Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos Portal Alipso.com:

Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
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Se describe las reacciones más usuales para la síntesis en laboratorio de alcanos,
cicloalcano, alquenos, cicloalquenos y alquinos. Asimismo se menciona las reacciones de
mayor importancia de estos grupos funcionales, en la perspectiva de dotar al químico de un
buen bagaje de reacciones químicas, para encarar síntesis de moléculas de relativa
complejidad. Finalmente se desarrolla una serie de ejemplos de síntesis básicas, con el
método del "árbol de síntesis"
Fecha de inclusión en Alipso.com: 2009-03-18
Enviado por: Wilbert Rivera Muñoz ([email protected])
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
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Se describe las reacciones más
usuales para la síntesis en laboratorio de alcanos, cicloalcano, alquenos, cicloalquenos y alquinos. Asimismo
se menciona las reacciones de mayor importancia de estos grupos funcionales, en la perspectiva de dotar al
químico de un buen bagaje de reacciones químicas, para encarar síntesis de moléculas de relativa complejidad.
Finalmente se desarrolla una serie de ejemplos de síntesis básicas, con el método del "árbol de síntesis"
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>Material educativo de Alipso relacionado con Sintesis reactividad alcanos alquenos alquinosTaller de
escritura: Agatha Christie: Taller de escritura: Agatha Christie. Relato, cuento. Síntesis de una obra. Crítica
literaria.Principios de los mecanismos de reacciones orgánicas: ...La Patagonia Rebelde: Lugares y fechas
donde transcurre la película. Síntesis argumental. Conflicto fundamental. Inmigrantes.Enlaces externos
relacionados con Sintesis reactividad alcanos alquenos alquinos
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
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"Se describe las reacciones más usuales para la síntesis en laboratorio de alcanos, cicloalcano, alquenos,
cicloalquenos y alquinos. Asimismo se menciona las reacciones de mayor importancia de estos grupos
funcionales, en la perspectiva de dotar al químico de un buen bagaje de reacciones químicas, para encarar
síntesis de moléculas de relativa complejidad. Finalmente se desarrolla una serie de ejemplos de síntesis
básicas, con el método del "árbol de síntesis"",
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Autor: Wilbert Rivera Muñoz
([email protected])
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<
SÍNTESIS Y REACTIVIDAD DE ALCANOS, ALQUENOS Y ALQUINOS
Por. Wilbert Rivera Muñoz
Los alcanos menores, desde el metano hasta el n-pentano y el isopentano, pueden obtenerse en forma pura
por destilación fraccionada del petróleo y del gas natural. Más allá de los pentanos, el número de isómeros
de
cada homólogo se hace tan grande y las diferencias en sus puntos de ebullición
tan pequeños, que
resulta imposible aislar compuestos individuales puros; estos
alcanos deben ser sintetizados por alguno de
los métodos que a continuación se exponen:
1.
ALCANOS Y CICLOALCANOS
1.1. SÍNTESIS DE ALCANOS
a.-Hidrogenación de alquenos.
Reacción general:
Ejemplo:
b.-Reducción de halogenuros de
alquilo.
(a) Hidrólisis de reactivos de Grignard.
Ejemplo:
(b) Reducción con metal y ácido.
Ejemplo:
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
c.-Acoplamiento
de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos.
Ejemplos:
La hidrogenación de alquenos es la más importante de
las reacciones de obtención de alcanos. La única
limitación del procedimiento
es la asequibilidad del alqueno apropiado, la cual no es un problema muy
serio, pues los alquenos se pueden preparar fácilmente de alcoholes, que a su vez pueden sintetizarse sin
dificultad en gran variedad de tamaños y formas.
La reducción de un halogenuro de alquilo por medio de un reactivo de Grignard o directamente con metal
y ácido, implica sólo el reemplazo de un átomo de halógeno por uno de hidrógeno; el esqueleto carbonado
permanece intacto. Este método tiene más o menos la misma amplitud que el
anterior, puesto que los
halogenuros de alquilo, al igual que los alquenos,
generalmente se preparan de alcoholes. El acoplamiento
de los halogenuros de
alquilo con compuestos organometálicos es el único de estos métodos que forma
enlaces carbono-carbono, generando un esqueleto carbonado nuevo y de mayor tamaño.
1.2.
SÍNTESIS DE CICLOALCANOS
Los cicloalcanos o compuestos alicíclicos normalmente se preparan en dos etapas: (a) conversión de algún
compuesto o compuestos de
cadena abierta en uno que contenga un anillo, proceso al que se denomina
ciclación; (b) la conversión de un derivado cíclico como por ejemplo un alcohol, un haluro etc., inicialmente
en un alqueno y posteriormente en el alcano correspondiente.
a) acoplamiento de dihaluros:
b) Hidrogenación catalítica de
cicloalquenos o compuestos aromáticos
c) a partir de las reacciones pericíclicas
Reacciones electrocíclicas:
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Reacciones de Diles-Alder
d) La adición de carbenos a olefinas (La
e) Reacciones de reducción de
Reducción
reacción de Simmons- Smith)
aldehídos o cetonas cíclicas
de Wolf-Kishner
Reducción
de Clemmensen
1.3. REACCIONES DE LOS ALCANOS Y CICLOALCANOS
a.- Halogenación.
Ejemplo:
b.-Combustión.
Ejemplo:
c.- Pirólisis.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Conalcanos más complejos, las
mezclas de cloración son irremediablemente más complejas. Por ello la
cloración de alcanos no es una reacción general adecuada para preparar cloruros de alquilo. Existe un tipo
de compuestos para el que la cloración tiene utilidad
práctica en las preparaciones de laboratorio. Cuando
todos los hidrógenos son
equivalentes, existe sólo un producto monoclorado posible. En tales casos, el
producto deseado puede ser separado del hidrocarburo y las especies cloradas
mediante la destilación
fraccionada de la mezcla. Dos ejemplos son la cloración del ciclohexano y la del 2,2-dimetilpropano.
La reacción con el flúor es tan fuertemente exotérmica que resulta difícil llevar a cabo una fluoración
controlada. La yodación está en el extremo opuesto. La reacción del metano con el yodo es endotérmica.
La bromación del metano es menos exotérmica que la
cloración. Desde el punto de vista mecanístico el
bromo es mucho más selectivo que el cloro en sus reacciones con otros alcanos. Por ejemplo, la bromación
del propano a 330 ºC en fase de vapor arroja un 92% de
bromuro de isopropilo y solamente un 8% del
bromuro de n-propilo.
Los pasos de abstracción de hidrógenos para la
formación de los dos isómeros son:
.
La selectividad del bromo en comparación con la del
hidrógenos terciarios.
cloro se hace más evidente cuando el alcano tiene
Por ejemplo, cuando
el 2,2,3-trimetilbutano se somete a bromación, se obtiene más de un 96%
del
bromuro terciario, a pesar de que el alcano tiene solamente un hidrógeno
terciario frente a
quince hidrógenos primarios.
Así pues, la
bromación es un procedimiento un poco más útil que la cloración para propósitos
preparativos. Sin embargo, cuando existe solamente un hidrógeno terciario y
muchos secundarios en una
molécula, se seguirán produciendo mezclas muy complejas.
d. Reacciones
de adición a cicloalcanos altamente tensionados (ciclopropano y
ciclobutano)
e. La cloración de alcanos con SO2Cl2 (cloruro de sulfurilo). La reacción ocurre en presencia de
peróxidos y sólo los cicloalcanos producen derivados monoclorados con alto rendimiento.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
f. Deshidrogenación
catalítica de cicloalcanos
2. HALOGENUROS DE ALQUILO
Sería difícil estudiar la química orgánica por mucho
tiempo sin encontrar los alcanos halosustituidos.
Entre sus muchos usos, los halogenuros de alquilo se emplean
como solventes industriales, anestésicos
inhalables para cirugía,
refrigerantes, plaguicidas, agentes fumigantes, etc. Los halogenuros de alquilo
abundan también en la naturaleza, aunque más en los organismos marinos que en los terrestres.
Antes de abordar la química de los halogenuros de alquilo, debe decirse que principalmente se hablará
de compuestos que tienen átomos de halógeno unidos a átomos de carbono saturados, con hibridación sp3.
Existen
otras clases de halogenuros orgánicos, como los aromáticos (de arilo) y de alquenilo (vinílicos),
pero gran parte de su comportamiento químico es diferente.
Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante
halogenación por radicales de alcanos, pero este
método es de poca utilidad
general dado que siempre resultan mezclas de productos. El orden de
reactividad de los alcanos hacia la cloración es idéntico al orden de
estabilidad de los radicales: terciario
> secundario > primario.
Los halogenuros de alquilo también pueden formarse a partir de alquenos. Estos últimos se unen a HX, y
reaccionan con NBS para formar
el producto de bromación alílica. La bromación de alquenos con NBS es
un proceso complejo por radicales que ocurre a través de un radical alilo.
Los alcoholes reaccionan con HX para formar
halogenuros de alquilo, pero este método sólo funciona
bien para alcoholes
terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y
secundarios
normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan
con magnesio en solución de éter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard,
RMgX. Algunos reactivos de Grignard son tanto nucleófilos como
básicos, y reaccionan con ácidos de
Bronsted para formar hidrocarburos. El
resultado global de la formación del reactivo de Grignard y su
protonación es la transformación de un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X → RMgX →
R-H).
Los halogenuros de alquilo también reaccionan con litio metálico para formar compuestos de alquil-litio,
RLi, que en presencia de CuI forman diorganocupratos o reactivos de Gilman, R2CuLi, estos reaccionan
con halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de
acoplamiento como productos. (Síntesis de
Corey-House de alcanos y alquenos).
2.1. SÍNTESIS DE HALOGENUROS DE ALQUILO
a.- A
partir de alquenos por bromación alílica.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
b.-
A partir de alquenos por adición de HBr y HCl.
c.-A partir de alcoholes.
(a) Reacción con HX, donde X = Cl, Br o I;
Orden de reactividad: 3º > 2º > 1º.
Ejemplo:
(b) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con SOCl2 en
piridina.
Ejemplo:
(c) Reacción de alcoholes primarios y secundarios
d. Bromación
con PBr3, en éter.
alílica de alquenos.
Los alquenos reaccionan con N-bromosuccinimida (que se abrevia NBS) en presencia de luz, para formar
productos que resultan de la sustitución de hidrógeno por bromo en la posición adyacente al doble enlace (la
posición alílica). Por ejemplo, el ciclohexeno se convierte en
3-bromociclohexeno, con un 85% de
rendimiento.
Esta bromación alílica con NBS es muy parecida a la
reacción de halogenación de alcanos: En ambos
casos se rompe un enlace C-H de
un carbono saturado, y el átomo de hidrógeno es reemplazado por un
halógeno.
Ciclohexeno
3-bromociclohexeno (85%)
La
analogía es adecuada, pues se ha demostrado que las bromaciones con NBS
efectivamente
ocurren a través de un mecanismo por radicales. Si bien el
mecanismo exacto de la reacción es
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
complejo, el paso crucial que determina el
producto implica la sustracción de un átomo de hidrógeno
alílico y la
formación del radical correspondiente.
e. Obtención
de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes
El mejor
método para producir halogenuros de alquilo es la síntesis a partir de
alcoholes. El método
más sencillo (aunque generalmente el menos útil) para la
conversión de un alcohol en un halogenuro de
alquilo consiste en el tratamiento del alcohol con HCl, HBr o HI:
El método funciona bien cuando es aplicado a alcoholes terciarios, R3C-OH.
Los alcoholes
secundarios y primarios también reaccionan pero a velocidades
menores y a temperaturas de reacción
considerablemente altas. La reacción de
HX con un alcohol terciario es tan rápida que a menudo se
efectúa simplemente
burbujeando el HX gaseoso puro en una solución fría de alcohol en éter. La
reacción suele realizarse en unos cuantos minutos.
La mejor forma de transformar los alcoholes primarios y secundarios en halogenuros de alquilo es
tratándolos con reactivos como el cloruro de tionilo (SOCl2) o
tribromuro de fósforo (PBr3). Estas
reacciones normalmente ocurren en condiciones suaves, menos ácidas, y es menos probable que ocasionen
transposiciones catalizadas por ácido que el método con HX.
Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento
de las reacciones con PBr3, y el SOCl2
generalmente son
altos. No suelen interferir otros grupos funcionales como éteres, carbonilos o
anillos
aromáticos.
2.2. REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
a.-Formación
Donde
de reactivos de Grignard.
X = Br, Cl, o I y R = Alquilo 1º, 2º, 3º, arilo o vinilo
Ejemplo:
El organomagnesiano que se forma, generalmente suele prepararse “in situ” en condiciones anhidras,
es decir en el mimo recipiente o rector donde será utilizado. Las restricciones a tomarse en cuenta son: Total
ausencia de agua en el medio de reacción, el haluro de alquilo, no puede tener otro punto en la molécula
que denote presencia de acidez en la misma, o
contener un grupo funcional con el que reaccione el
Grignard. Sin embargo toda vez que se efectúe el uso del reactivo de Grignard, para culminar la reacción
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se requiere de la adición de agua acidulada.
b.-Formación
de diorganocupratos (reactivos de Gilman).
R=
alquilo 1º, 2º , 3º, arilo o vinilo
Ejemplo:
Ejemplo:
c.-Acoplamiento
de compuestos organometálicos.
d.-Conversión de
halogenuros de alquilo en alcanos.
3. REACTIVOS
ORGANOMETÁLICOS Los
reactivos organometálicos son una fuente de
carbono nucleofílico, y por lo tanto de gran utilidad en la
química orgánica sobre todo en síntesis.
