REACCIONES ORGÁNICAS

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1.-REACCIONES ORGÁNICAS
Previo a cualquier intento de desarrollo temático, es importante entregar
algunas definiciones consideradas como generales al campo de la química orgánica
que las hace algo imprescindible de conocer.
A menudo ellas van a ser encontradas a lo largo del texto cuando se
describan, por ejemplo, los mecanismos de las diferentes reacciones, la reactividad
de las moléculas, la estructura de los intermediarios, la aromaticidad, la nucleofília, la
configuración de algún enantiómero, la estereoquímica etc. He aquí algunas de ellas:
DEFINICIONES PRELIMINARES
Carga formal: A menudo se encuentra que en una molécula neutra, aparecen
cargas parciales sobre sus átomos. Por ejemplo si sobre un átomo cualquiera hay
una carga positiva, sobre algún otro átomo de la misma molécula tendrá que haber la
contraparte negativa para cumplir con el principio del equilibrio de las cargas
eléctricas o principio de electroneutralidad. La determinación de la carga formal de
los átomos involucrados en este proceso es importante y se lleva acabo de la
siguiente manera:
Cada átomo de la molécula en cuestión deberá cumplir con la condición de
que; si a su número de electrones de valencia le restamos la mitad de los electrones
de los enlaces covalentes en los que participa y además le restamos el número de
electrones no compartidos que posea, el resultado deberá ser igual a cero. De otra
manera aquel número diferente a cero será su carga formal.
Carga formal = (#electrones de valencia) – ½ (#electrones enlazantes) - (#electrones no compartidos)
Orbital: Región del espacio en torno al núcleo atómico particular en donde
existe la mayor probabilidad de encontrar un electrón. Está descrito por una ecuación
de onda que es función de las coordenadas espaciales del electrón. Cada orbital no
podrá contener más de 2 electrones, los que están agrupados en capas designadas
con los números 1, 2, 3, etc. El número de la capa indica el tipo de orbitales
presentes. La capa 1 contiene un tipo de orbital llamado 1s; la capa 2 contiene 2
tipos de orbitales, los 2s y los 2p, etc. En cada capa el número de orbitales atómicos
existentes s, p y d es son 1, 3 y 5, respectivamente.
Nº CAPA
Nº DE ORBITALES DE CADA TIPO
Nº MÁXIMO DE ELECTRONES
s
p
d
1
1
0
0
2
2
1
3
0
8
3
1
3
5
18
Tabla Nº1
2
El orbital atómico s: Es un orbital de simetría esférica centrado en un átomo
y se representa por un círculo alrededor del núcleo para indicar que existe una gran
probabilidad de encontrar un electrón dentro de la esfera representada por el círculo.
Orbital 2s
Orbital 1s
Superficie nodal
Los orbitales atómicos p: Es un conjunto de tres funciones de onda u
orbitales atómicos de igual energía, por lo que son llamados también degenerados,
con un plano nodal especular y con la forma de dos lóbulos que se tocan en un
punto (nodo. En el punto nodal, la probabilidad de encontrar un electrón es cero. El
punto nodal coincide geométricamente con el espacio ocupado por el núcleo del
átomo en cuestión.
E
2px
2py
2px 2py 2pz
2pz
La forma, dirección y energía de los tres orbitales p
Orbitales moleculares: Son orbitales que comprometen a más de un átomo
en la misma molécula y resultan de la superposición o combinación física y
matemática de dos o más orbitales atómicos.
C
C
Orbital enlazante
3
El orbital enlazante, es una región del espacio entre dos núcleos atómicos,
donde un par de electrones que son aportados por cada átomo, están en un estado
de energía mínima tal, que la suma de las energías electrónicas aportadas por cada
uno de ellos (orbitales atómicos) involucrados es menor.
El orbital antienlazante es la configuración electrónica que se obtiene cuando
un enlace particular es excitado, pasando desde un estado de baja energía a uno
más alto y por lo tanto los electrones que lo constituyen se separan reubicándose en
forma separada sobre cada átomo que forma el enlace.
C C
Orbital antienlazante
Enlace covalente: Es el que se forma cuando dos átomos comparten uno o
más pares de electrones superponiendo sus orbitales atómicos. Si hay diferencia de
electronegatividad entre los átomos involucrados, la mayor densidad electrónica
entre ellos se encuentra en la cercanía del átomo más electronegativo. Esto da
origen a un enlace covalente polar.
Enlace iónico: Enlace formado entre elementos de muy diferente
electronegatividad, como por ejemplo, un metal alcalino y un halógeno.
Generalmente estos compuestos se presentan físicamente en un estado cristalino.
Na
Br
Sistema conjugado: Sistema donde coexisten enlaces simples y dobles en
forma alternada ya sean en estructuras lineales o cíclicas.
C
C
C
C
C
Resonancia: Efecto mediante el cuál diversos tipos de sustituyentes modifican
la densidad electrónica de una molécula cediendo o captando electrones a través de
un sistema  conjugado, esto da lugar a entes imaginarios llamados estructuras
contribuyentes.
Híbrido de resonancia: Representación ideal de una molécula en función de
las características eléctricas de las diferentes estructuras contribuyentes, que
puedan imaginarse a partir de la estructura más estable que se pueda describir. En
4
todos los casos, el híbrido de resonancia tiene menor energía que cualquier
estructura resonante o contribuyente de la molécula considerada.
