Semana N° 5 - Biblioteca de la UNS

Universidad Nacional del Santa
Escuela de Ingeniería Agroindustrial
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA
ESCUELA DE INGENIERIA AGROINDUSTRIAL
TERMODINAMICA I
Semana N° 5
CONTENIDO:
Comportamiento PVT de las sustancias puras
Ecuación virial. El Factor de compresibilidad z.
El gas ideal
Procesos: isocórico, isobárico, isotérmico, adiabático y poli trópico.
Comportamiento PVT de las sustancias puras
Es la descripción del comportamiento de las variables presión-volumen, temperatura (PVT) de
los fluidos puros.
Las coordenadas de las condiciones criticas se encuentran en Pc y Tc y sus valores son los mas
altos a los que puede coexistir el material puro en equilibrio vapor / liquido.
Fase liquida: aquella que puede ser vaporizada por reducción de la presión a temperatura
constante.
Fase gaseosa: aquella que pude condensarse por reducción de la temperatura a presión
constante.
Para el estado líquido; la expansión volumétrica:
1  V 
 

V  T  P
a compresibilidad isotérmica:
1
Ing. Víctor A. Castro Zavaleta
Docente de la asignatura
Universidad Nacional del Santa
Escuela de Ingeniería Agroindustrial
K
1  V 


V  T  P
dV
  dT  K dP
V
ln
integrando
V2
  T2  T1   K P2  P1 
V1
NOTA: los líquidos se consideran como fluidos incompresibles y para los cuales β y K son cero.
Para los líquidos β y K son funciones débiles de la temperatura y la presión.
La ecuación Virial
PV  a  bP  cP 2 . Si b  aB' ; c  aC ' ; etv.


PV  a 1  B' P  C' P 2  
a, B’, C’ son constante para una temperatura y componente dado.
a, → es función de la temperatura solamente.
NOTA : adopción internacional.
limP0 PV  PV  a para todos los gases
1
2
PV*  a  f T  RT
Asignar el valor de 273,16°K a la temperatura del punto triple del agua: (PV)* = R (273,16
°K)
(PV) *
T K
(PV) *

TK  273,16
(PV) T * 273.16 K
(PV) T *
R
(PV)T *
273.16K
( determinación experimental )
El valor aceptado extrapolado de PV T * es: 22 711,6 cm3 bar/mol; luego a P→0
R
Z
22711,6  cm 3bar / mol
cm 3bar
 83,144
273,16K
molK
PV
 1  B' P  C' P2  D' P3  ...
RT
expansión Virial
B’, C’, D’, B, C y D → son coeficientes viriales. Los coeficientes viriales solo son funciones de
la temperatura.
La relación de los coeficientes viriales de las ecuaciones anteriores es:
B' 
B
C  B2
B  3BC  2B3
'
; C' 
;
D

RT
RT2
RT3
2
El Gas Ideal
La expansión virial será:
Z=1
ó
PV = RT
2
Ing. Víctor A. Castro Zavaleta
Docente de la asignatura
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Para un gas real:
U  UP, T .Según las regla de las fases. Se debe a la dependencia de la presión a las fuerzas
intermoleculares.
Definición de gas ideal:
1.- Obedece a la ecuación: PV = RT
2.- U  UT ; CV  CV T 
A bajas presiones y moderadas presiones.
Procesos a volumen constante (isocóricos)
Q  W  dU
Q  PdV  dU . Para un proceso mecánicamente reversible a volumen constante, se tiene:
 PdV  0



luego: Q  dU; int egrando : Q  dU  Q  U  C V dT
NOTA: para un gas ideal U y Cv son funciones únicamente de la temperatura luego, ∆U para un
gas ideal se calcula siempre por CV dT
Sin importar el proceso que produzca el cambio;
Ua b  Ua c  Ua d  Ua e
∆U no siempre es igual a Q debido a que Q depende de la trayectoria.
U a b  Cambio a volumen constante.
Procesos a presión constante ( isobárico )
Para 1 mol de gas sometido a un cambio reversible a proceso a presión constante.
Q  W  dU
Q  W  dU Q  PdV  dU . A presión
constante: Q  dU  PdV  dH; integrando
 H 
Por definición: 
  CP
 T  P
 Q   dH  Q  H


ó dH  C P dT; integrando : H  Q P  C P dT
Nota: U  UT ; H  HT ; y CP  CP T  únicamente, luego: H  C p dT

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H  U  PV
dH  dU  dPV; para
un gas ideal : PV  RT
dH dU
dT
 H   U 

R
  R
dT dT
dT
 T   T 
Reemplazando por sus equivalencias: CP  CP  R
dH  dU  dRT  dU  RdT 
Procesos a temperatura Constante (isotérmicos)
Q  W  dU . Para un proceso reversible: Q  PdV  dU . Para un gas ideal:
RT
dV
dV  dU; integrando : Q  R T
 dU
V
V
a temperatura constante y como: U  UT; U  0
V
V
Q  RT ln 2  0 ; Q  W  RT ln 2
V1
V1