Recuérdese que hasta ahora siempre se
ha visto al carbono en sus compuestos estudiados como un centro
electrófilo.
Puesto que los metales son elementos
electropositivos, los enlaces metal-carbono pueden tener un alto
grado de
carácter iónico. Es decir, las estructuras resonantes dipolares contribuyen a
menudo de forma
importante a las estructuras de estos compuestos.
[R-M ↔ R-M+]
= δ-R-Mδ+
El grado de covalencia de este género de enlaces metal-carbono depende considerablemente del metal y se
relaciona con la electronegatividad del mismo. Los compuestos organometálicos de los metales alcalinos
pueden ser considerados simplemente como sales iónicas del catión
metálico alcalino y el correspondiente
anión orgánico denominado carbanión.
Muchos de los compuestos organometálicos se
descomponen con el agua; no obstante, son solubles en
varios disolventes
orgánicos apróticos. Los disolventes típicos son los éteres y los alcanos. Hay
un
elevado número de compuestos organometálicos usados en síntesis orgánica,
debido a su solubilidad en
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disolventes adecuados y a su reactividad extrema, no
disoluciones sin aislamiento previo (in situ).
se purifican normalmente y se hace uso de sus
3.1. Reactivos de Grignard.
Los halogenuros
orgánicos de muy variadas estructuras, -de alquilo, de arilo y vinílicosreaccionan con magnesio metálico en éter o tetrahidrofurano (THF) como
disolvente para producir
halogenuros de alquil-magnesio, RMgX. Estos
productos, llamados reactivos de Grignard en honor a su
descubridor, Víctor
Grignard, son ejemplos de compuestos organometálicos, ya que contienen un
enlace carbono-metal.
Donde
R = alquilo 1º, 2º o 3º, arilo o alquenilo; X = Cl, Br o I.
Bromobenceno
2-Clorobutano
Bromuro de sec-butilmagnesio
Cloruro de sec-butilmagnesio
Muchas
clases de halogenuros orgánicos forman reactivos de Grignard. El impedimento
estérico en los halogenuros no parece ser un factor determinante en la
formación de los reactivos de
Grignard, dado que reaccionan fácilmente
halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o
terciarios. Los
halogenuros de arilo y de alquenilo también reaccionan, aunque en estos casos
es mejor
usar tetrahidrofurano como solvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o
I, aunque los cloruros son algo
menos reactivos que los bromuros y los yoduros. Los fluoruros orgánicos rara vez reaccionan con magnesio.
Como podría
esperarse en base en lo expuesto sobre la electronegatividad y la polaridad
de los enlaces, el enlace carbono-magnesio está altamente polarizado, lo cual
hace al átomo de carbono
nucleófilo y básico:
En sentido formal,
puede considerarse que un reactivo de Grignard es un anión de carbono o
carbanión;
es decir, la sal de magnesio de un hidrocarburo ácido. Sin embargo es más
exacto
considerar que los reactivo de
Grignard contienen un enlace C-Mg covalente altamente polar y no un
enlace
iónico entre C y X
+MgX.
Debido a
su carácter nucleófilo/básico, los reactivos de Grignard reaccionan tanto con
ácidos
como con una amplia variedad de electrófilos, tal como se ha comentado a
lo largo de los capítulos
anteriores. Por ejemplo, reaccionan con dadores de
protones (ácidos de Bronsted) como H2O, ROH,
RCOOH o RNH2,
para formar hidrocarburos. La secuencia total es un método sintético útil para
transformar un halogenuro de alquilo en un alcano. R-X → R-H.
También reaccionan con
compuestos carbonílicos para dar alcoholes, R-CO-R’ → R-CH(OH)-R’.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
1-Bromodecano Decano (85%)
Propanona
ter-Butanol
3.2. Reactivos de alquil-litio y otros.
Es posible obtener
otros reactivos organometálicos de manera semejante a como se hace para
los
reactivos de Grignard. Por ejemplo, los compuestos de alquil-litio pueden
producirse por
reacción de un halogenuro de alquilo con litio metálico.
1-BromobutanoButil-litio
Los compuestos de alquil-litio son tanto nucleófilos como bases, y su comportamiento químico es
semejante en muchos aspectos al de los halogenuros de
alquil-magnesio. Como los compuestos
organolíticos son más difíciles de
manejar, se prefiere el uso de los reactivos de Grignard en el caso de
adiciones sencillas a compuestos carbonílicos. Sin embargo, la mayor
reactividad de los reactivos
organolíticos permite su adición a grupos carbonilo bastantes impedidos, con buenos rendimientos.
Otros
compuestos organometálicos como los organosódicos y organopotásicos; son tan
reactivos que
rara vez se utilizan para adiciones a grupos carbonilos. Deben
ser manejados con sumo cuidado, pues
reaccionan con éteres y pueden inflamarse espontáneamente en contacto con el aire.
En cambio, los
compuestos organocíncicos (organocinc) son no demasiado reactivos, por lo
que
dan lugar a reacciones muy selectivas. Así, mientras que los reactivos de
Grignard reaccionan
fácilmente con ésteres, los derivados de cinc son
prácticamente inertes frentes a ellos, aunque, sin
embargo, se adicionan al
grupo carbonilo de aldehídos y cetonas.
Bromoacetato de
etilo (64%).
etilo Bromocincacetato de
etilo3-Fenil-3-hidroxi-propanoato
de
Esta selectividad
se utiliza en la reacción
de Reformatsky. Se prepara el derivado
organocíncico de un α-halogenoéster
y se adiciona a continuación sobre un compuesto
carbonílico. La reacción
constituye un método de preparación de β-hidroxiésteres.
3.3. TRANSMETALACIÓN.
Los compuestos organometálicos con metales que no
sean litio o magnesio pueden prepararse por una
reacción nucleófila del alquil-litio o del reactivo de Grignard con haluros metálicos. Esta transformación
se denomina transmetalación ya que convierte un organometálico en otro.
Transmetalación general
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
R-M
+ M’-X →
R-M’ + M-X
Transmetalaciones:
4
RMgX + SiO4 →
SiR4 + 4 MgX2
Tetraalquisilano
2
RMgX + CdX2 →
CdR2 + 2 MgX2
Dialquilcadmio
3
RLi + AlX3 →
R3Al + 4 LiX
Trialquilaluminio
2RLi
+
CuI →
R2CuLi
+ LiI
Dialquilcuprato de litio
RCu
+ RLi →
Dialquilcuprato
R2CuLi
de litio
3.4. REACCIONES DE LOS COMPUESTOS
ORGANOMETÁLICOS:
1.-Hidrólisis (obtención de alcanos)
2.-Acoplamiento de halogenuros de
alquilo con compuestos organometálicos.
3.-Adiciones nucleofílicas
4.- Adición de compuestos organometálicos a aldehídos
5.-Adición de compuestos
y cetonas
organometálicos a otros compuestos que contienen carbonilo
6.-Apertura nucleofílica de epóxidos por compuestos organometálicos
Limitaciones del uso de los reactivos de
Grignard:
Los reactivos de Grignard son tan sensibles a los
compuestos ácidos que cuando se los prepara debe
tenerse especial cuidado en
evitar que haya humedad en el aparato y debe utilizarse éter anhidro como
disolvente, entonces no es posible prepara uno de estos reactivos a partir de un grupo orgánico que contenga
un hidrógeno ácido; y por hidrógeno ácido debe
entenderse a cualquier hidrógeno más ácido de los
hidrógenos de un alcano o alqueno. Así no es posible preparar un compuesto de Grignard a partir de un
compuesto que contenga OH-, NH-, SH-, -COOH, -SO3H.
En general, los
reactivos de Grignard no se pueden preparar a partir de halogenuros de
alquilo que contengan los siguientes grupos funcionales (GF):
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Donde
con estos grupos
GF = -OH, -NH2 , -SH.
–COOH
GF: -CHO, -COR, -CONR2, -CN, -NO2, -SO3H
El reactivo de Grignard se
El reactivo de Grignard se
protona
adiciona a estos
grupos
Aún los
hidrógenos acetilénicos son lo suficientemente ácidos para reaccionar con los
compuestos de Grignard. Esta limitación puede ser de utilidad para preparar
derivados alquílicos:
Ejemplo:
4. ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
Son hidrocarburos alifáticos que contienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono, identificados en
la nomenclatura IUPAC por la terminación-eno; también se
conocen como olefinas. Tales compuestos se
denominan insaturados, puesto que tienen una relación hidrógeno-carbono más pequeña que en los alcanos
correspondientes. El doble enlace carbono-carbono es más corto (1.34 Aª) y más
fuerte que un enlace
sencillo correspondiente y tiene una configuración planar.
Las reacciones de polimerización en las que
intervienen, dieron origen a los primeros polímeros:
polietileno,
polipropileno, etc. Por lo que son sumamente importantes. En la naturaleza se
encuentran
ampliamente distribuidos compuestos más complejos que contienen
dobles enlaces, y cuyos nombres
derivan a partir de su origen botánico.
Limoneno (de aceites cítricos), los alfa y beta pineno (de la
trementina), la
vitamina A, el ácido cariofileno, etc. Las reacciones de eliminación,
transcurren por los
mecanismos E2 o E1.
4.1. SÍNTESIS DE ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
La fuente industrial más importante para los alquenos simples, lo constituye el petróleo y el gas natural.
Los alcanos por medio del cracking en sus diversas formas, producen
los hidrocarburos aromáticos
(benceno, tolueno y los xilenos) y los alquenos menores: etileno, propileno y los butilenos.
Los métodos de síntesis en
un laboratorio más comunes comprenden la eliminación de una molécula
pequeña o simple, considerada inorgánica (ejem. Agua o haluro de hidrógeno) a partir de un compuesto
saturado que contiene, -OH, Halógenos. NH2, Etc. En
muchos casos la eliminación sigue dos cursos
diferentes, originándose los isómeros respectivos, para lo cual deben tomarse en cuenta reglas generales
como la de Saytzeff o de Hoffmann y tener cuidado de posibles transposiciones
en sustratos altamente
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
sustituidos.
La reacción de Wittig, es
regioespecífica, razón por la cual la posición del doble enlace formado se
puede predecir y conocer con certeza, así como la reducción parcial de los alquinos, que en esencia es una
adición controlada de hidrógeno a un triple enlace carbono-carbono.
a. Deshidrogenación de compuestos
alifáticos y arenos.
b. Deshidrohalogenación de haluros de
alquilo y cicloalquilo.
Según la regla de Saytzeff, se debe obtener el alqueno más estable, es decir aquel doble enlace con
el mayor número de sustituyentes entorno a los carbonos involucrados en el doble enlace. Si los H y X que
se eliminan se hallan en la posición anti,
se obtiene la mezcla de isómeros cis/trans. Las bases típicas
utilizadas en
esta eliminación pueden ser: KOH, C2H5ONa, (CH3)COK,
etc. La facilidad de
deshidrogenación de los RX, es como sigue: 3º › 2º > 1º.
c. Deshidratación de alcoholes.
Ácidos típicos utilizados para la deshidratación de alcoholes:
sulfúrico, fosfórico (H3PO4) y
En algunos alcoholes existe
carbocatión:
transposición de hidruro y alquilo,
calor
dependiendo de la estructura del
Desplazamiento
1-2 de hidruro, en la deshidratación de alcoholes
Desplazamiento 1,2- de alquilo, en las
reacciones de deshidratación
Preparación de alcadienos
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Otros
procesos que nos permiten el mismo resultado
Facilidad
de deshidratación de ROH: 3º>2º>1º.
Estabilidad de carbocationes: 3º>2º>1º>metilo.
Deshalogenación de
Hidrogenación
Facilidad
de alquinos
de formación de alquenos.
R2C=CR2>
Pirólisis
vec-dibromuros
R2C=CHR> R2C=CH2> RHC=CHR> RHC=CH2
de ésteres
De este modo se evita las reacciones de
transposición, de ahí que a veces los alcohol se esterifican
previamente para
formar una alqueno e su esqueleto carbonado
Pirólisis
de hidróxidos cuaternarios de amonio
Este tipo de pirólisis solo puede ocurrir si uno
de los grupos alquilo unidos al nitrógeno tiene
átomos de hidrógeno en el
carbono beta. Se forma siempre el alqueno menos sustituido. Esta reacción se
conoce como la reacción de degradación de Hoffmann.
La
reacción de Wittig
Se calienta aldehído o cetona con un alquilidén
El grupo R, puede contener otros grupos
fosforano: (Ph)3P=CHR.
funcionales como por ejemplo, dobles o triples enlaces,
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
grupos aldehído o
cetona, derivados de ácido carboxílico, pueden ser grupos cíclicos, etc.,
que le confiere a la reacción una gran aplicabilidad en problemas de
síntesis
Reacciones
aspecto
Pericíclicas
Reacciones de cicloadición: (reacciones de Diels –
Alder)
R : debe ser un buen grupo atractor de electrones
Reacciones electrocíclicas:
Es una ciclación concertada a partir de un sistema
Reducción
conjugado de electrones π
de alquinos por el diborano
En esta reacción se forman las olefinas cis
Reducción
de anillos aromáticos
Se utilizan soluciones de sodio o litio en
La
amoníaco líquido, para formar compuestos alicíclicos
reacción de Birch (reducción).