Reglas de la resonancia:
1.- Las estructuras contribuyentes son imaginarias.
2.- Se diferencian solo en la ubicación de los electrones .
3.- No todas son equivalentes.
4.- Siempre se cumple con la regla de valencia.
5.- El híbrido de resonancia es siempre más estable que cualquier estructura
resonante o estructura contribuyente.
6.-Las estructuras contribuyentes con separación de cargas contribuyen en menor
proporción al híbrido de resonancia.
7.- Los electrones se mueven en pares, entre átomos y enlaces vecinos.
TIPOS DE REACCIONES:
La química orgánica se presenta al principiante, como un inmenso y
complicado cúmulo de fórmulas y hechos aparentemente inconexos y muy difíciles
de asimilar. Sin embargo, al familiarizarnos con ella, estudiarla y sistematizar su
contenido, notaremos que comienzan a surgir grupos de sucesos y fenómenos de
comportamiento similar. Es lo que ocurre, por ejemplo, con las miles de reacciones
orgánicas, las cuales pueden agruparse, de una manera general, en cuatro tipos:
Ellas son:
a) de Adición, cuando dos compuestos químicos se unen para formar un
compuesto único como producto de la reacción.
CH2
CH3
CH2 + HBr
CH2Br
b) de Eliminación, es lo inverso a la reacción anterior. Aquí, una molécula
bajo ciertas condiciones se escinde o divide dando como producto dos especies
químicas nuevas.
CH3
CH2
CH2Br + OH
CH2 + H2O + Br
c) de Sustitución o desplazamiento, donde dos moléculas intercambian
parte de ellas generando así dos nuevas moléculas productos.
Br
H
+ Br2
FeBr3
+ HBr
d) de reordenamiento o transposición. Aquí, una molécula sufre una
alteración en su estructura sin perder su composición original, es decir, sus átomos
se reordenan de diferente manera.
5
CH2OH
OH
H
ANÁLISIS GENERAL DE LAS REACCIONES QUÍMICAS.
El principio básico de la química y por supuesto de la química orgánica es que
en toda transformación de una molécula en otra hay ruptura y/o formación de
enlaces. Significa entonces que ese evento tan particular tiene una importancia
capital a considerar en cualquier análisis que quiera hacerse relativo a las reacciones
químicas.
Esto permite generalizar inmediatamente que: examinadas miles de
reacciones, se llega a la sorprendente conclusión de que la ruptura de un enlace
químico cualquiera puede ocurrir aparentemente solo de dos maneras:
a) Homolíticamente, al quedar cada fragmento molecular con un electrón
impar. Esto es lo que ocurre en las reacciones por radicales libres.
A B
A
+
B
Esquema Nº1
b) Heterolíticamente; en este otro caso, ambos electrones quedan en uno de
los fragmentos de la molécula, formando un catión y un anión. Este proceso ocurre
en las reacciones iónicas o polares.
A B
A
+
B
Esquema Nº2
A) REACCIONES HOMOLÍTICAS
Esta clase de reacciones se caracteriza porque las especies involucradas son
partículas neutras en la mayoría de los casos, y todas muy reactivas.
PROPIEDADES DE LOS RADICALES LIBRES.
a) Son partículas con un electrón impar.
La formación de la especie radicalaria lleva implicado el cambio de hibridación en el
carbono centro de reacción. De sp3 a sp2 por ejemplo.
b) Son neutras, no tienen carga formal.
c) Son muy reactivos (El carbono busca formar el octeto electrónico estable)
d) Su reactividad y estabilidad va de menor a mayor según:
6
CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C
para ese lado aumenta la estabilidad
Su estabilidad puede ser explicada en base al fenómeno de la
hiperconjugación. A mayor número de estructuras contribuyentes, mayor estabilidad:
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
H
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
C
C
H
H
Estructuras contribuyentes que dan cuenta de la estabilidad del radical libre etilo gracias al efecto de
hiperconjugación.
TIPOS DE REACCIONES POR RADICALES LIBRES.
Las reacciones más comunes de este tipo son las de:
a) Adición y
b) Sustitución.
Un ejemplo de a) se muestra más abajo: (adición de ácido bromhídrico a un doble
enlace en presencia de peróxido, vea usted el capítulo cuarto de los alquenos más
adelante)
Br
+
Br
C
C
C
Br
C
Br
C
C
+ H
H
C
C
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Un ejemplo de b) es el que sigue: Es una reacción de sustitución de un hidrógeno en
un alcano por un átomo “A”, que puede ser un halógeno como cloro o bromo. (vea el
capítulo tres “sobre las reacciones de los alcanos”) Las dos reacciones que se
muestran se conocen como etapa de propagación y son las más importantes en este
tipo.
R
H
+
CH3
A
+
R
CH3
A
H
+
CH3
A CH3 +
sustituida
A
Esquema Nº3
Todas las reacciones por radicales libres poseen tres fases: Una de Inicio,
otra de Propagación y la última de Término.