Q 

Procesos Adiabáticos
Q  W  dU . Si Q  0 y para un proceso reversible y cerrado:  PdV  CV dT . Para un gas
V
T
dV
R dV dT
R
 CC dT; 

; integrando : 
ln 2  ln 2
ideal:  RT
V
CC V
T
C V V1
T1
designamos:  
CP
;
CV
V
T
  1ln 1  ln 2
V2
T1
CP  CV
  1
CV
V 
ó ln 1 
 V2 
 1
T
 ln 2
T1
V 
ó  1 
 V2 
 1

T2
T1
P2 V2

P2 V2  V1 
P
R





 2  P1V1  P2 V2  cons tan te

P1V1
P1V1  V2 
P1
R
para el trabajo adiabático:  W  dU  CVdT  W  CVdT , integrando:
R
T2  T1 
W  C c T2  T1   
 1
R
T1  T2   RT1  RT2
W
 1
 1
 V1 


 V2 
 1
NOTA: para gases monoatómicos γ = 1.67. Para gases reales que se aproximen a gases ideales.
para gases monoatómicos γ = 1.4
para gases monoatómicos γ = 1.3, como CO2, SO3, SO2 NH3 y CH4.
Procesos politrópicos
Son aquellos en el que no se imponen condiciones especificas, salvo la reversibilidad mecánica..
NOTA: el trabajo de un proceso irreversible se calcula en dos etapas:
1. Se obtiene W como si fuera reversible
2. Este W se multiplica ó divide por un rendimiento para obtener el trabajo real.
Aquellos procesos que obedecen a la ecuación. PV  cons tan te .
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Aplicaciones de la ecuación Virial
Las expresiones viriales tienen uso práctico cuando proporcionan valores razonablemente
aproximados, teniendo en cuenta dos ó tres términos. Esto ocurre en gases y vapores a presiones
bajas o moderadas.
En la siguiente gráfica, se muestran los valores de Z a varias presiones a varias temperaturas
constantes.
Todas las isotermas se originan en Z = 1 para P = 0 y son casi LINEAS RECTAS a bajas
presiones. Luego la tangente de una isoterma a P→0 es una buena aproximación de la
ISOTERMA de presiones finitas.
Diferenciando:
dZ
 B'2C' P  3D' P 2  ...
dP
Sí P→0
 dZ 
   B'
 dP 
Luego la ecuación de la tangente es: Z = 1 + B’P
Además es posible utilizar la relación aproximada:
B' 
B
PV
BP
. Para la expresión Z 
1
RT
RT
RT
NOTAS: las expansiones viriales son:
PV
 1  B' P ´C' P 2  D' P 3  ...
RT
PV
B C
D
Z
 1   2  3  ...
RT
V V
V
Z
la ecuación anterior también se puede truncar conservando dos términos:
PV PV
B

1
RT RT
V
NOTA: de las ecuaciones truncadas la que más se usa es la:
Z
Z
PV
BP
1
RT
RT
Porque representa satisfactoriamente el comportamiento PVT
temperaturas sub críticas y hasta presiones de 15 bar.
para muchos valores a
Los valores de B, el segundo coeficiente Virial depende del gas y de la temperatura. Existen
valores experimentales parea cierto numero de gases.
Para presiones debajo de 50 bar la ecuación Virial en tres términos de excelentes resultados.
La ecuación truncada en tres términos resulta:
PV
B C
Z
1  2
RT
V V
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Los valores de C dependen de la identidad del plan y de la temperatura la solución de V requiere
sistemas o métodos iterativos.
Problema Ilustrativo
Los valores conocidos para los coeficientes viriales del vapor de isopropanol a 200°C son:
B = -388 cm3/mol
C= -26000 cm6/mol2
Calcule V y Z para el vapor de isopropanol a 200°C y 10 bar por:
a) Ecuación de gases Ideales
b) Ecuación Z = ƒ(P): Z = PV/RT = 1 + BP/RT
c) Ecuación: Z = PV/RT = 1 + BP/RT
Solución
Datos: T = 200°C + 273,15 = 473,15 °K
R = 83,14 cm3bar/mol °K
a) Por la ecuación de gas ideal:
RT (83,14)(473,15)

 3934 cm3 / mol
P
10
y, por consiguiente Z = 1
V
b) Resolviendo la ecuación para V:
RT
 B  3934  388  3546.cm3 / mol
P
de donde:
PV
V
3546 cm 3 mol
Z


 0.9014
RT RT P 3934 cm 3 mol
c) Resolviendo la ecuación para V:
V
V
RT 
B C 
1   2 
P  V V 
después de cinco iteraciones hasta que Vi+1→Vi es insignificante en donde el valor final es:
V = 3488 cm3/mol
y luego Z = 0,8866
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