Esta reacción es regioespecífica, ello se
puede observar cuando en el anillo bencénico se tiene
inicialmente un grupo
dador de electrones (R, OH, NH2), un doble enlace involucra al carbono que
tiene dicho sustituyente. En caso de existir un sustituyente atractor de
electrones (-CHO. COR. COOR,
CONH2), el doble enlace no contiene al carbono
en el que se halla unido dicho sustituyente.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
4.2. REACCIONES DE LOS ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
(a) Hidrogenación catalítica( Adición cis)
Ejemplo:
(b) Hidrohalogenación
Donde HX, puede ser HCl, HBr o HI, se observa regioquímica
carbono
menos sustituido y el X lo hace al carbono más sustituido.
Se observa adición anti-Markovnikov, funciona bien
con HBr.
Ejemplos:
(c) Halogenación (Adición Anti)
Donde X2 = Cl2 o Br2, mecanismo vía ión halonio.
(d) Formación de Halohidrinas (Adición Anti)
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Markovnikov: El H se une al
Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Se observa
regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti.
(e) Formación de Haloéteres vecinales (Adición Anti)
Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti.
(f) Hidratación
Se observa
regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti.
(g) Oximercuración-Desmercuración
Se observa regioquímica Markovnikov; el
grupo OH se une al carbono más sustituido, Adición
sin.
(h) Hidroboración-Oxidación
Se observa adición anti-Markovnikov sin.
(i) Epoxidación
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Adición concertada.
(j) Dihidroxilación sin vecinal (cis)
Se observa adición sin.
(k) Dihidroxilación anti vecinal (trans)
Se observa adición anti.
(l) Ozonólisis
Dependiendo del tipo de alqueno, los grupos
carbonilos pueden ser cetonas, aldehídos o ambos
(m) Ozonólisis reductiva
Dependiendo del tipo de alqueno, los alcoholes
pueden ser 1º o 2º.
(n) Formación de ciclopropanos
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Adición vía carbeno.
Conocida como reacción de Simmons-Smith.
(o) Ruptura oxidativa de alquenos
Se diferencia de la dihidroxilación anti en
que el KMnO4 se usa concentrado y en caliente.
(p) Reacciones de polimerización:
1,1-Dicloroetileno
Cloruro de vinilo
Tetrafluoroetileno
Acrilonitrilo
Cloropreno
(q) Hydroxilación de Milas
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
(r ) Reactivo de Normant
Se constituye en
Grignard
una buena alternativa en medios donde es difícil obtener el compuesto de
(s) Alilación de Trost
Hidrogenación de Alquenos.
Los alquenos reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado para formar productos de
adición. Los alcanos
saturados correspondientes. Platino y paladio son los dos catalizadores
utilizados
para la mayoría de las hidrogenaciones de alquenos. El paladio suele emplearse finamente dividido y con un
mineral inerte, como carbón, a manera de
soporte para maximizar el área superficial (Pd/C). El platino se
emplea generalmente como PtO2, reactivo llamado catalizador de Adams.
La reacción de hidrogenación ha resultado difícil de estudiar mecanísticamente. Sin embargo, la
experiencia ha demostrado que la hidrogenación suele ocurrir con estereoquímica sin; ambos hidrógenos se
unen al doble enlace desde la misma cara. El primer paso de la reacción es la adsorción del hidrógeno en
la superficie del catalizador. Después se forma un complejo
entre el catalizador y el alqueno mediante la
superposición de orbitales
vacantes del metal con el orbital pi lleno del alqueno, a continuación el
producto saturado se separa del catalizador.
Hidrohalogenación.
El protón de ácido fuerte puede adicionarse a un
doble enlace para dar una carbocatión, mediante un
ataque electrofílico y posterior captura por el nucleófilo (X-). Para la reacción se requieren temperaturas
bajas, para evitar transposiciones. Si los carbonos del alqueno no están igualmente sustituidos, el protón del
haluro ataca al carbono
menos sustituido, dejando de esa manera un carbocatión más estable y en
consecuencia el halógeno tiende hacia el carbono más sustituido. Este hecho se
denomina regla de
markovnikov
Mecanismo de
adición electrofílico de HX a alquenos.
Ejemplos:
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Adiciones
radicalarias sobre los alquenos: formación del producto anti-Markovnikov.
El bromuro de hidrógeno puede adicionarse de forma
anti-Markovnikov a los alquenos: en un nuevo
mecanismo, el mecanismo de esta reacción de adición no sigue una secuencia iónica, sino una más rápida en
cadena radicalaria. La condición es tratar al alqueno en HBr y presencia de un peróxido.
Mecanismo de
hidrobromación radicalario:
El cloruro de hidrógeno (HCl) y el yoduro de
hidrógeno (HI) no dan productos de adición
anti-Markovnikov con los alquenos debido a una cinética desfavorable.
Halogenación de alquenos
Los reactivos que no contienen átomos electrófilos pueden atacar electrofílicamente a los dobles enlaces.
Un ejemplo es la halogenación de los alquenos, que tiene lugar con adición al doble enlace de dos átomos
de halógeno para dar un dihaluro vecinal. Esta reacción va bien con el cloro y el bromo. El flúor reacciona
demasiado violentamente y la formación de un diyoduro es neutra desde el punto de vista termodinámico.
La estereoquímica de la adición es anti (trans). ¿Cuál es el mecanismo que explica esta estereoquímica?
¿Cómo ataca el halógeno al doble
enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningún centro
electrófilo?. La nube electrónica π del alqueno es nucleófila y ataca a un
extremo de la molécula de
halógeno con desplazamiento simultáneo del segundo
halógeno como anión haluro. El intermedio que
resulta es un ión halonio cíclico. Un posterior ataque nucleófilo del X- vía una SN2 por la cara contraria al
ión halonio explica claramente una adición
anti. Cuando los iones halonio son simétricos, el ataque es
igualmente
probable en cualquiera de los dos átomos de carbono, dando por lo tanto el
producto
racémico.
Mecanismo de
halogenación.
ión halonio
Cuando
el halógeno es bromo el intermedio es un ión bromonio cíclico. La principal
característica de esta especie es que el bromo se une a los átomos de carbono
del doble enlace inicial
para formar un anillo de tres miembros. Una
importante característica de este ión bromonio cíclico es
que explica la
estereoquímica de la bromación. La estructura de este ión es rígida y
únicamente
puede ser atacada por el lado opuesto al bromo.
Ejemplos:
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
1-Cloro.2.metilciclohexeno 1,1,2,Tricloro-2-metilciclohexano
1-Hexeno
1,2-Dibromohexeno
Ciclohexeno trans-1,2-Dibromociclohexano
racémico
trans-2-Buteno
meso-2,3-Dibromobutano
¿El ión
halonio puede reaccionar con otros nucleófilos?. En
presencia de otros de otros
nucleófilos, el ión haluro competirá con ellos para
atrapar al ión halonio cíclico.Por ejemplo la bromación
del ciclopenteno
en presencia de un exceso de ión cloruro (añadido como sal) da una mezcla de
trans-1,2-dibromociclopentano y trans-1-bromo-2-ciclopentano.
De este mismo modo se pueden explicar la formación
Ejemplos:
de las halohidrinas y haloéteres vecinales.
Ciclopentenotrans-2-Bromociclopentanol
Ciclohexeno
Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano
Hidratación electrófila
En la reacción global, los elementos del agua se han adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una
hidratación. Este
proceso es el inverso de la deshidratación de alcoholes inducida en medio
ácido. El
mecanismo es el mismo pero a la inversa.
Cuando un alqueno
se trata con una disolución acuosa de un ácido que contenga un contraión
que
sea un mal nucleófilo, como el ácido sulfúrico, el agua juega el papel de
nucleófilo e
intercepta al carbocatión que se ha formado después de la
protonación inicial.
Mecanismo de hidratación:
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Otro método de
obtener alcoholes o éteres desde alquenos es la
oximercuración-desmercuración. Estos métodos en general conducen al producto
más sustituido, adición
Markovnikov.
Hidroboración-oxidación.
El resultado global de una hidroboración-oxidación, es la adición de agua a un doble enlace. Al contrario
de las hidrataciones descritas anteriormente, esta es anti-Markovnikov.
El borano, BH3, se adiciona al doble
enlace sin activación catalítica. Esta reacción se denomina
hidroboración.
La hidroboración, además de ser estereoespecífica (adición sin), es también regioselectiva.
Al contrario de las adiciones electrófilas descritas con anterioridad, sólo controlan la regioselectividad los
factores estéricos (y no los electrónicos): el boro se une al carbono menos impedido (menos sustituido).
La posterior oxidación del producto de hidroboración con peróxido de hidrógeno en medio básico acuoso,
da lugar a la oxidación del alquilborano, produciendo la formación del alcohol.
Mecanismo
propuesto:
Hidroboración
Oxidación
Ejemplos:
Hidroboración-halogenación: hidrohalogenación anti-Markovnikov
Los alquilboranos también pueden ser precursores de
haloalcanos. El resultado global de esta
hidroboración-halogenación es la
hidrohalogenación de un alqueno de forma regioselectiva y
estereoespecífica. El halógeno, al contrario de las adiciones Markovnikov, se coloca en el carbono menos
sustituido. Ejemplos.
Epoxidación de alquenos
El grupo -OH de los ácidos peroxicarboxílicos, RCO3H,
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contienen un oxígeno electrófilo. Estos
Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
compuestos reaccionan con los alquenos,
adicionando este oxígeno al doble enlace con formación de
oxaciclopropanos. El
otro producto de la reacción es el ácido carboxílico, que se elimina mediante
extracciones con base acuosa. (Véase el mecanismo en el capítulo formación de epóxidos).
Dihidroxilación anti vecinal (Formación de dioles trans)
Al tratar un
oxaciclopropano con agua, en presencia de cantidades catalíticas de un ácido
o una base, tiene lugar la apertura del ciclo con formación del
correspondiente diol vecinal. En esta
reacción el agua ataca
nucleofílicamente al anillo de tres miembros por la parte opuesta a donde se.
encuentra
el oxígeno
Dihidroxilación sin vecinal (Formación de dioles cis).
El permanganato potásico reacciona, en solución
fría, con los alquenos para dar los correspondientes
dioles vecinales sin.
El otro producto de esta reacción es el dióxido de manganeso, que es un
oxidante
débil e insoluble en el medio de reacción. En estas condiciones
neutras el MnO2 no reacciona ni con el
alqueno ni con el diol.
¿Cuál es el
mecanismo de esta transformación? La reacción del
enlace π con permanganato
constituye una adición concertada con movimiento simultáneo de tres pares de electrones para dar un éster
cíclico que contiene Mn(V). Por razones
estéricas, la única manera de formarse el producto es cuando los
dos átomos de oxígeno se introducen por el mismo lado del doble enlace: sin. Este intermedio es reactivo
y en presencia de agua se hidroliza para dar el diol libre.
La dihidroxilación sin puede conseguirse con mejores
rendimientos usando tetróxido de osmio OsO4,
muy similar al
permanganato en su modo de acción. Si se utilizan en cantidades
estequiométricas se
pueden aislar los ésteres cíclicos, pero normalmente estos
se reducen con H2S o bisulfito, NaHSO3. Sin
embargo, al
ser el OsO4 caro y muy tóxico se utilizan cantidades catalíticas en
presencia de cantidades
estequiométricas de peróxido de hidrógeno.
Mecanismo de oxidación de los alquenos con permanganato:
Dihidroxilación vecinal sin con tetróxido de osmio.
Reacción de ozonolisis de
alquenos.
En todas las reacciones de adición de alquenos que se han considerado hasta aquí, el esqueleto carbonado
del material de partida
ha permanecido intacto. El doble enlace carbono-carbono se ha transformado en
nuevos grupos funcionales, por adición de diferentes reactivos, pero no han
roto o transpuesto enlaces del
esqueleto de carbono. Sin embargo existen
reactivos fuertemente oxidantes que rompen los enlaces
carbono- carbono para producir dos fragmentos.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
El ozono (O3) es el reactivo más útil para la ruptura de dobles enlaces. Este compuesto que se elabora
convenientemente en el laboratorio haciendo pasar oxígeno a través de una
descarga eléctrica de alto
voltaje, se une rápidamente a los alquenos a bajas
temperaturas para formar intermedios cíclicos llamados
molozónidos. Una vez formados, los molozónidos se transponen con rapidez para formar ozónidos. Los
ozónidos son explosivos, y por tanto nunca se aíslan, sino que suelen tratarse con un agente reductor, como
zinc metálico en ácido acético, para transformarse en compuestos carbonílicos.
Reacción de ozonólisis.
AlquenoOzónido
Productos carbonílicos
Mecanismo de la ozonólisis:
ETAPA 1. Formación y ruptura
del molozónido
Molozónido
Oxido de carbonilo
ETAPA 2. Formación y reducción del ozónido
Ejemplos.
(Z)-3-Metil-2-penteno
1-Metilciclohexeno
Isopropilidenciclohexano
2-Butanona Etanal
6-Oxoheptanal
Ciclohexanona
Acetona
Ozonolisis a alcoholes (Ozonoliss reductiva)
Al tratar el ozónido con borohidruro sódico se obtienen alcoholes. De esta forma, un doble enlace puede
romperse oxidativamente para producir alcoholes, estamos hablando de una ozonólisis reductiva.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
4-Octeno 1-Butanol (95%)
Otros agentes
oxidantes además del ozono también causan ruptura del doble enlace. Por
ejemplo, el permanganato de potasio en solución neutra o ácida provoca la
ruptura del alqueno,
formando productos carbonílicos con
rendimiento bajo o moderado. Si en el doble enlace están
presentes
hidrógenos, se producen ácidos
Ejemplo
3,7-Dimetil-1-octeno
Carboxílicos,
Ácido-2,6-dimetilheptanoico(45%).
si hay dos hidrógenos en un mismo carbono, se forma CO2.