Un esquema típico de una reacción de sustitución, es la bromación del
metano por el método de los radicales libres es:
Br2
A
B
Br
Br + Br
H
+
inicio
Br
CH3
H + CH3
propagación
C
CH3
+
Br
D
Br
Br Br
CH3
CH3
+ Br
CH3 + Br
Br2
+ CH3
CH3
CH3
+ Br
CH3
Br
término
La fase más importante en este caso, como ya se mencionó, es la
propagación, y la razón de ello es debido a que por cada molécula de iniciador, (Br 2)
que se rompe, paso (A), se genera solo dos radicales libres, en cambio en la etapa
de propagación, pasos (B y C) en donde se produce la sustitución, se repite unas 10 5
veces.
Por último, la fase de terminación, es aquella en la que dos o más de los
radicales activos de la reacción se encuentran generando una partícula o molécula
no activa. Esto ocurre lentamente hasta que la reacción se detiene si no hay mayor
estímulo.
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B) REACCIONES HETEROLÍTICAS O POLARES.
En estas reacciones polares o heterolíticas, la electronegatividad tiene mucha
importancia. Se sabe que un átomo de carbono unido a un elemento más
electronegativo que él, le confiere una carga parcial positiva. A la inversa, si está
unido a un átomo menos electronegativo que él, induce en el carbono una carga
parcial negativa.
Al ser este carbono parte de una molécula, lo convierte en un centro de
reacción.
Si este centro es negativo o parcialmente negativo, será atacado entonces por
reactivos ávidos de electrones o Electrófilos.
Electrófilos: Son todas aquellas especies capaces de aceptar electrones de
otra especie química llamada Nucleófilo, pudiendo formar entonces un enlace entre
ellas.
Ejemplo de Electrófilos
H+, H+3O, HX (X = halógenos), HNO3, HNO2, H2SO4, ( etc, todos los ácidos
orgánicos. F3B, NO+2, SO3, AlCl3, ZnCl2, etc. y los grupos funcionales con
átomos electronegativos que inducen polarización de enlaces donde el polo
positivo del dipolo, actúa como centro deficiente de electrones.
Por otro lado, lo contrario sucede con centros de reacción con carga parcial
positivo. Este centro atraerá partículas ricas en electrones o nucleófilos.
Nucleófilos: Son las especies químicas que muestran afinidad por los sitios
de baja densidad electrónica llamados electrófilos, con el cual es capaz de formar
enlace.
Ejemplo de Nucleófilos
-2
OH, SH, CN, X ( Halógenos), NO3, NO2, SO4, RO, C6H5O, etc.
NH3, C6H5NH2,
RMgX, RLi,
Puede verse que los nucleófilos son especies cargadas negativamente o
especies sin carga, pero con electrones no compartidos.
GRUPOS FUNCIONALES
Los grupos funcionales, pueden ser átomos o grupos de átomos, cuya unión a
un carbono de una molécula resulta siempre en un enlace polar y por consiguiente
un centro reactivo. Los grupos funcionales tienen además el mismo comportamiento
químico y eléctrico en los sitios a los que están unidos.
En general, un grupo funcional alcohol, amino, halógeno, éter, carboxilo, etc.
crea perturbaciones sobre el carbono al que está unido y por lo tanto transforman a
ese átomo en un centro de reacción.
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He aquí algunos grupos funcionales importantes para el estudio de la química
orgánica:
1.- Grupo funcional hidroxilo. (-OH)
La parte funcional que caracteriza a un alcohol es el grupo –OH. Puede ser
considerado como derivado de una molécula de agua en la que se ha sustituido un
hidrógeno por un carbono de un grupo alquilo, resultando entonces:
R
C
OH
Como el oxígeno es más electronegativo que el carbono, el enlace C-O de un
alcohol no comparte equitativamente sus electrones. Habrá una densidad electrónica
mayor alrededor del oxígeno y el carbono tendrá un déficit electrónico adquiriendo
así una carga parcial positiva.
C
O
equivale a
C
O
equivale a
C
O
tres formas de representar un enlace entre
átomos de diferente electronegatividad
Figura Nº1
Aquí el carbono electrónicamente deficiente es un importante centro de
reacción.
Los alcoholes son compuestos orgánicos muy familiares en solventes,
antisépticos, barnices como también en bebidas etc.
El oxigeno de un alcohol tiene hibridación sp 3, y sus seis electrones de
valencia están distribuidos como se muestra en la figura:
O
átomo de oxígeno
3
con hibridación sp
en un alcohol
Figura Nº2
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Se les nombra con el sufijo -ol si es el grupo químico más importante de la
molécula. En caso contrario aparecerá como prefijo –hidroxi- si es solo un
sustituyente en la molécula.
Cuando el carbono unido al grupo –OH, está unido a su vez, a otro carbono
entonces este alcohol es primario. Si está unido a dos carbonos, este será
secundario y si está unido a tres carbonos será entonces terciario.
C
C
C
C
OH
C
C
OH
C
OH
C
1º
C
3º
2º
diferentes t ipos de alcoholes
Estructura Nº1
Los grupos -OH tienen tendencia a formar asociaciones entre sí mediante los
enlaces hidrógeno. Estos son débiles, aproximadamente 5 Kcal/mol, en comparación
a un enlace C-C ( 96 Kcal/mol) o C-H ( 102 Kcal/mol), sin embargo, son
importantes en la manifestación de algunas propiedades físicas de estos
compuestos, como por ejemplo; Punto de ebullición, solubilidad, etc. Esta
característica de los alcoholes puede ser examinada rigurosamente con
espectroscopia infrarroja (IR) y también con resonancia magnética nuclear (HRMN)
Cuando el grupo funcional –OH está unido a un carbono insaturado, como por
ejemplo C=C-OH de un alqueno, el grupo funcional hidroxilo no es estable y se
transforma rápidamente en otra especie a través de un equilibrio llamado cetoenólico.
