionar el Hamiltoniano no perturbado. La
elección más común es tomarlo como una suma de
operadores de Fock y esto resulta en el método de MP.
La correlación electrónica se cuenta a partir de MP2.
MP2 típicamente recupera el 80-90% de la energía de
correlación y es el método más económico para incluir
la correlación electrónica.
Los MP presentan como ventaja sobre la CI que son
consistentes respecto al tamaño del sistema.
Sin embargo tienen una desventaja, los MP no son
variacionales
por
lo
cual
no
convergen
monotónicamente hacia la energía real del sistema,
sino que pueden estar por encima o por debajo de la
misma.
COUPLED CLUSTERS (CC)
Los métodos de pares acoplados tienen una filosofía
similar a los MP desde el punto de vista de que hay un
desarrollo en serie, pero aquí el desarrollo es
exponencial

CC  eT 0
2


3

k
1
1
1
e  1  T  T  T  ...   T
2!
3!
k 0 k!
T





T  T 1  T 2  T 3  ...  T N
suma de operadores
de cluster

T1
Operador de excitación de una partícula. La
aplicación de este operador genera todas las
excitaciones simples.

T2
Operador de excitación de dos partícula. La
aplicación de este operador genera todas las
excitaciones dobles, todas las configuraciones
doblemente excitadas.
La idea del método CC es incluir todas las excitaciones
posibles de un determinado tipo.
Evidentemente es imposible realizar un tratamiento
completo del problema, de modo que debemos truncar
la función de onda CC en algún nivel de excitación. Por
ejemplo podemos incluir solamente el operador de
dobles excitaciones (es el más frecuente)
CCD
  1  2 1 3

 1  T 2  T 2  T 2  ... 0
2!
3!


• consistente con el tamaño
• recupera mucha energía de correlación (comparando
CCD vs. MP2)
• muy costoso (mucho más que MP2).