Adición de Carbenos a Alquenos: Síntesis de Ciclopropanos.
La última reacción de adición a alquenos que se considerará en esta sección es la adición de un carbeno a
un alqueno para
producir un ciclopropano. Un carbeno R2C: , es una molécula
neutra que contiene un
carbono divalente con sólo seis electrones en su capa de
valencia. Por ello es altamente reactivo, y sólo
puede generarse sólo como un intermediario de reacción, no como una sustancia aislable.
Uno de los mejores métodos para generar un carbeno sustituido es el tratamiento de cloroformo, CHCl3,
con una base
fuerte como hidróxido de potasio. La pérdida de un protón del CHCl3 genera el anión
triclorometano, -:CCl3, el cual
libera un ión cloruro para convertirse en diclorocarbeno, :CCl2.
Si se
genera diclorocarbeno en presencia de un doble enlace, ocurre la adición
del carbeno, electrófilo, al doble
enlace, y se forma un diclorociclopropano. La adición es estereoespecífica, lo cual significa que se forma un
solo estereoisómero como producto.
Ejemplo:
Ciclohexeno
cis-2-penteno
(60%)
(65%)
El mejor método para producir ciclopropanos no
halogenados es la reacción de Simmons -Smith.
Ejemplo:
CiclohexenoBiciclo
(4.1.0) heptano (92%)
5. ALQUINOS Los alquinos son hidrocarburos que se caracterizan por poseer un grupo
funcional del
tipo triple enlace carbono-carbono. La fórmula general de los alquinos es CnH2n-2. El acetileno, H-CºC-H,
que es el alquino más simple, fue ampliamente usado en la industria como materia prima para la elaboración
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
de acetaldehído, ácido acético, cloruro de vinilo y otros productos químicos, pero
otros procesos más eficientes en los que se usa etileno como materia prima.
ahora son más comunes
Los
átomos de carbono de los alquinos tienen hibridación sp, y el triple
enlace está formado por un
enlace sigma (σ) sp-sp y dos pi(π) p-p.
Existen pocos métodos generales para la síntesis de
alquinos.
Por analogía con los alquenos, el relativo carácter s de los orbitales híbridos del carbono de los alquinos
sustituidos se traduce en la presencia de momentos dipolares, excepto en el caso en que los sustituyentes
se encuentren distribuidos de forma totalmente simétrica.
μ
= 0.74 D
μ
= 0.80 D
μ
=0D
Por las mismas
razones, los alquinos terminales son más ácidos que los alcanos o
alquenos
homólogos. El pKa del etino, por ejemplo, es de 25, marcadamente bajo
comparado con
los del eteno (pKa = 44) y del etano (pKa = 50).
Hibridación:
pKa:
sp
25
5.1.SÍNTESIS DE
(a)
sp2
sp3
44
50.
ALQUINOS
Deshidrohalogenación de dihalogenuros vecinales
Ejemplos:
2,3-dibromo-pentano
2-pentino
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
2-cloro-2-buteno
(b)
2-butino
Alquilación del ión acetiluro
AcetilenoUn
Un Alquino
alquino terminal
terminal
Un alquino interno
Ejemplos:
Acetileno
5.2. REACCIONES DE LOS ALQUINOS
(a)
Adición de HX, donde X = Br o Cl
Ejemplos:
1-butino
1-butino
2-bromo-2-buteno
1-bromo-1-buteno
(b) Adición de X2, donde X = Br o Cl
Ejemplos:
1-butino
1-butino
1,2-dibromo-1-buteno
1,1,2,2,-tertrabromopentano
(c) Hidratación catalizada por sulfato mercúrico
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Ejemplos:
1-butino butanona
2-pentino
2-pentanona
3-pentanona
(d) Hidroboración-oxidación
Ejemplos:
1-butino
butanal
1-ciclopentiletino
(e)
1.- Por
2-ciclopentiletanal
Reducción
hidrogenación catalítica
Ejemplos:
1-ciclopentilpropino
1-ciclopentilpropino
2.-Por
propilciclopentano
cis-1-ciclopentilpropeno
litio en amoniaco
Un alqueno trans
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
1-ciclopentilpropino
trans-1-ciclopentilpropeno
(f) Acidez: conversión en aniones acetiluro
Ejemplos:
(g) Alquilación de aniones acetiluro
AcetilenoUn
Un Alquino
alquino terminal
terminal
Un alquino interno
Ejemplos: (véase alquilación del ión acetiluro)
h) Ruptura oxidativa
Ejemplos:
2-butino
2-pentino
ácido
ácido acético
acético
ácido
propanoico
Formación de Alquinos: Reacciones de Eliminación de Dihalogenuros.
Los alquinos pueden obtenerse por eliminación de HX a partir de halogenuros de alquilo de manera muy
parecida a como se obtenían los alquenos. Sin embargo, dado que un alquino está doblemente insaturado, es
necesario eliminar dos moléculas de HX. El tratamiento de un 1,2-dihalogenuro
(un dihalogenuro
vecinal) con un exceso de base fuerte, como KOH o NaOH, da
como resultado una doble eliminación,
mediante un mecanismo E2.
Los
dihalogenuros vecinales requeridos se obtienen fácilmente por adición de bromo
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o cloro a los
Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
alquenos. De este modo, la secuencia global de halogenación-deshidrohalogenación constituye un muy buen
método par transformar un alqueno en un alquino. Si bien
es posible utilizar distintas bases para la
deshidrohalogenación, normalmente
se prefiere el amiduro sódico, NaNH2, porque suele tener mayores
rendimientos. La doble deshidrohalogenación ocurre en pasos bien diferenciados a través de un halogenuro
vinílico intermedio, lo cual sugiere que los halogenuros vinílicos mismos se conviertan en alquinos cuando
se tratan con bases fuertes. Ejemplo:
Reacciones de Alquinos:
Adición de HX y X2.
Como regla general, los reactivos electrófilos se unen a los alquinos del mismo modo que a los alquenos.
Por ejemplo, con
HX, los alquinos forman los productos de adición esperados. Aunque
usualmente las
reacciones pueden detenerse después de la adición de un
equivalente de HX, un exceso de ácido forma un
dihalogenuro. Por ejemplo, la
reacción de 1-hexino con dos equivalentes de HBr produce el
2,2-dibromohexano.
La regioquímica de
la adición sigue la regla de
Markovnikov. El halógeno se une al
carbono más sustituido del
triple enlace, y el hidrógeno lo hace al menos sustituido. La mayoría de las
veces se encuentra en el producto la estereoquímica trans de H y X. Esto
indica un mecanismo
similar al de los alquenos es decir vía carbocatión.
Un alquino
En este caso el
Un
carbocatión vinílico
Un bromuro vinílico
intermedio formado es un carbocatión vinílico.
Ejemplo:
1-Pentino
2-Bromo-1-pentino
2,2-Dibromopentano
El bromo y cloro también se unen a los alquinos para formar productos de adición, y también en este caso
resulta una estereoquímica trans. La adición es similar a la de los alquenos.
Ejemplo:
1-Butino(E)-1,2-Dibromo-1-buteno1,1,2,2-Tetrabromobutano
Hidratación de Alquinos
Los alquinos pueden adicionar agua en analogía con
la hidratación de alquenos. La adición va en el
sentido Markovnikov para dar enoles que tautomerizan a cetonas. La reacción esta catalizada por los iones
mercurio. Los alquinos simétricos internos dan solamente un compuesto
carbonílico; los no simétricos
conducen a mezclas de productos. Ejemplos:
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
3-Hexino
Único producto (80%)
2-Pentino
(50%)
(50%)
(91%)
1-Pentino
2-Pentanona (78%)
Los
tautómeros son tipos especiales de isómeros que se interconvierten con
por medio de un equilibrio, llamado ceto-enólico
Tautómero
enol
(menos favorecido)
rapidez
Tautómero ceto
(Más favorecido).
Mecanismo de la hidratación de un alquino
catalizada por ión
mercúrico para formar una cetona. La reacción produce un
enol intermediario que rápidamente se
tautomeriza para convertirse en una
cetona.
Una
cetona
Un enol
Hidroboración de alquinos.
Los alquinos terminales pueden reaccionar con borano, aunque en la práctica es difícil detener la reacción
en el paso del borano vinílico. En circunstancias normales, experimentan una segunda adición al borano
vinílico intermedio. Para evitar esta doble adición puede usarse un
borano voluminoso estéricamente
impedido, como el bis-(1,2-dimetilpropil)
borano (que se conoce comúnmente como disiamilborano) en
lugar del borano normal (BH3).
Cuando un alquino terminal reacciona con disiamilborano, ocurre la adición de B-H al triple enlace C-C
con la regioquímica anti Markovnikov esperada. Sin embargo, una segunda adición es bastante lenta, puesto
que el volumen estérico del reactivo dialquilborano dificulta el acercamiento al doble enlace. Por lo tanto,
la oxidación del borano vinílico forma primero un enol y finalmente un aldehído.
Obsérvese
que la secuencia de hidroboración-oxidación es complementaria de la reacción
de hidratación directa de alquinos, ya que resultan productos diferentes. La
hidratación directa de un
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
alquino terminal con ácido acuoso y sulfato
mercúrico produce una metil cetona, mientras que la
hidroboración-oxidación
del mismo alquino forma un aldehído:
Reducción
de Alquinos.
Los alquinos pueden hidrogenarse en las mismas condiciones empleadas para hidrogenar alquenos. Por lo
general, el platino o el paladio sobre carbón
se colocan en suspensión en una solución que contiene al
alquino, y la mezcla
se pone en contacto con una atmósfera de hidrógeno. En estas condiciones se
produce la completa saturación del triple enlace. Ejemplos
5-DecinoDecano
4-Metoxi-1-butino
(96%)
1-Metoxibutano (100%)
La hidrogenación es un proceso por pasos, lo cual permite en ciertos casos detener
nivel del alqueno intermedio.
la reacción a
Otra alternativa es
evitar la hidrogenación del alqueno a base de emplear catalizadores
modificados.
Uno de tales sistemas es paladio precipitado sobre carbonato cálcico y
tratado con
acetato de plomo y quinoleína, y se conoce como catalizar
Lindlar . La superficie del metal en el
catalizador de Lindlar
adopta una configuración menos activa que la del paladio sobre carbón, de
forma que solamente el primer enlace pi (p) del
alquino, más reactivo, es hidrogenado.
Ejemplo:
1-Decino cis-5-Deceno (96%)
Al tratarse de una
adición sin, constituye un método de síntesis estereoselectiva de
alqueno
cis.
Un segundo método para la conversión de alquinos en alquenos es emplear sodio o litio metálico en
amoniaco líquido como disolvente. Este método es complementario al de la
reducción de Lindlar, puesto
que con él se producen alquenos trans en vez de alquenos cis
El
mecanismo en sí implica la donación de un electrón al triple enlace para
producir un
anión radical intermedio (tiene número impar de electrones) como
un anión (tiene carga negativa). Este
intermediario acepta un protón del
amoniaco para formar un radical vinílico.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
5-Decino trans-5-Deceno (78%)
La adición de un segundo electrón al radical vinílico produce un anión vinílico, el cual toma un
segundo protón del amoniaco para formar el alqueno trans como producto
Acidez de los Alquinos: Formación de aniones Acetiluro.
La
diferencia más notable entre la química de los alquenos y la de los alquinos es
que los alquinos
terminales son débilmente ácidos. Cuando un alquino terminal se trata con una base fuerte, como el amiduro
sódico, NaNH2, el hidrógeno terminal es eliminado y se forma un anión acetiluro:
Alquilación de Aniones Acetiluro.
La presencia de un par de electrones no compartidos
hace que los aniones acetiluro sean fuertemente
nucleófilos. Como resultado,
cuando están disueltos en tetrahidrofurano estos aniones reaccionan con
halogenuros de alquilo, para sustituir el halógeno y formar un nuevo alquino como producto.
La alquilación de alquinos no se limita al ión
acetiluro. Cualquier alquino terminal puede convertirse en
un anión acetiluro correspondiente y alquilarse por tratamiento con un halogenuro de alquilo para formar
un alquino interno. Debido a su generalidad, la alquilación de acetiluros
es el mejor método para formar
alquinos sustituidos a partir de precursores más simples.
La alquilación de iones acetiluro se limita al uso de bromuros y yoduros de alquilo primarios, RCH2X,
por razones estéricas, dado que son
sustituciones nucleofílicas del tipo SN2. Además de su reactividad
como nucleófilos, los iones acetiluro son suficientemente fuertes para causar
deshidrohalogenación en vez
de sustitución cuando reaccionan con halogenuros de alquilo secundarios o terciarios. Ejemplos:
1-Hexino
5-Decino (75%)
Propino 2-Butino (75%)
1-Pentinilciclohexano (85%)
Ruptura Oxidativa de Alquinos.
Los alquinos, como los alquenos, pueden romperse por
reacción con agentes oxidantes fuertes, como el
permanganato de potasio u
ozono. Sin embargo, un triple enlace suele ser menos reactivo que un doble
enlace, y los rendimientos de los productos de ruptura algunas veces son bajos.
La reacción es demasiado
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
compleja mecanísticamente para ser tratada con
detalles. Los productos que se obtienen son ácidos
carboxílicos. Si se oxida un alquino terminal se forma CO2 como uno de los productos. Ejemplos:
3-Hexino
Ácido
Butino
propanoico (2 moles)
Ácido propanoico
6. PROBLEMAS DE REPASO DE QUÍMICA I
1. En la reacción siguiente, los productos
que se forman
tienen la fórmula molecular C10H11Br. Cuál es la
estructura de los mismos?.