OH
C
C
O
H
C
C
equilibrio cet o-enólico
Esquema Nº4
En cambio, si el grupo –OH está unido a un anillo aromático como el benceno,
este es estable y forma toda una familia de compuestos químicos llamados fenoles,
que tienen propiedades físicas y químicas sustancialmente distintas a las de un
alcohol.
1.a El grupo funcional tiol. (–SH )
Presenta características similares a las de un alcohol, y su efecto en una
molécula es semejante a la causada por el grupo –OH. El átomo de azufre, siendo
menos electronegativo que el oxígeno crea de todas maneras alteraciones en la
densidad electrónica del carbón al que está unido. Su hibridación es también sp 3 y su
distribución electrónica espacial es del todo parecida al del oxígeno en su capa de
valencia. Forma una familia de compuestos de olor desagradable llamados tioles.
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2.- Grupo funcional éter y tioéter. (R-O-R’)
El grupo funcional éter posee un átomo de oxígeno común a dos átomos de
carbono. Su hibridación es tipo sp3 con dos pares de electrones en un par de
orbitales híbridos.
O
R
R
molécula de ét er donde
est án represent ados los
elect rones del oxígeno
Figura Nº3
Los tioéteres tienen una estructura semejante. Este grupo funcional le confiere
a las moléculas muy poca reactividad. Los carbonos unidos al oxígeno de un éter
presentan escasa reactividad.
3.- Grupo funcional amino. (-NH2, -NHR, NR2)
Así como los alcoholes pueden ser mirados como derivados del agua, las
aminas son derivadas del amoníaco en el cual los hidrógenos han sido sustituidos
por grupos alquilo o arilo.
H
N
H
H
H
amoniaco
N
H
H
N
CH2CH3
Ph
feniletilamina
CH3
metilamina
El reemplazo de un hidrógeno en el amoníaco genera una amina primaria, de
dos hidrógenos, una secundaria y de los tres hidrógenos, una terciaria.
Todas son básicas debido al par de electrones no compartidos sobre el
nitrógeno.
H
N
H
CH3
amina primaria
H
N
CH3
CH3
amina secundaria
H3C
N
CH2CH3
Ph
amina t erciaria
Estructura Nº2
El nitrógeno en las aminas, que se muestran más arriba, presenta una
hibridación sp3, y el par de electrones no compartidos está en uno de esos cuatro
orbitales híbridos sp3.
12
N
dist ribución de los 5 electrones
3
del nitrógeno con hibridación
sp
Figura Nº4
Nótese en la figura, que el par de electrones apareados en el orbital superior
están muy disponibles.
Esto quiere decir, que están expuestos al ataque de un electrófilo (alquilo)
para formar una sal de amonio cuaternaria.
E
E
H
N
CH3
CH3
amina secundaria
H
N
CH3
CH3
amonio cuaternario
Esquema Nº5
Cuando el grupo funcional -NH2, esta unido a un anillo aromático como el
benceno, da lugar a la familia de las anilinas. Las anilinas también son sustancias
químicas básicas, sin embargo, estas son mucho menos básicas que aquellas de
cadena abierta saturada. La disminución de esta propiedad en las anilinas se debe a
que el par de electrones solitarios del nitrógeno pueden deslocalizarse, viajando al
interior del anillo aromático y por lo tanto no estar muy disponibles frente al ataque
de un electrófilo.
4.- Grupo funcional halógeno. (-X) con X = -F, -Cl, -Br, -I
Cuando a los hidrocarburos alifáticos o aromáticos, se le reemplaza uno de
los hidrógenos por un halógeno, forman la familia de los halogenuros de alquilo o
arilo respectivamente. Ya se sabe que los átomos de carbono en los halogenuros de
alquilo presentan una estructura tetraédrica, es decir tienen hibridación sp 3 y la unión
C-halógeno es simplemente la combinación de uno de los orbitales del carbono con
un orbital híbrido del halógeno.
13
C
F
En esta figura puede verse la distribución de los siete electrones de valencia del halógeno fluor en los
orbitales híbridos. El electrón solitario le permite formar el enlace covalente con el orbital híbrido sp3 del
carbono.
Figura Nº5
El enlace formado entre estos dos átomos posee carácter dipolar, debido a
que todos los halógenos son más electronegativos que el carbono. Su polo positivo
estará siempre sobre el carbono, quedando entonces este átomo expuesto al ataque
de un nucleófilo.
5.- Grupo funcional carbonilo. (C=O.
Los aldehídos y las cetonas son compuestos que se caracterizan por poseer
este grupo funcional.
Su estructura contempla un átomo de carbono con hibridación sp 2 que puede
formar dos enlaces sigma con dos radicales alquilo o arilo en las cetonas o con un
hidrógeno y un alquilo o arilo, en los aldehídos. El tercer orbital sp 2 del carbono
forma un enlace sigma con el oxígeno. Vea la figura de más abajo.
