ejercicio2

Ejercicio 2. Modificación y optimización del funcional B3LYP para el
cálculo de diferentes propiedades de la molécula de agua.
Objetivo: Ser capaz de modificar los parámetros ajustables de un funcional híbrido y
realizar un pequeño estudio comparativo con respecto a valores de referencia
(benchmark)
Introducción: El funcional de intercambio híbrido de Becke (B3) se definió
originalmente (J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648) de acuerdo con la siguiente expresión:
E XC  aEXHF  1  aE XSlater  bE XB88  ECLSDA  cECPW 91
donde E XHF , E XSlater , E XB88 , ECLSDA y ECPW 91 son, respectivamente, la energía de
intercambio Hartree-Fock evaluada usando orbitales KS, la energía de intercambio
LSDA de Slater, la corrección de gradiente de Becke 1988 para el intercambio, la
energía de correlación LSDA y la corrección de gradiente de Perdew y Wang 1991 para
la correlación. Este funcional se conoce habitualmente como B3PW91. Los tres
parámetros se ajustaron a un conjunto de 56 energías de atomización, 42 potenciales de
ionización y 8 afinidades protónicas. Los valores de estos parámetros son: a=0.20,
b=0.72 y c=0.81.
El funcional B3LYP tiene una expresión algo diferente:
E XC  aEXHF  1  aE XSlater  bE XB88  ECLSDA  c(ECLYP  ECLSDA )
Hay que tener en cuenta que la corrección ECLYP ya incorpora una contribución local
que hay que eliminar puesto que en B3LYP la parte local se incluye a través de ECLSDA ,
de ahí el término c(ECLYP  ECLSDA ) . Por otra parte, ECLSDA es en Gaussian VWN-III
mientras que otros programas usan VWN-V. Los resultados obtenidos con ambos
funcionales VWN son parecidos pero las energías absolutas pueden cambiar
dependiendo de qué funcional se use.
Los parámetros optimizados para B3PW91 se usan sin cambios en B3LYP. Sin
embargo, cabe preguntarse si para este funcional otro conjunto de valores de los
parámetros sería más adecuado. Aún más, es en principio posible ajustar los tres
parámetros para un problema concreto (por ejemplo, cálculo de barreras de transición,
frecuencias de vibración, potenciales de ionización, etc. ver, por ejemplo, referencias
42-56 en J. Phys. Chem. A 2009, 113, 1308). En este ejercicio se propone el ajuste de
los parámetros empíricos en B3LYP al cálculo de las propiedades de la molécula de
agua.
Para simplificar el problema, en vez de los tres parámetros podemos ajustar sólo
uno suponiendo que b=1-a y c=b. Esta simplificación fue propuesta por Becke (J.
Chem. Phys. 1996, 104, 1040). Casi todos los programas de cálculo permite definir los
parámetros a,b,c. En Gaussian por ejemplo (http://www.gaussian.com/g_ur/k_dft.htm)
la expresión general de un fucional híbrido es:


E XC  P2 E XHF  P1 P4 E XSlater  P3 E Xnonlocal  P6 EClocal  P5 ECnonlocal
y los parámetros P1-6 se proporionan a través de la keyword iop. En el caso concreto del
funcional B3LYP tenemos: P1=1, P2=a=0.20, P3=b=0.72, P4=1-a=0.80, P5=c=0.81 y
P6=1. La sintaxis de la keyword iop es un poco compleja, los parámetros B3LYP se
especificarían así en Gaussian:
# BLYP/base iop(3/76=1000002000) iop(3/77=0720008000) iop(3/78=0810010000)
Por ejemplo, iop(3/76) define P1 y P2 introduciendo números de 5 dígitos, así P1=1 y por
tanto se introduce como 10000 mientras que P2 vale 0.20 y se introduce como 02000 de
ahí que iop(3/76=1000002000). Por su parte, iop(3/77) define P3 y P4 mientras que
iop(3/78) define P5 y P6.
Si, por ejemplo, suponemos a=0.90, b=0.10=c tendríamos que introducir la
siguiente orden:
# BLYP/base iop(3/76=1000009000) iop(3/77=0100001000) iop(3/78=0100010000)
Otros programas tendrán otra forma más o menos parecida de introducir estos
parámetros. Deberíais encontrar esta información en los manuales de cada programa.
Benchmark data: Los parámetros a, b, c (en nuestra simplificación sólo a) se pueden
ajustar comparando los resultados teóricos con experimentales o bien con cálculos ab
initio de alto nivel. Os lo dejo a vuestra elección. Tanto valores experimentales como
teóricos de referencia los podéis encontrar en http://cccbdb.nist.gov/. Valores
experimentales de muchas moléculas están también es http://webbook.nist.gov. Por
supuesto valores teóricos de alto nivel los podéis generar vosotros mismos [típicamente
CCSD(T)/CBS].
Nota: Si preferís calcular otra molécula de referencia que no sea el agua me parece
bien. Podéis adaptar este ejercicio a sistemas o propiedades más cercanos a vuestra
investigación. Podéis igualmente comprobar que los parámetros que mejor van para un
sistema no son los que mejor resultados dan para otro. Lo mismo ocurre con las
propiedades; el cálculo de las energía de ionización es un posible ejemplo: los
parámetros que dan la energía del HOMO más adecuada (IP=-HOMO según el teorema
de Koopmans) no tienen por qué ser, necesariamente, los que dan una mejor energía de
ionización calculada a partir de las energías de la molécula neutra y su catión:
IP=E(H2O)-E(H2O+). Por supuesto podéis incluir también en el estudio otros
funcionales, híbridos o no, con los que comparar vuestros resultados usando B3LYP
modificado.