Fundamente su respuesta en el mecanismo probable de la reacción.
2. Predecir la estructura del
producto, justificar la misma en
base al mecanismo de reacción por el que transcurren dichas
transformaciones químicas:
3. Cómo realizaría las siguientes
transformaciones químicas?. Utilice los reactivos y materiales simples de partida necesarios. a. 2-propanol
a metilciclopropano b. Propeno a trans-2-hexeno c. Propano a butanona d. 1-butano a 2-butino e.
2-clorobutano a trans-1,2-dimetilciclopropano f. 2-butanol a butanona g. 2-propanol a cis-2-buteno h.
1-buteno a cis-2-butino
4. Qué reacciones y condiciones utilizaría para justificar las
siguientes
trasformaciones químicas?
BIBLIOGRAFÍA
ALCUDIA F. “Problemas en Síntesis Orgánica”. Edit. Alhambra 1978
CAREY F. A. “Química
Orgánica”. Tercera
Edición. Editorial McGraw.Hill. 1999 CASON J. “Química Orgánica Moderna”.
Ediciones URMO, S.A. 1975. FOX M. A – WHITESELL J. “Química Orgánica”. Segunda Edición. Edit.
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programada al método del Sintón”. Edit. Alambra. 1983.
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Sítios Webb.
1. http://www.utalca/quimica/profesor/astudilo.html
2. http://www.ugr.es/quiored/
3. http://www.chemihe/por.com/mechanisms.html
Wilbert Rivera Muñoz
Licenciado en Ciencias Químicas
Especialista en Didáctica de la Química
Máster en Educación Superior
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Docente Titular de Química Orgánica en la Carrera de Ciencias Químicas de la Universidad
“Tomás Frías” de la Ciudad de Potosí (BOLIVIA)
Autónoma
[email protected]
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SÍNTESIS Y REACTIVIDAD DE ALCANOS, ALQUENOS Y
ALQUINOS
Por. Wilbert Rivera Muñoz
Los alcanos menores, desde el metano hasta el n-pentano y el isopentano, pueden obtenerse en forma pura
por destilación fraccionada del petróleo y del gas natural. Más allá de los pentanos, el número de isómeros
de
cada homólogo se hace tan grande y las diferencias en sus puntos de ebullición
tan pequeños, que
resulta imposible aislar compuestos individuales puros; estos
alcanos deben ser sintetizados por alguno de
los métodos que a continuación se exponen:
1.
ALCANOS Y CICLOALCANOS
1.1. SÍNTESIS DE ALCANOS
a.-Hidrogenación de alquenos.
Reacción general:
Ejemplo:
b.-Reducción de halogenuros de
alquilo.
(a) Hidrólisis de reactivos de Grignard.
Ejemplo:
(b) Reducción con metal y ácido.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Ejemplo:
c.-Acoplamiento
de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos.
Ejemplos:
La hidrogenación de alquenos es la más importante de
las reacciones de obtención de alcanos. La única
limitación del procedimiento
es la asequibilidad del alqueno apropiado, la cual no es un problema muy
serio, pues los alquenos se pueden preparar fácilmente de alcoholes, que a su vez pueden sintetizarse sin
dificultad en gran variedad de tamaños y formas.
La reducción de un halogenuro de alquilo por medio de un reactivo de Grignard o directamente con metal
y ácido, implica sólo el reemplazo de un átomo de halógeno por uno de hidrógeno; el esqueleto carbonado
permanece intacto. Este método tiene más o menos la misma amplitud que el
anterior, puesto que los
halogenuros de alquilo, al igual que los alquenos,
generalmente se preparan de alcoholes. El acoplamiento
de los halogenuros de
alquilo con compuestos organometálicos es el único de estos métodos que forma
enlaces carbono-carbono, generando un esqueleto carbonado nuevo y de mayor tamaño.
1.2.
SÍNTESIS DE CICLOALCANOS
Los cicloalcanos o compuestos alicíclicos normalmente se preparan en dos etapas: (a) conversión de algún
compuesto o compuestos de
cadena abierta en uno que contenga un anillo, proceso al que se denomina
ciclación; (b) la conversión de un derivado cíclico como por ejemplo un alcohol, un haluro etc., inicialmente
en un alqueno y posteriormente en el alcano correspondiente.
a) acoplamiento de dihaluros:
b) Hidrogenación catalítica de
cicloalquenos o compuestos aromáticos
c) a partir de las reacciones pericíclicas
Reacciones electrocíclicas:
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Reacciones de Diles-Alder
d) La adición de carbenos a olefinas (La
e) Reacciones de reducción de
Reducción
reacción de Simmons- Smith)
aldehídos o cetonas cíclicas
de Wolf-Kishner
Reducción
de Clemmensen
1.3. REACCIONES DE LOS ALCANOS Y CICLOALCANOS
a.- Halogenación.
Ejemplo:
b.-Combustión.
Ejemplo:
c.- Pirólisis.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Conalcanos más complejos, las
mezclas de cloración son irremediablemente más complejas. Por ello la
cloración de alcanos no es una reacción general adecuada para preparar cloruros de alquilo. Existe un tipo
de compuestos para el que la cloración tiene utilidad
práctica en las preparaciones de laboratorio. Cuando
todos los hidrógenos son
equivalentes, existe sólo un producto monoclorado posible. En tales casos, el
producto deseado puede ser separado del hidrocarburo y las especies cloradas
mediante la destilación
fraccionada de la mezcla. Dos ejemplos son la cloración del ciclohexano y la del 2,2-dimetilpropano.
La reacción con el flúor es tan fuertemente exotérmica que resulta difícil llevar a cabo una fluoración
controlada. La yodación está en el extremo opuesto. La reacción del metano con el yodo es endotérmica.
La bromación del metano es menos exotérmica que la
cloración. Desde el punto de vista mecanístico el
bromo es mucho más selectivo que el cloro en sus reacciones con otros alcanos. Por ejemplo, la bromación
del propano a 330 ºC en fase de vapor arroja un 92% de
bromuro de isopropilo y solamente un 8% del
bromuro de n-propilo.
Los pasos de abstracción de hidrógenos para la
formación de los dos isómeros son:
.
La selectividad del bromo en comparación con la del
hidrógenos terciarios.
cloro se hace más evidente cuando el alcano tiene
Por ejemplo, cuando
el 2,2,3-trimetilbutano se somete a bromación, se obtiene más de un 96%
del
bromuro terciario, a pesar de que el alcano tiene solamente un hidrógeno
terciario frente a
quince hidrógenos primarios.
Así pues, la
bromación es un procedimiento un poco más útil que la cloración para propósitos
preparativos. Sin embargo, cuando existe solamente un hidrógeno terciario y
muchos secundarios en una
molécula, se seguirán produciendo mezclas muy complejas.
d. Reacciones
de adición a cicloalcanos altamente tensionados (ciclopropano y
ciclobutano)
e. La cloración de alcanos con SO2Cl2 (cloruro de sulfurilo). La reacción ocurre en presencia de
peróxidos y sólo los cicloalcanos producen derivados monoclorados con alto rendimiento.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
f. Deshidrogenación
catalítica de cicloalcanos
2. HALOGENUROS DE ALQUILO
Sería difícil estudiar la química orgánica por mucho
tiempo sin encontrar los alcanos halosustituidos.
Entre sus muchos usos, los halogenuros de alquilo se emplean
como solventes industriales, anestésicos
inhalables para cirugía,
refrigerantes, plaguicidas, agentes fumigantes, etc. Los halogenuros de alquilo
abundan también en la naturaleza, aunque más en los organismos marinos que en los terrestres.
Antes de abordar la química de los halogenuros de alquilo, debe decirse que principalmente se hablará
de compuestos que tienen átomos de halógeno unidos a átomos de carbono saturados, con hibridación sp3.
Existen
otras clases de halogenuros orgánicos, como los aromáticos (de arilo) y de alquenilo (vinílicos),
pero gran parte de su comportamiento químico es diferente.
Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante
halogenación por radicales de alcanos, pero este
método es de poca utilidad
general dado que siempre resultan mezclas de productos. El orden de
reactividad de los alcanos hacia la cloración es idéntico al orden de
estabilidad de los radicales: terciario
> secundario > primario.
Los halogenuros de alquilo también pueden formarse a partir de alquenos. Estos últimos se unen a HX, y
reaccionan con NBS para formar
el producto de bromación alílica. La bromación de alquenos con NBS es
un proceso complejo por radicales que ocurre a través de un radical alilo.
Los alcoholes reaccionan con HX para formar
halogenuros de alquilo, pero este método sólo funciona
bien para alcoholes
terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y
secundarios
normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan
con magnesio en solución de éter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard,
RMgX. Algunos reactivos de Grignard son tanto nucleófilos como
básicos, y reaccionan con ácidos de
Bronsted para formar hidrocarburos. El
resultado global de la formación del reactivo de Grignard y su
protonación es la transformación de un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X → RMgX →
R-H).
Los halogenuros de alquilo también reaccionan con litio metálico para formar compuestos de alquil-litio,
RLi, que en presencia de CuI forman diorganocupratos o reactivos de Gilman, R2CuLi, estos reaccionan
con halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de
acoplamiento como productos. (Síntesis de
Corey-House de alcanos y alquenos).
2.1. SÍNTESIS DE HALOGENUROS DE ALQUILO
a.- A
partir de alquenos por bromación alílica.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
b.-
A partir de alquenos por adición de HBr y HCl.
c.-A partir de alcoholes.
(a) Reacción con HX, donde X = Cl, Br o I;
Orden de reactividad: 3º > 2º > 1º.
Ejemplo:
(b) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con SOCl2 en
piridina.
Ejemplo:
(c) Reacción de alcoholes primarios y secundarios
d. Bromación
con PBr3, en éter.
alílica de alquenos.
Los alquenos reaccionan con N-bromosuccinimida (que se abrevia NBS) en presencia de luz, para formar
productos que resultan de la sustitución de hidrógeno por bromo en la posición adyacente al doble enlace (la
posición alílica). Por ejemplo, el ciclohexeno se convierte en
3-bromociclohexeno, con un 85% de
rendimiento.
Esta bromación alílica con NBS es muy parecida a la
reacción de halogenación de alcanos: En ambos
casos se rompe un enlace C-H de
un carbono saturado, y el átomo de hidrógeno es reemplazado por un
halógeno.
Ciclohexeno
La
3-bromociclohexeno (85%)
analogía es adecuada, pues se ha demostrado que las bromaciones con NBS
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efectivamente
Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
ocurren a través de un mecanismo por radicales. Si bien el
mecanismo exacto de la reacción es
complejo, el paso crucial que determina el
producto implica la sustracción de un átomo de hidrógeno
alílico y la
formación del radical correspondiente.
e. Obtención
de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes
El mejor
método para producir halogenuros de alquilo es la síntesis a partir de
alcoholes. El método
más sencillo (aunque generalmente el menos útil) para la
conversión de un alcohol en un halogenuro de
alquilo consiste en el tratamiento del alcohol con HCl, HBr o HI:
El método funciona bien cuando es aplicado a alcoholes terciarios, R3C-OH.
Los alcoholes
secundarios y primarios también reaccionan pero a velocidades
menores y a temperaturas de reacción
considerablemente altas. La reacción de
HX con un alcohol terciario es tan rápida que a menudo se
efectúa simplemente
burbujeando el HX gaseoso puro en una solución fría de alcohol en éter. La
reacción suele realizarse en unos cuantos minutos.
La mejor forma de transformar los alcoholes primarios y secundarios en halogenuros de alquilo es
tratándolos con reactivos como el cloruro de tionilo (SOCl2) o
tribromuro de fósforo (PBr3). Estas
reacciones normalmente ocurren en condiciones suaves, menos ácidas, y es menos probable que ocasionen
transposiciones catalizadas por ácido que el método con HX.
Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento
de las reacciones con PBr3, y el SOCl2
generalmente son
altos. No suelen interferir otros grupos funcionales como éteres, carbonilos o
anillos
aromáticos.
2.2. REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
a.-Formación
Donde
de reactivos de Grignard.
X = Br, Cl, o I y R = Alquilo 1º, 2º, 3º, arilo o vinilo
Ejemplo:
El organomagnesiano que se forma, generalmente suele prepararse “in situ” en condiciones anhidras,
es decir en el mimo recipiente o rector donde será utilizado. Las restricciones a tomarse en cuenta son: Total
ausencia de agua en el medio de reacción, el haluro de alquilo, no puede tener otro punto en la molécula
que denote presencia de acidez en la misma, o
contener un grupo funcional con el que reaccione el
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Grignard. Sin embargo toda vez que se efectúe el uso del reactivo de Grignard, para culminar la reacción
se requiere de la adición de agua acidulada.
b.-Formación
de diorganocupratos (reactivos de Gilman).
R=
alquilo 1º, 2º , 3º, arilo o vinilo
Ejemplo:
Ejemplo:
c.-Acoplamiento
de compuestos organometálicos.
d.-Conversión de
halogenuros de alquilo en alcanos.
3. REACTIVOS
ORGANOMETÁLICOS Los
reactivos organometálicos son una fuente de
carbono nucleofílico, y por lo tanto de gran utilidad en la
química orgánica sobre todo en síntesis.
Recuérdese que hasta ahora siempre se
ha visto al carbono en sus compuestos estudiados como un centro
electrófilo.
Puesto que los metales son elementos
electropositivos, los enlaces metal-carbono pueden tener un alto
grado de
carácter iónico. Es decir, las estructuras resonantes dipolares contribuyen a
menudo de forma
importante a las estructuras de estos compuestos.