R
R
C
H
C
O
O
H
estructura del grupo carbonilo en un aldehido. el carbono est á
unido al oxigeno por un doble enlace. Uno sigma y el ot ro pi
Figura Nº6
Como puede verse, el átomo de oxígeno, el de carbono del grupo funcional, el
hidrógeno y el primer carbono del alquilo están en el mismo plano. Los ángulos que
forman los enlaces que salen del carbono carbonílico tienen  120º.
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Perpendicularmente a este plano, están los orbitales 2p tanto del carbono
como del oxígeno. Estos se mezclan para formar el segundo enlace de tipo  en el
grupo funcional.
Siendo el oxígeno más electronegativo que el carbono, atrae fuertemente los
electrones del enlace  hacia sí, por lo que este enlace está polarizado.
C
C
O
O
polarización permanente del grupo carbonilo debido a la
mayor electronegatividad del átomo de oxígeno frente a
la del carbono.
Figura Nº7
De esta manera, el átomo de carbono deficiente electrónicamente, puede
reaccionar con Bases o Nucleófilos, lo que concuerda con las propiedades químicas
observadas en este grupo funcional. Por otro lado, los dos pares de electrones no
compartidos del oxígeno, más los electrones pi del doble enlace C-O, le confieren al
oxígeno un cierto carácter básico muy débil pero lo suficiente como para protonarse
en un medio ácido fuerte. (H2SO4)
6.- Grupo funcional carboxilo. (-COOH).
El grupo funcional carboxilo, caracteriza a una familia de compuestos
orgánicos llamada ácidos carboxílicos.
El átomo de carbono de este grupo tiene hibridación sp 2 y usa esos tres
orbitales híbridos para formar un enlace sigma con el oxígeno del grupo –OH, el otro
para formar el enlace sigma con un hidrógeno o radical alquilo o arilo, y por último, el
tercer orbital para formar el enlace sigma con el oxígeno del carbonilo presente en
este grupo. El orbital restante 2p de este carbono se combina con un orbital 2p del
oxígeno para formar el enlace (c-o) del grupo.
C
O
H
O
Figura Nº8
Este grupo tiene la particularidad de disociarse fácil y reversiblemente en un
anión carboxilato y un protón, como se muestra en el equilibrio:
15
O
C
H
C
O
+
H
O
O
Esquema Nº6
Esta propiedad que muestra el grupo carboxilo se debe a grandes rasgos, a
que los electrones del oxígeno cargado (el que perdió el protón) pueden repartirse
ahora entre los dos átomos de oxígeno y el carbón, es decir el anión puede ser
imaginado como dos estructuras que difieren solo en la distribución de los
electrones.
C
O
C
O
O
O
Esquema Nº7
La deslocalización de la carga sobre ambos oxígenos disminuye la atracción
del anión por el protón y por lo tanto el grupo carboxilo puede desprenderse
fácilmente del protón.
Como se dijo al comienzo, las reacciones polares pueden ser entre otras las
de adición, eliminación, sustitución y reordenamiento o transposición.
La adición de Br2 a un doble enlace, es un ejemplo típico de reacción polar, la
nitración de benceno o tolueno o la bromación del benceno, también son ejemplos
de una reacción polar.
Compuestos que presentan más de un grupo funcional
En el caso de varias funciones presentes, se debe establecer una prioridad entre ellas para ver
cual es la función principal, la que nos dirá a que familia química pertenece el compuesto en cuestión,
y los restantes grupos funcionales pasan a ser solo sustituyentes. Por ejemplo, si en un compuesto
orgánico está presente el grupo funcional –COOH y un grupo –OH, entonces el grupo carboxílico
tendrá precedencia sobre el hidroxilo, y el compuesto en cuestión será un ácido carboxílico hidroxilado.
CH3CHCH2COOH
OH
Ácido 3-hidroxibutanoico
TABLA DE PRIORIDAD DE LAS FUNCIONES MÁS COMUNES EN QUÍMICA ORGÁNICA.
Orden de
prioridad.
1ª
2ª
3ª
4ª
5ª
6ª
7ª
Grupo funcional
Fórmula
Prefijo
Sufijo
Ac. Carboxílico
Ac sulfónico
Ester
Haluro de ácido
Amida
Nitrilo
Aldehído
-COOH
-SO3H
-COOR
-COX
-CONH2
-CN
-CHO
carboxisulfoalcoxicarbonilhalógenoalcanoil
carbamoilcianoformil-
-carboxílico –oico
-sulfónico
-oato de alquilo
halogenuro de -oilo
-amida
-nitrilo
-al
8ª
9ª
10ª
11ª
12ª
13ª
14ª
15ª
16ª
Tabla Nº2
Cetona
Alcohol
Amina
Éter
Alqueno
Alquino
Halógeno
Rad. Alquílico
Nitro
16
-CO-OH
-NH2
-OC=C
CC
-X
-R
-NO2
oxohidroxiaminooxaalquenilalquinilhaloalquilnitro
-ona
-ol
-amina
-éter
-eno
-ino
-ano
EQUILIBRIO V/S VELOCIDAD EN LAS REACCIONES ORGÁNICAS.
Hablar de equilibrio es poner en una balanza (imaginaria) la estabilidad de
productos y reactivos y ver hacia donde se inclinó. Lógicamente que aquella
estructura más estable pesará más y hará descender más el plato de la balanza. Por
otro lado, el concepto de equilibrio es un término atemporal. Es independiente de la
variable tiempo. Al hablar de equilibrio, solo interesa medir la energía de los
productos y entonces compararla con la de los reactantes. Todo aquello que pudiese
suceder en la transformación de los reactivos a productos es irrelevante. La
cuantificación del equilibrio puede hacerse sumando las energías de los enlaces que
se rompen y restándole las energías de los enlaces que se forman.