[R-M ↔ R-M+]
= δ-R-Mδ+
El grado de covalencia de este género de enlaces metal-carbono depende considerablemente del metal y se
relaciona con la electronegatividad del mismo. Los compuestos organometálicos de los metales alcalinos
pueden ser considerados simplemente como sales iónicas del catión
metálico alcalino y el correspondiente
anión orgánico denominado carbanión.
Muchos de los compuestos organometálicos se
descomponen con el agua; no obstante, son solubles en
varios disolventes
orgánicos apróticos. Los disolventes típicos son los éteres y los alcanos. Hay
un
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
elevado número de compuestos organometálicos usados en síntesis orgánica,
debido a su solubilidad en
disolventes adecuados y a su reactividad extrema, no
se purifican normalmente y se hace uso de sus
disoluciones sin aislamiento previo (in situ).
3.1. Reactivos de Grignard.
Los halogenuros
orgánicos de muy variadas estructuras, -de alquilo, de arilo y vinílicosreaccionan con magnesio metálico en éter o tetrahidrofurano (THF) como
disolvente para producir
halogenuros de alquil-magnesio, RMgX. Estos
productos, llamados reactivos de Grignard en honor a su
descubridor, Víctor
Grignard, son ejemplos de compuestos organometálicos, ya que contienen un
enlace carbono-metal.
Donde
R = alquilo 1º, 2º o 3º, arilo o alquenilo; X = Cl, Br o I.
Bromobenceno
2-Clorobutano
Bromuro de sec-butilmagnesio
Cloruro de sec-butilmagnesio
Muchas
clases de halogenuros orgánicos forman reactivos de Grignard. El impedimento
estérico en los halogenuros no parece ser un factor determinante en la
formación de los reactivos de
Grignard, dado que reaccionan fácilmente
halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o
terciarios. Los
halogenuros de arilo y de alquenilo también reaccionan, aunque en estos casos
es mejor
usar tetrahidrofurano como solvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o
I, aunque los cloruros son algo
menos reactivos que los bromuros y los yoduros. Los fluoruros orgánicos rara vez reaccionan con magnesio.
Como podría
esperarse en base en lo expuesto sobre la electronegatividad y la polaridad
de los enlaces, el enlace carbono-magnesio está altamente polarizado, lo cual
hace al átomo de carbono
nucleófilo y básico:
En sentido formal,
puede considerarse que un reactivo de Grignard es un anión de carbono o
carbanión;
es decir, la sal de magnesio de un hidrocarburo ácido. Sin embargo es más
exacto
considerar que los reactivo de
Grignard contienen un enlace C-Mg covalente altamente polar y no un
enlace
iónico entre C y X
+MgX.
Debido a
su carácter nucleófilo/básico, los reactivos de Grignard reaccionan tanto con
ácidos
como con una amplia variedad de electrófilos, tal como se ha comentado a
lo largo de los capítulos
anteriores. Por ejemplo, reaccionan con dadores de
protones (ácidos de Bronsted) como H2O, ROH,
RCOOH o RNH2,
para formar hidrocarburos. La secuencia total es un método sintético útil para
transformar un halogenuro de alquilo en un alcano. R-X → R-H.
También reaccionan con
compuestos carbonílicos para dar alcoholes, R-CO-R’ → R-CH(OH)-R’.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
1-Bromodecano Decano (85%)
Propanona
ter-Butanol
3.2. Reactivos de alquil-litio y otros.
Es posible obtener
otros reactivos organometálicos de manera semejante a como se hace para
los
reactivos de Grignard. Por ejemplo, los compuestos de alquil-litio pueden
producirse por
reacción de un halogenuro de alquilo con litio metálico.
1-BromobutanoButil-litio
Los compuestos de alquil-litio son tanto nucleófilos como bases, y su comportamiento químico es
semejante en muchos aspectos al de los halogenuros de
alquil-magnesio. Como los compuestos
organolíticos son más difíciles de
manejar, se prefiere el uso de los reactivos de Grignard en el caso de
adiciones sencillas a compuestos carbonílicos. Sin embargo, la mayor
reactividad de los reactivos
organolíticos permite su adición a grupos carbonilo bastantes impedidos, con buenos rendimientos.
Otros
compuestos organometálicos como los organosódicos y organopotásicos; son tan
reactivos que
rara vez se utilizan para adiciones a grupos carbonilos. Deben
ser manejados con sumo cuidado, pues
reaccionan con éteres y pueden inflamarse espontáneamente en contacto con el aire.
En cambio, los
compuestos organocíncicos (organocinc) son no demasiado reactivos, por lo
que
dan lugar a reacciones muy selectivas. Así, mientras que los reactivos de
Grignard reaccionan
fácilmente con ésteres, los derivados de cinc son
prácticamente inertes frentes a ellos, aunque, sin
embargo, se adicionan al
grupo carbonilo de aldehídos y cetonas.
Bromoacetato de
etilo (64%).
etilo Bromocincacetato de
etilo3-Fenil-3-hidroxi-propanoato
de
Esta selectividad
se utiliza en la reacción
de Reformatsky. Se prepara el derivado
organocíncico de un α-halogenoéster
y se adiciona a continuación sobre un compuesto
carbonílico. La reacción
constituye un método de preparación de β-hidroxiésteres.
3.3. TRANSMETALACIÓN.
Los compuestos organometálicos con metales que no
sean litio o magnesio pueden prepararse por una
reacción nucleófila del alquil-litio o del reactivo de Grignard con haluros metálicos. Esta transformación
se denomina transmetalación ya que convierte un organometálico en otro.
Transmetalación general
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
R-M
+ M’-X →
R-M’ + M-X
Transmetalaciones:
4
RMgX + SiO4 →
SiR4 + 4 MgX2
Tetraalquisilano
2
RMgX + CdX2 →
CdR2 + 2 MgX2
Dialquilcadmio
3
RLi + AlX3 →
R3Al + 4 LiX
Trialquilaluminio
2RLi
+
CuI →
R2CuLi
+ LiI
Dialquilcuprato de litio
RCu
+ RLi →
Dialquilcuprato
R2CuLi
de litio
3.4. REACCIONES DE LOS COMPUESTOS
ORGANOMETÁLICOS:
1.-Hidrólisis (obtención de alcanos)
2.-Acoplamiento de halogenuros de
alquilo con compuestos organometálicos.
3.-Adiciones nucleofílicas
4.- Adición de compuestos organometálicos a aldehídos
5.-Adición de compuestos
y cetonas
organometálicos a otros compuestos que contienen carbonilo
6.-Apertura nucleofílica de epóxidos por compuestos organometálicos
Limitaciones del uso de los reactivos de
Grignard:
Los reactivos de Grignard son tan sensibles a los
compuestos ácidos que cuando se los prepara debe
tenerse especial cuidado en
evitar que haya humedad en el aparato y debe utilizarse éter anhidro como
disolvente, entonces no es posible prepara uno de estos reactivos a partir de un grupo orgánico que contenga
un hidrógeno ácido; y por hidrógeno ácido debe
entenderse a cualquier hidrógeno más ácido de los
hidrógenos de un alcano o alqueno. Así no es posible preparar un compuesto de Grignard a partir de un
compuesto que contenga OH-, NH-, SH-, -COOH, -SO3H.
En general, los
reactivos de Grignard no se pueden preparar a partir de halogenuros de
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
alquilo que contengan los siguientes grupos funcionales (GF):
Donde
con estos grupos
GF = -OH, -NH2 , -SH.
–COOH
GF: -CHO, -COR, -CONR2, -CN, -NO2, -SO3H
El reactivo de Grignard se
El reactivo de Grignard se
protona
adiciona a estos
grupos
Aún los
hidrógenos acetilénicos son lo suficientemente ácidos para reaccionar con los
compuestos de Grignard. Esta limitación puede ser de utilidad para preparar
derivados alquílicos:
Ejemplo:
4. ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
Son hidrocarburos alifáticos que contienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono, identificados en
la nomenclatura IUPAC por la terminación-eno; también se
conocen como olefinas. Tales compuestos se
denominan insaturados, puesto que tienen una relación hidrógeno-carbono más pequeña que en los alcanos
correspondientes. El doble enlace carbono-carbono es más corto (1.34 Aª) y más
fuerte que un enlace
sencillo correspondiente y tiene una configuración planar.
Las reacciones de polimerización en las que
intervienen, dieron origen a los primeros polímeros:
polietileno,
polipropileno, etc. Por lo que son sumamente importantes. En la naturaleza se
encuentran
ampliamente distribuidos compuestos más complejos que contienen
dobles enlaces, y cuyos nombres
derivan a partir de su origen botánico.
Limoneno (de aceites cítricos), los alfa y beta pineno (de la
trementina), la
vitamina A, el ácido cariofileno, etc. Las reacciones de eliminación,
transcurren por los
mecanismos E2 o E1.
4.1. SÍNTESIS DE ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
La fuente industrial más importante para los alquenos simples, lo constituye el petróleo y el gas natural.
Los alcanos por medio del cracking en sus diversas formas, producen
los hidrocarburos aromáticos
(benceno, tolueno y los xilenos) y los alquenos menores: etileno, propileno y los butilenos.
Los métodos de síntesis en
un laboratorio más comunes comprenden la eliminación de una molécula
pequeña o simple, considerada inorgánica (ejem. Agua o haluro de hidrógeno) a partir de un compuesto
saturado que contiene, -OH, Halógenos. NH2, Etc. En
muchos casos la eliminación sigue dos cursos
diferentes, originándose los isómeros respectivos, para lo cual deben tomarse en cuenta reglas generales
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
como la de Saytzeff o de Hoffmann y tener cuidado de posibles transposiciones
sustituidos.
en sustratos altamente
La reacción de Wittig, es
regioespecífica, razón por la cual la posición del doble enlace formado se
puede predecir y conocer con certeza, así como la reducción parcial de los alquinos, que en esencia es una
adición controlada de hidrógeno a un triple enlace carbono-carbono.
a. Deshidrogenación de compuestos
alifáticos y arenos.
b. Deshidrohalogenación de haluros de
alquilo y cicloalquilo.
Según la regla de Saytzeff, se debe obtener el alqueno más estable, es decir aquel doble enlace con
el mayor número de sustituyentes entorno a los carbonos involucrados en el doble enlace. Si los H y X que
se eliminan se hallan en la posición anti,
se obtiene la mezcla de isómeros cis/trans. Las bases típicas
utilizadas en
esta eliminación pueden ser: KOH, C2H5ONa, (CH3)COK,
etc. La facilidad de
deshidrogenación de los RX, es como sigue: 3º › 2º > 1º.
c. Deshidratación de alcoholes.
Ácidos típicos utilizados para la deshidratación de alcoholes:
sulfúrico, fosfórico (H3PO4) y
En algunos alcoholes existe
carbocatión:
transposición de hidruro y alquilo,
calor
dependiendo de la estructura del
Desplazamiento
1-2 de hidruro, en la deshidratación de alcoholes
Desplazamiento 1,2- de alquilo, en las
reacciones de deshidratación
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Preparación de alcadienos
Otros
procesos que nos permiten el mismo resultado
Facilidad
de deshidratación de ROH: 3º>2º>1º.
Estabilidad de carbocationes: 3º>2º>1º>metilo.
Deshalogenación de
Hidrogenación
Facilidad
de alquinos
de formación de alquenos.
R2C=CR2>
Pirólisis
vec-dibromuros
R2C=CHR> R2C=CH2> RHC=CHR> RHC=CH2
de ésteres
De este modo se evita las reacciones de
transposición, de ahí que a veces los alcohol se esterifican
previamente para
formar una alqueno e su esqueleto carbonado
Pirólisis
de hidróxidos cuaternarios de amonio
Este tipo de pirólisis solo puede ocurrir si uno
de los grupos alquilo unidos al nitrógeno tiene
átomos de hidrógeno en el
carbono beta. Se forma siempre el alqueno menos sustituido. Esta reacción se
conoce como la reacción de degradación de Hoffmann.
La
reacción de Wittig
Se calienta aldehído o cetona con un alquilidén
fosforano: (Ph)3P=CHR.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
El grupo R, puede contener otros grupos
funcionales como por ejemplo, dobles o triples enlaces,
grupos aldehído o
cetona, derivados de ácido carboxílico, pueden ser grupos cíclicos, etc.,
aspecto
que le confiere a la reacción una gran aplicabilidad en problemas de
síntesis
Reacciones
Pericíclicas
Reacciones de cicloadición: (reacciones de Diels –
Alder)
R : debe ser un buen grupo atractor de electrones
Reacciones electrocíclicas:
Es una ciclación concertada a partir de un sistema
Reducción
conjugado de electrones π
de alquinos por el diborano
En esta reacción se forman las olefinas cis
Reducción
de anillos aromáticos
Se utilizan soluciones de sodio o litio en
La
amoníaco líquido, para formar compuestos alicíclicos
reacción de Birch (reducción).
Esta reacción es regioespecífica, ello se
puede observar cuando en el anillo bencénico se tiene
inicialmente un grupo
dador de electrones (R, OH, NH2), un doble enlace involucra al carbono que
tiene dicho sustituyente. En caso de existir un sustituyente atractor de
electrones (-CHO. COR. COOR,
CONH2), el doble enlace no contiene al carbono
en el que se halla unido dicho sustituyente.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
4.2. REACCIONES DE LOS ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
(a) Hidrogenación catalítica( Adición cis)
Ejemplo:
(b) Hidrohalogenación
Donde HX, puede ser HCl, HBr o HI, se observa regioquímica
carbono
menos sustituido y el X lo hace al carbono más sustituido.
Se observa adición anti-Markovnikov, funciona bien
con HBr.