Por otro lado, la velocidad de una reacción es un concepto muy diferente.
Tiene que ver con cuanto demora en transformarse un reactivo en producto.
Ambos conceptos (velocidad y equilibrio) están relacionados en la descripción
de como ocurre una reacción, es decir, como se rompen y forman los enlaces
(equilibrio) y en qué secuencia y rapidez estos enlaces involucrados se van
transformando (velocidad), además, en que concentración están reactantes y
productos, etc. Si a estos dos conceptos fundamentales, le sumamos la descripción
de la forma en que evoluciona una reacción, obtenemos lo que se llama mecanismo
de reacción. Se define entonces como Mecanismo de reacción, a la descripción
total concatenada y completa de como sucede una transformación química de
reactivos, intermediarios, estados de transición y las variaciones energéticas entre
las diferentes especies químicas involucradas y el tiempo que demora cada una de
estas transformaciones hasta terminar en los productos.
EQUILIBRIO DE REACCIÓN.
No hay ninguna reacción química que transcurra en un 100%. Siempre habrá,
a cualquier temperatura y no importa cuanto tiempo transcurra, algo de reactantes y
productos coexistiendo simultáneamente en un equilibrio dinámico y atemporal.
En el esquema general, al mezclar dos especies químicas A y B en un reactor
adecuado y en las proporciones a y b respectivamente, se llegará finalmente en
algún momento posterior, a ese equilibrio con especies nuevas C y D, producto de la
interacción y transformación de las sustancias originales, y en las proporciones
estequiométricas c y d:
aA + bB
cC
así, el equilibrio para este sistema está definido como:
+
dD
17
c
Keq =
D
C
a
A
B
d
b
Si Keq, que es la constante de equilibrio a una determinada temperatura es
mayor que 1, el equilibrio estará desplazado hacia la derecha, y la reacción ocurrirá
en una cierta magnitud alcanzando una mayor concentración de productos que
reactantes en un tiempo determinado. Prácticamente, se considera que la reacción
es completa sí, Keq es mayor o igual a 103. La reacción ocurrirá, de izquierda a
derecha, sí y solo sí, la energía de los productos es menor que la de los reactantes y
al ir desde reactantes a productos, hay liberación de energía por parte del sistema.
Se define entonces como equilibrio espontáneo si la diferencia de energía entre el
estado inicial y final es negativa, es decir, el sistema libera energía y es exotérmica.
Si el sistema necesita de energía del medio para alcanzar el equilibrio, es un proceso
endotérmico. En ambos casos no se considera lo que ocurre durante la
transformación entre los reactivos y productos
exot érmica
dE < 0
dE > 0
endotérmica
Como una reacción puede int ercambiar
energía con el medio.
Figura Nº9
La relación matemática entre la constante de equilibrio K eq y la diferencia de
energía Eº = Gº entre productos y reactantes es: (donde Gº es la energía libre de
reacción)
Eº = Gº = - RT Ln Keq
Ecuación Nº1
En esta ecuación, R = 1,986 cal / Kº mol (constante de los gases) y T = t c +
273 ºC (temperatura absoluta en grados Kelvin) El logaritmo utilizado es el natural.
También Gº, puede relacionarse directamente con el calor de reacción Hº
por la expresión:
Gº = Hº - TSº
Ecuación Nº2
Aquí, Hº mide el calor de reacción resultante del balance energético de los
enlaces que se forman y rompen durante la transformación.
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Sº mide el cambio entrópico o grado de desorden del sistema al ir desde
reactantes a productos. Así por ejemplo, si en una reacción a partir de un mol de
reactante se producen dos moles como productos, habrá un aumento de entropía ya
que se ha generado una mayor cantidad de partículas en el sistema y por lo tanto un
mayor desorden y Sº será positivo.
Despejando Keq de la expresión de ΔGº que está más arriba se obtiene que:
Keq = e-dGº/RT
Para los propósitos de cálculo, en todas estas expresiones matemáticas se
estima usualmente que la energía libre de reacción Gº es aproximadamente igual al
calor de reacción Hº, esto es, si se considera que el cambio entrópico Sº  0, el
que en general es muy pequeño comparado con las otras magnitudes involucradas.
Visto de esta manera, el término TSº = 0, resulta ser una buena aproximación, y así
entonces considerar al calor de reacción Hº como una buena representación de la
energía libre Gº
VELOCIDAD DE REACCIÓN.
¿Una reacción es rápida o lenta? Sabemos que si la constante de equilibrio
Keq > 1, entonces una cierta cantidad de los reactantes se ha transformando en
productos, pero ¿a qué velocidad ha ocurrido esta transformación?
Para que una reacción ocurra en un tiempo finito, deben ocurrir varios hechos
importantes.
Para visualizar esto, tomemos como ejemplo, la reacción de sustitución del
cloro en el cloruro de metilo por el grupo OH-.