Ejemplos:
(c) Halogenación (Adición Anti)
Donde X2 = Cl2 o Br2, mecanismo vía ión halonio.
(d) Formación de Halohidrinas (Adición Anti)
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Markovnikov: El H se une al
Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Se observa
regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti.
(e) Formación de Haloéteres vecinales (Adición Anti)
Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti.
(f) Hidratación
Se observa
regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti.
(g) Oximercuración-Desmercuración
Se observa regioquímica Markovnikov; el
grupo OH se une al carbono más sustituido, Adición
sin.
(h) Hidroboración-Oxidación
Se observa adición anti-Markovnikov sin.
(i) Epoxidación
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Adición concertada.
(j) Dihidroxilación sin vecinal (cis)
Se observa adición sin.
(k) Dihidroxilación anti vecinal (trans)
Se observa adición anti.
(l) Ozonólisis
Dependiendo del tipo de alqueno, los grupos
carbonilos pueden ser cetonas, aldehídos o ambos
(m) Ozonólisis reductiva
Dependiendo del tipo de alqueno, los alcoholes
pueden ser 1º o 2º.
(n) Formación de ciclopropanos
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Adición vía carbeno.
Conocida como reacción de Simmons-Smith.
(o) Ruptura oxidativa de alquenos
Se diferencia de la dihidroxilación anti en
que el KMnO4 se usa concentrado y en caliente.
(p) Reacciones de polimerización:
1,1-Dicloroetileno
Cloruro de vinilo
Tetrafluoroetileno
Acrilonitrilo
Cloropreno
(q) Hydroxilación de Milas
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
(r ) Reactivo de Normant
Se constituye en
Grignard
una buena alternativa en medios donde es difícil obtener el compuesto de
(s) Alilación de Trost
Hidrogenación de Alquenos.
Los alquenos reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado para formar productos de
adición. Los alcanos
saturados correspondientes. Platino y paladio son los dos catalizadores
utilizados
para la mayoría de las hidrogenaciones de alquenos. El paladio suele emplearse finamente dividido y con un
mineral inerte, como carbón, a manera de
soporte para maximizar el área superficial (Pd/C). El platino se
emplea generalmente como PtO2, reactivo llamado catalizador de Adams.
La reacción de hidrogenación ha resultado difícil de estudiar mecanísticamente. Sin embargo, la
experiencia ha demostrado que la hidrogenación suele ocurrir con estereoquímica sin; ambos hidrógenos se
unen al doble enlace desde la misma cara. El primer paso de la reacción es la adsorción del hidrógeno en
la superficie del catalizador. Después se forma un complejo
entre el catalizador y el alqueno mediante la
superposición de orbitales
vacantes del metal con el orbital pi lleno del alqueno, a continuación el
producto saturado se separa del catalizador.
Hidrohalogenación.
El protón de ácido fuerte puede adicionarse a un
doble enlace para dar una carbocatión, mediante un
ataque electrofílico y posterior captura por el nucleófilo (X-). Para la reacción se requieren temperaturas
bajas, para evitar transposiciones. Si los carbonos del alqueno no están igualmente sustituidos, el protón del
haluro ataca al carbono
menos sustituido, dejando de esa manera un carbocatión más estable y en
consecuencia el halógeno tiende hacia el carbono más sustituido. Este hecho se
denomina regla de
markovnikov
Mecanismo de
adición electrofílico de HX a alquenos.
Ejemplos:
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Adiciones
radicalarias sobre los alquenos: formación del producto anti-Markovnikov.
El bromuro de hidrógeno puede adicionarse de forma
anti-Markovnikov a los alquenos: en un nuevo
mecanismo, el mecanismo de esta reacción de adición no sigue una secuencia iónica, sino una más rápida en
cadena radicalaria. La condición es tratar al alqueno en HBr y presencia de un peróxido.
Mecanismo de
hidrobromación radicalario:
El cloruro de hidrógeno (HCl) y el yoduro de
hidrógeno (HI) no dan productos de adición
anti-Markovnikov con los alquenos debido a una cinética desfavorable.
Halogenación de alquenos
Los reactivos que no contienen átomos electrófilos pueden atacar electrofílicamente a los dobles enlaces.
Un ejemplo es la halogenación de los alquenos, que tiene lugar con adición al doble enlace de dos átomos
de halógeno para dar un dihaluro vecinal. Esta reacción va bien con el cloro y el bromo. El flúor reacciona
demasiado violentamente y la formación de un diyoduro es neutra desde el punto de vista termodinámico.
La estereoquímica de la adición es anti (trans). ¿Cuál es el mecanismo que explica esta estereoquímica?
¿Cómo ataca el halógeno al doble
enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningún centro
electrófilo?. La nube electrónica π del alqueno es nucleófila y ataca a un
extremo de la molécula de
halógeno con desplazamiento simultáneo del segundo
halógeno como anión haluro. El intermedio que
resulta es un ión halonio cíclico. Un posterior ataque nucleófilo del X- vía una SN2 por la cara contraria al
ión halonio explica claramente una adición
anti. Cuando los iones halonio son simétricos, el ataque es
igualmente
probable en cualquiera de los dos átomos de carbono, dando por lo tanto el
producto
racémico.
Mecanismo de
halogenación.
ión halonio
Cuando
el halógeno es bromo el intermedio es un ión bromonio cíclico. La principal
característica de esta especie es que el bromo se une a los átomos de carbono
del doble enlace inicial
para formar un anillo de tres miembros. Una
importante característica de este ión bromonio cíclico es
que explica la
estereoquímica de la bromación. La estructura de este ión es rígida y
únicamente
puede ser atacada por el lado opuesto al bromo.
Ejemplos:
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
1-Cloro.2.metilciclohexeno 1,1,2,Tricloro-2-metilciclohexano
1-Hexeno
1,2-Dibromohexeno
Ciclohexeno trans-1,2-Dibromociclohexano
racémico
trans-2-Buteno
meso-2,3-Dibromobutano
¿El ión
halonio puede reaccionar con otros nucleófilos?. En
presencia de otros de otros
nucleófilos, el ión haluro competirá con ellos para
atrapar al ión halonio cíclico.Por ejemplo la bromación
del ciclopenteno
en presencia de un exceso de ión cloruro (añadido como sal) da una mezcla de
trans-1,2-dibromociclopentano y trans-1-bromo-2-ciclopentano.
De este mismo modo se pueden explicar la formación
Ejemplos:
de las halohidrinas y haloéteres vecinales.
Ciclopentenotrans-2-Bromociclopentanol
Ciclohexeno
Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano
Hidratación electrófila
En la reacción global, los elementos del agua se han adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una
hidratación. Este
proceso es el inverso de la deshidratación de alcoholes inducida en medio
ácido. El
mecanismo es el mismo pero a la inversa.
Cuando un alqueno
se trata con una disolución acuosa de un ácido que contenga un contraión
que
sea un mal nucleófilo, como el ácido sulfúrico, el agua juega el papel de
nucleófilo e
intercepta al carbocatión que se ha formado después de la
protonación inicial.
Mecanismo de hidratación:
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Otro método de
obtener alcoholes o éteres desde alquenos es la
oximercuración-desmercuración. Estos métodos en general conducen al producto
más sustituido, adición
Markovnikov.
Hidroboración-oxidación.
El resultado global de una hidroboración-oxidación, es la adición de agua a un doble enlace. Al contrario
de las hidrataciones descritas anteriormente, esta es anti-Markovnikov.
El borano, BH3, se adiciona al doble
enlace sin activación catalítica. Esta reacción se denomina
hidroboración.
La hidroboración, además de ser estereoespecífica (adición sin), es también regioselectiva.
Al contrario de las adiciones electrófilas descritas con anterioridad, sólo controlan la regioselectividad los
factores estéricos (y no los electrónicos): el boro se une al carbono menos impedido (menos sustituido).
La posterior oxidación del producto de hidroboración con peróxido de hidrógeno en medio básico acuoso,
da lugar a la oxidación del alquilborano, produciendo la formación del alcohol.
Mecanismo
propuesto:
Hidroboración
Oxidación
Ejemplos:
Hidroboración-halogenación: hidrohalogenación anti-Markovnikov
Los alquilboranos también pueden ser precursores de
haloalcanos. El resultado global de esta
hidroboración-halogenación es la
hidrohalogenación de un alqueno de forma regioselectiva y
estereoespecífica. El halógeno, al contrario de las adiciones Markovnikov, se coloca en el carbono menos
sustituido. Ejemplos.
Epoxidación de alquenos
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
El grupo -OH de los ácidos peroxicarboxílicos, RCO3H,
contienen un oxígeno electrófilo. Estos
compuestos reaccionan con los alquenos,
adicionando este oxígeno al doble enlace con formación de
oxaciclopropanos. El
otro producto de la reacción es el ácido carboxílico, que se elimina mediante
extracciones con base acuosa. (Véase el mecanismo en el capítulo formación de epóxidos).
Dihidroxilación anti vecinal (Formación de dioles trans)
Al tratar un
oxaciclopropano con agua, en presencia de cantidades catalíticas de un ácido
o una base, tiene lugar la apertura del ciclo con formación del
correspondiente diol vecinal. En esta
reacción el agua ataca
nucleofílicamente al anillo de tres miembros por la parte opuesta a donde se.
encuentra
el oxígeno
Dihidroxilación sin vecinal (Formación de dioles cis).
El permanganato potásico reacciona, en solución
fría, con los alquenos para dar los correspondientes
dioles vecinales sin.
El otro producto de esta reacción es el dióxido de manganeso, que es un
oxidante
débil e insoluble en el medio de reacción. En estas condiciones
neutras el MnO2 no reacciona ni con el
alqueno ni con el diol.
¿Cuál es el
mecanismo de esta transformación? La reacción del
enlace π con permanganato
constituye una adición concertada con movimiento simultáneo de tres pares de electrones para dar un éster
cíclico que contiene Mn(V). Por razones
estéricas, la única manera de formarse el producto es cuando los
dos átomos de oxígeno se introducen por el mismo lado del doble enlace: sin. Este intermedio es reactivo
y en presencia de agua se hidroliza para dar el diol libre.
La dihidroxilación sin puede conseguirse con mejores
rendimientos usando tetróxido de osmio OsO4,
muy similar al
permanganato en su modo de acción. Si se utilizan en cantidades
estequiométricas se
pueden aislar los ésteres cíclicos, pero normalmente estos
se reducen con H2S o bisulfito, NaHSO3. Sin
embargo, al
ser el OsO4 caro y muy tóxico se utilizan cantidades catalíticas en
presencia de cantidades
estequiométricas de peróxido de hidrógeno.
Mecanismo de oxidación de los alquenos con permanganato:
Dihidroxilación vecinal sin con tetróxido de osmio.
Reacción de ozonolisis de
alquenos.
En todas las reacciones de adición de alquenos que se han considerado hasta aquí, el esqueleto carbonado
del material de partida
ha permanecido intacto. El doble enlace carbono-carbono se ha transformado en
nuevos grupos funcionales, por adición de diferentes reactivos, pero no han
roto o transpuesto enlaces del
esqueleto de carbono. Sin embargo existen
reactivos fuertemente oxidantes que rompen los enlaces
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
carbono- carbono para
producir dos fragmentos.
El ozono (O3) es el reactivo más útil para la ruptura de dobles enlaces. Este compuesto que se elabora
convenientemente en el laboratorio haciendo pasar oxígeno a través de una
descarga eléctrica de alto
voltaje, se une rápidamente a los alquenos a bajas
temperaturas para formar intermedios cíclicos llamados
molozónidos. Una vez formados, los molozónidos se transponen con rapidez para formar ozónidos. Los
ozónidos son explosivos, y por tanto nunca se aíslan, sino que suelen tratarse con un agente reductor, como
zinc metálico en ácido acético, para transformarse en compuestos carbonílicos.
Reacción de ozonólisis.
AlquenoOzónido
Productos carbonílicos
Mecanismo de la ozonólisis:
ETAPA 1. Formación y ruptura
del molozónido
Molozónido
Oxido de carbonilo
ETAPA 2. Formación y reducción del ozónido
Ejemplos.
(Z)-3-Metil-2-penteno
1-Metilciclohexeno
Isopropilidenciclohexano
2-Butanona Etanal
6-Oxoheptanal
Ciclohexanona
Acetona
Ozonolisis a alcoholes (Ozonoliss reductiva)
Al tratar el ozónido con borohidruro sódico se obtienen alcoholes. De esta forma, un doble enlace puede
romperse oxidativamente para producir alcoholes, estamos hablando de una ozonólisis reductiva.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
4-Octeno 1-Butanol (95%)
Otros agentes
oxidantes además del ozono también causan ruptura del doble enlace. Por
ejemplo, el permanganato de potasio en solución neutra o ácida provoca la
ruptura del alqueno,
formando productos carbonílicos con
rendimiento bajo o moderado. Si en el doble enlace están
presentes
hidrógenos, se producen ácidos
Ejemplo
3,7-Dimetil-1-octeno
Carboxílicos,
Ácido-2,6-dimetilheptanoico(45%).
si hay dos hidrógenos en un mismo carbono, se forma CO2.
Adición de Carbenos a Alquenos: Síntesis de Ciclopropanos.
La última reacción de adición a alquenos que se considerará en esta sección es la adición de un carbeno a
un alqueno para
producir un ciclopropano. Un carbeno R2C: , es una molécula
neutra que contiene un
carbono divalente con sólo seis electrones en su capa de
valencia. Por ello es altamente reactivo, y sólo
puede generarse sólo como un intermediario de reacción, no como una sustancia aislable.