H
HO
+
H
C
H
H
Cl
HO
C
H
+
Cl
H
Esquema Nº8
El nucleófilo o especie química OH- rica en electrones, debe chocar con la
energía cinética suficiente, y por atrás del átomo de carbono centro de reacción que
está unido al átomo de cloro que es más electronegativo, además, debe llevar la
dirección correcta para que sea efectiva. Si el choque ocurre así, entonces se
formará una estructura hipotética e inestable llamada estado de transición o
complejo de transición, de alta energía, (que se simboliza con una cruz de doble
barra.) Esta estructura es hipotética ya que nunca ha sido posible aislarla. La teoría
la supone como una estructura necesaria para explicar las transformaciones que se
llevan a cabo en una reacción.
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H
C
HO
=
Cl
HH
complejo de transición
Estructura Nº3
Simultáneamente a esta serie de acontecimientos, sigue la salida del cloro
como cloruro (se lleva el par de electrones que lo mantenía unida al carbono)
Los químicos han ideado una manera de representar la sucesión de estos
hechos que describe de manera clara lo que sucede en una reacción. La descripción
de cómo el nucleófilo atacante se va aproximando al reactivo (átomo de carbono
centro de reacción), genera una serie de cambios energéticos que hace que el
ataque siga siempre un camino de mínima energía. Si se colocan en la ordenada de
un gráfico las variaciones de la energía involucrada y en la absisa las variaciones de
las distancias entre los átomos involucrados, se obtiene un gráfico bidimensional que
se conoce como curva de energía potencial o perfil de energía de la reacción.
Entonces, en la ordenada van colocadas las variaciones energéticas y en la absisa
están las variaciones de las distancias interatómicas que se conoce como
coordenada de reacción, que representa paso a paso el progreso de la reacción.
T
Ea
E
R
dH < 0
P
coordenada de reacción
Gráfico Nº1
Aquí, R son los reactivos; P los productos; T es el estado de transición o
complejo activado; Ea es la energía de activación; H es el cambio de entalpía o
calor de reacción que resulta del balance energético de la formación y ruptura de los
enlaces involucrados, la que si es negativa o menor que cero, significa que la
reacción es exotérmica.
Para este caso, la curva tiene un solo máximo, esto quiere decir que es una
reacción en una etapa. (El número de máximos en un perfil de reacción indica el
número de etapas de ella) Ahí, en el tope de la curva, se ubica una especie química
altamente inestable, llamada complejo activado o estado de transición (T) La
diferencia de energía Ea, es la energía de activación. Esta se define como la
diferencia energética que hay entre los reactantes y el máximo de la curva. Este
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máximo de energía mide la dificultad extrema que tienen los reactantes en esa etapa
para transformarse en productos.
Existen reacciones con muchas etapas. Por ejemplo la transformación de
terbutanol en cloruro de terbutilo es una reacción en tres etapas:
1)
(CH3)3 C
OH + HCl
2)
(CH3)3C
OH2
3)
(CH3)3C
+
=1
=2
=3
Cl
(CH3)3C
OH2
(CH3)3C
+
(CH3)3C
Cl
+ Cl
H2O
Esquema Nº9
Esta reacción tiene en el gráfico de energía potencial de reacción tres
máximos, es decir, tiene tres etapas y tres complejos activados en el curso de la
reacción. Tiene además dos valles marcados como I1 y I2 que representan especies
intermediarias eléctricamente cargadas (cationes o aniones), o especies sin carga
como los radicales libres. Son estructuras difícilmente aislables por su contenido en
energía, la que es intermedia entre productos o reactantes y los complejos activados.
T2
T1
T3
I1
E
Ea
I2
Reac.
dH
P rod.
coordenada de reacción
Gráfico Nº2
En el gráfico Nº2, Reac. Representa los reactivos; Prod. A los productos; T1,
T2 y T3 son los complejos activados o estados de transición de la reacción; I1 e I2
son los intermediarios; Ea la energía de activación y H es el calor de reacción o
entalpía de reacción.
ESTADOS DE TRANSICIÓN PARA LA REACCIÓN EN TRES ETAPAS.
Corresponden al igual que antes, a los máximos de la curva E / (coordenada
de reacción.) Se caracterizan, en que son estructuras hipotéticas de alta energía,
imposible de aislar y porque en ellas hay siempre formación o ruptura de enlaces.
Para este ejemplo, las tres estructuras correspondientes a los máximos pueden ser
representadas por: (Nótese que en cada una de esas estructuras, hay enlaces
(punteados) que se están formando o rompiendo)
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H
=
=
1
(CH3)3 C
formación
OH
=
=
(CH3)3C
OH2
=
=
(CH3)3C
Cl
2
3
ruptura
formación
Estructura Nº4
INTERMEDIARIOS PARA LA REACCIÓN EN TRES ETAPAS.
Están situados en los mínimos de la curva de energía, entre los reactantes y
productos, a lo largo de la coordenada de reacción. Son especies cargadas (aniones
o cationes) o también pueden ser moléculas neutras como lo es un radical libre. Son
muy reactivos y difíciles de aislar.
En la reacción del ejemplo, hay dos intermediarios I1 e I2, y su estructura
corresponde a los iones:
I1 =
(CH3)3C
I2 =
(CH3)3C
OH2
Estructura Nº5
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN Ea
Esta energía corresponde en el gráfico, a la diferencia que se muestra entre la
cima más alta que tiene el mayor valor de energía y la energía de los reactantes.
Controla la velocidad de la reacción. A mayor Ea, más lenta es la reacción. Todas las
reacciones tienen una etapa lenta que está asociada a este máximo de energía. Si
esta es menor a 20 Kcal/mol, la reacción se producirá gracias a la temperatura
ambiente que rodea al sistema y esa le bastará para sobrepasar la barrera E a, en
caso contrario habrá que suministrarle la energía necesaria en forma de calor para
que pueda proceder. Las otras etapas también tienen su propia energía de
activación, pero, estas son irrelevantes en lo que se refiere a control de velocidad de
reacción ya que al ser menores, son todas más rápidas que la principal.
Generalizando y resumiendo, puede decirse que:
1)- El número de etapas en una reacción está representado en el gráfico Gº /
coordenada de reacción, por el número de cimas.
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2)- El máximo mayor corresponde a la energía de activación, Ea, y es la etapa
más lenta de la reacción.
3)- Esta energía, controla por lo tanto la velocidad de la reacción. La mayoría
de las reacciones orgánicas tienen energías de activación entre 10 y 30 kcal/mol. Por
debajo de las 20 kcal/mol, las reacciones son espontáneas y exotérmicas a
temperatura ambiente, las restantes deben ser ayudadas con calor para que los
reactivos puedan pasar la barrera de la energía de activación, aún cuando sean
reacciones exotérmicas.
4)- Los mínimos de la curva, son los intermediarios (cationes, aniones o
radicales libres)
5)- Los intermediarios, son especies de relativamente baja energía, pero de
energía mayor que los reactantes y productos pero menor que la de los estados de
transición. Algunos de ellos han podido ser aislados como por ejemplo el catión
trifenilmetano, el que no existe por si solo sino que es el contraión de una sal.
C
Este corbocatión es muy estable gracias a la posibilidad que tiene de dispersar la carga en todos los anillos y
puede ser aislado como una sal.
6)- Si la diferencia de energía entre productos y reactantes es menor que
cero, la reacción es exotérmica. Y si esta diferencia es mayor que cero, entonces la
reacción es endotérmica.
PROBLEMAS DEL CAPÍTULO REACCIONES ORGÁNICAS
1.-a) Calcule la constante de equilibrio Keq a 25ºC, para la siguiente reacción
radicálica:
CH2Cl2
+ Cl2
CHCl3
+
HCl
Energías de enlace en Kilocalorías /Mol:
C-Cl = 82; C-H = 100; Cl-Cl = 58, H-Cl = 103
b) Diga si la reacción es endo o exotérmica y porqué
c) ¿Hacia qué lado esta desplazado el equilibrio?
2.-La reacción de sustitución del bromo en el bromuro de etilo por hidroxilo es
exotérmica y transcurre a través del siguiente esquema:
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OH
HO
+ CH3CH2Br
CH
CH3
CH3CH2OH + Br
Br
a.-Dibuje un perfil de energía / coord. de reacción.
b.-Señale en él las diferentes etapas, estados de transición e intermediarios.
3.-La reacción de adición de ácido bromhídrico al propeno es exotérmica y transcurre
a través del siguiente esquema:
CH3CHCH3
CH2 + HBr
CH3CH
Br
CH3CHCH3
Br
a.-Dibuje un perfil de energía / coord. de reacción.
b.-Señale en él las diferentes etapas, estados de transición e intermediarios.
4.-Utilizando solo el paso de propagación (etapas b) y c)) de la siguiente reacción de
sustitución por Radicales libres, calcule: El calor de reacción Hº, la constante de
equilibrio K a 25ºC y diga si la reacción es endo o exotérmica.
Cl2
a)
b)
c)
Cl
+
CH3CH2
CH3CH3
CH3CH3
+
Cl2
+ Cl2
luz
Cl
+
Cl
CH3CH2
CH3CH2Cl
CH3CH2Cl
5.-Dada la siguiente reacción exotérmica de sustitución:
+
HCl
+
Cl
+ HCl
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CH3
CH3
CH3
C
+ HCl
OH
CH3
C
OH2
CH3
+
C
Cl
H2O
CH3
CH3
C
+
CH3
CH3
CH3
OH2
CH3
CH3
CH3
CH3
C
CH3
CH3
+ Cl
C
Cl
CH3
CH3
Haga un gráfico de Energía versus Coordenada de reacción para ella.
a) Identifique y señale usted: reactivos, intermediarios, complejos de transición
y productos en la curva.
b) Identifique también en ese gráfico, la energía de activación E a y el calor de
reacción Hº.
6.-La reacción general de la monocloración por radicales libres del 2-metilpropano,
muestra que se producen solo dos compuestos (A) y (B).
CH2Cl
2 (CH3)3CH
+ 2Cl2
(CH3)3C Cl
(A)
+
(CH3)2C
H
+
2 HCl
(B)
a).- Explique brevemente ¿cuál de los dos intermediarios en la formación de
(A) y (B) es el más estable?
b).- Considerando solo los pasos de inicio y propagación, proponga un
mecanismo para la formación de (A), y considerando solo la propagación, calcule la
constante de equilibrio para el mecanismo propuesto.
Energías de disociación de enlaces en Kcal/mol respectivamente:
Enlace
ΔHº
Cl – Cl
58
H – Cl
103
(CH3)3C – H 91
(CH3)3C – Cl 79