Uno de los mejores métodos para generar un carbeno sustituido es el tratamiento de cloroformo, CHCl3,
con una base
fuerte como hidróxido de potasio. La pérdida de un protón del CHCl3 genera el anión
triclorometano, -:CCl3, el cual
libera un ión cloruro para convertirse en diclorocarbeno, :CCl2.
Si se
genera diclorocarbeno en presencia de un doble enlace, ocurre la adición
del carbeno, electrófilo, al doble
enlace, y se forma un diclorociclopropano. La adición es estereoespecífica, lo cual significa que se forma un
solo estereoisómero como producto.
Ejemplo:
Ciclohexeno
cis-2-penteno
(60%)
(65%)
El mejor método para producir ciclopropanos no
halogenados es la reacción de Simmons -Smith.
Ejemplo:
CiclohexenoBiciclo
(4.1.0) heptano (92%)
5. ALQUINOS Los alquinos son hidrocarburos que se caracterizan por poseer un grupo
funcional del
tipo triple enlace carbono-carbono. La fórmula general de los alquinos es CnH2n-2. El acetileno, H-CºC-H,
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
que es el alquino más simple, fue ampliamente usado en la industria como materia prima para la elaboración
de acetaldehído, ácido acético, cloruro de vinilo y otros productos químicos, pero ahora son más comunes
otros procesos más eficientes en los que se usa etileno como materia prima.
Los
átomos de carbono de los alquinos tienen hibridación sp, y el triple
enlace está formado por un
enlace sigma (σ) sp-sp y dos pi(π) p-p.
Existen pocos métodos generales para la síntesis de
alquinos.
Por analogía con los alquenos, el relativo carácter s de los orbitales híbridos del carbono de los alquinos
sustituidos se traduce en la presencia de momentos dipolares, excepto en el caso en que los sustituyentes
se encuentren distribuidos de forma totalmente simétrica.
μ
= 0.74 D
μ
= 0.80 D
μ
=0D
Por las mismas
razones, los alquinos terminales son más ácidos que los alcanos o
alquenos
homólogos. El pKa del etino, por ejemplo, es de 25, marcadamente bajo
comparado con
los del eteno (pKa = 44) y del etano (pKa = 50).
Hibridación:
pKa:
sp
25
5.1.SÍNTESIS DE
(a)
sp2
sp3
44
50.
ALQUINOS
Deshidrohalogenación de dihalogenuros vecinales
Ejemplos:
2,3-dibromo-pentano
2-pentino
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
2-cloro-2-buteno
(b)
2-butino
Alquilación del ión acetiluro
AcetilenoUn
Un Alquino
alquino terminal
terminal
Un alquino interno
Ejemplos:
Acetileno
5.2. REACCIONES DE LOS ALQUINOS
(a)
Adición de HX, donde X = Br o Cl
Ejemplos:
1-butino
1-butino
2-bromo-2-buteno
1-bromo-1-buteno
(b) Adición de X2, donde X = Br o Cl
Ejemplos:
1-butino
1-butino
1,2-dibromo-1-buteno
1,1,2,2,-tertrabromopentano
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
(c) Hidratación catalizada por sulfato mercúrico
Ejemplos:
1-butino butanona
2-pentino
2-pentanona
3-pentanona
(d) Hidroboración-oxidación
Ejemplos:
1-butino
butanal
1-ciclopentiletino
(e)
1.- Por
2-ciclopentiletanal
Reducción
hidrogenación catalítica
Ejemplos:
1-ciclopentilpropino
1-ciclopentilpropino
2.-Por
propilciclopentano
cis-1-ciclopentilpropeno
litio en amoniaco
Un alqueno trans
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1-ciclopentilpropino
trans-1-ciclopentilpropeno
(f) Acidez: conversión en aniones acetiluro
Ejemplos:
(g) Alquilación de aniones acetiluro
AcetilenoUn
Un Alquino
alquino terminal
terminal
Un alquino interno
Ejemplos: (véase alquilación del ión acetiluro)
h) Ruptura oxidativa
Ejemplos:
2-butino
2-pentino
ácido
ácido acético
acético
ácido
propanoico
Formación de Alquinos: Reacciones de Eliminación de Dihalogenuros.
Los alquinos pueden obtenerse por eliminación de HX a partir de halogenuros de alquilo de manera muy
parecida a como se obtenían los alquenos. Sin embargo, dado que un alquino está doblemente insaturado, es
necesario eliminar dos moléculas de HX. El tratamiento de un 1,2-dihalogenuro
(un dihalogenuro
vecinal) con un exceso de base fuerte, como KOH o NaOH, da
como resultado una doble eliminación,
mediante un mecanismo E2.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Los
dihalogenuros vecinales requeridos se obtienen fácilmente por adición de bromo
o cloro a los
alquenos. De este modo, la secuencia global de halogenación-deshidrohalogenación constituye un muy buen
método par transformar un alqueno en un alquino. Si bien
es posible utilizar distintas bases para la
deshidrohalogenación, normalmente
se prefiere el amiduro sódico, NaNH2, porque suele tener mayores
rendimientos. La doble deshidrohalogenación ocurre en pasos bien diferenciados a través de un halogenuro
vinílico intermedio, lo cual sugiere que los halogenuros vinílicos mismos se conviertan en alquinos cuando
se tratan con bases fuertes. Ejemplo:
Reacciones de Alquinos:
Adición de HX y X2.
Como regla general, los reactivos electrófilos se unen a los alquinos del mismo modo que a los alquenos.
Por ejemplo, con
HX, los alquinos forman los productos de adición esperados. Aunque
usualmente las
reacciones pueden detenerse después de la adición de un
equivalente de HX, un exceso de ácido forma un
dihalogenuro. Por ejemplo, la
reacción de 1-hexino con dos equivalentes de HBr produce el
2,2-dibromohexano.
La regioquímica de
la adición sigue la regla de
Markovnikov. El halógeno se une al
carbono más sustituido del
triple enlace, y el hidrógeno lo hace al menos sustituido. La mayoría de las
veces se encuentra en el producto la estereoquímica trans de H y X. Esto
indica un mecanismo
similar al de los alquenos es decir vía carbocatión.
Un alquino
En este caso el
Un
carbocatión vinílico
Un bromuro vinílico
intermedio formado es un carbocatión vinílico.
Ejemplo:
1-Pentino
2-Bromo-1-pentino
2,2-Dibromopentano
El bromo y cloro también se unen a los alquinos para formar productos de adición, y también en este caso
resulta una estereoquímica trans. La adición es similar a la de los alquenos.
Ejemplo:
1-Butino(E)-1,2-Dibromo-1-buteno1,1,2,2-Tetrabromobutano
Hidratación de Alquinos
Los alquinos pueden adicionar agua en analogía con
la hidratación de alquenos. La adición va en el
sentido Markovnikov para dar enoles que tautomerizan a cetonas. La reacción esta catalizada por los iones
mercurio. Los alquinos simétricos internos dan solamente un compuesto
carbonílico; los no simétricos
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
conducen a mezclas de productos. Ejemplos:
3-Hexino
Único producto (80%)
2-Pentino
(50%)
(50%)
(91%)
1-Pentino
2-Pentanona (78%)
Los
tautómeros son tipos especiales de isómeros que se interconvierten con
por medio de un equilibrio, llamado ceto-enólico
Tautómero
enol
(menos favorecido)
rapidez
Tautómero ceto
(Más favorecido).
Mecanismo de la hidratación de un alquino
catalizada por ión
mercúrico para formar una cetona. La reacción produce un
enol intermediario que rápidamente se
tautomeriza para convertirse en una
cetona.
Una
cetona
Un enol
Hidroboración de alquinos.
Los alquinos terminales pueden reaccionar con borano, aunque en la práctica es difícil detener la reacción
en el paso del borano vinílico. En circunstancias normales, experimentan una segunda adición al borano
vinílico intermedio. Para evitar esta doble adición puede usarse un
borano voluminoso estéricamente
impedido, como el bis-(1,2-dimetilpropil)
borano (que se conoce comúnmente como disiamilborano) en
lugar del borano normal (BH3).
Cuando un alquino terminal reacciona con disiamilborano, ocurre la adición de B-H al triple enlace C-C
con la regioquímica anti Markovnikov esperada. Sin embargo, una segunda adición es bastante lenta, puesto
que el volumen estérico del reactivo dialquilborano dificulta el acercamiento al doble enlace. Por lo tanto,
la oxidación del borano vinílico forma primero un enol y finalmente un aldehído.
Obsérvese
que la secuencia de hidroboración-oxidación es complementaria de la reacción
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
de hidratación directa de alquinos, ya que resultan productos diferentes. La
hidratación directa de un
alquino terminal con ácido acuoso y sulfato
mercúrico produce una metil cetona, mientras que la
hidroboración-oxidación
del mismo alquino forma un aldehído:
Reducción
de Alquinos.
Los alquinos pueden hidrogenarse en las mismas condiciones empleadas para hidrogenar alquenos. Por lo
general, el platino o el paladio sobre carbón
se colocan en suspensión en una solución que contiene al
alquino, y la mezcla
se pone en contacto con una atmósfera de hidrógeno. En estas condiciones se
produce la completa saturación del triple enlace. Ejemplos
5-DecinoDecano
4-Metoxi-1-butino
(96%)
1-Metoxibutano (100%)
La hidrogenación es un proceso por pasos, lo cual permite en ciertos casos detener
nivel del alqueno intermedio.
la reacción a
Otra alternativa es
evitar la hidrogenación del alqueno a base de emplear catalizadores
modificados.
Uno de tales sistemas es paladio precipitado sobre carbonato cálcico y
tratado con
acetato de plomo y quinoleína, y se conoce como catalizar
Lindlar . La superficie del metal en el
catalizador de Lindlar
adopta una configuración menos activa que la del paladio sobre carbón, de
forma que solamente el primer enlace pi (p) del
alquino, más reactivo, es hidrogenado.
Ejemplo:
1-Decino cis-5-Deceno (96%)
Al tratarse de una
adición sin, constituye un método de síntesis estereoselectiva de
alqueno
cis.
Un segundo método para la conversión de alquinos en alquenos es emplear sodio o litio metálico en
amoniaco líquido como disolvente. Este método es complementario al de la
reducción de Lindlar, puesto
que con él se producen alquenos trans en vez de alquenos cis
El
mecanismo en sí implica la donación de un electrón al triple enlace para
producir un
anión radical intermedio (tiene número impar de electrones) como
un anión (tiene carga negativa). Este
intermediario acepta un protón del
amoniaco para formar un radical vinílico.
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
5-Decino trans-5-Deceno (78%)
La adición de un segundo electrón al radical vinílico produce un anión vinílico, el cual toma un
segundo protón del amoniaco para formar el alqueno trans como producto
Acidez de los Alquinos: Formación de aniones Acetiluro.
La
diferencia más notable entre la química de los alquenos y la de los alquinos es
que los alquinos
terminales son débilmente ácidos. Cuando un alquino terminal se trata con una base fuerte, como el amiduro
sódico, NaNH2, el hidrógeno terminal es eliminado y se forma un anión acetiluro:
Alquilación de Aniones Acetiluro.
La presencia de un par de electrones no compartidos
hace que los aniones acetiluro sean fuertemente
nucleófilos. Como resultado,
cuando están disueltos en tetrahidrofurano estos aniones reaccionan con
halogenuros de alquilo, para sustituir el halógeno y formar un nuevo alquino como producto.
La alquilación de alquinos no se limita al ión
acetiluro. Cualquier alquino terminal puede convertirse en
un anión acetiluro correspondiente y alquilarse por tratamiento con un halogenuro de alquilo para formar
un alquino interno. Debido a su generalidad, la alquilación de acetiluros
es el mejor método para formar
alquinos sustituidos a partir de precursores más simples.
La alquilación de iones acetiluro se limita al uso de bromuros y yoduros de alquilo primarios, RCH2X,
por razones estéricas, dado que son
sustituciones nucleofílicas del tipo SN2. Además de su reactividad
como nucleófilos, los iones acetiluro son suficientemente fuertes para causar
deshidrohalogenación en vez
de sustitución cuando reaccionan con halogenuros de alquilo secundarios o terciarios. Ejemplos:
1-Hexino
5-Decino (75%)
Propino 2-Butino (75%)
1-Pentinilciclohexano (85%)
Ruptura Oxidativa de Alquinos.
Los alquinos, como los alquenos, pueden romperse por
reacción con agentes oxidantes fuertes, como el
permanganato de potasio u
ozono. Sin embargo, un triple enlace suele ser menos reactivo que un doble
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
enlace, y los rendimientos de los productos de ruptura algunas veces son bajos.
La reacción es demasiado
compleja mecanísticamente para ser tratada con
detalles. Los productos que se obtienen son ácidos
carboxílicos. Si se oxida un alquino terminal se forma CO2 como uno de los productos. Ejemplos:
3-Hexino
Ácido
Butino
propanoico (2 moles)
Ácido propanoico
6. PROBLEMAS DE REPASO DE QUÍMICA I
1. En la reacción siguiente, los productos
que se forman
tienen la fórmula molecular C10H11Br. Cuál es la
estructura de los mismos?.
Fundamente su respuesta en el mecanismo probable de la reacción.
2. Predecir la estructura del
producto, justificar la misma en
base al mecanismo de reacción por el que transcurren dichas
transformaciones químicas:
3. Cómo realizaría las siguientes
transformaciones químicas?. Utilice los reactivos y materiales simples de partida necesarios. a. 2-propanol
a metilciclopropano b. Propeno a trans-2-hexeno c. Propano a butanona d. 1-butano a 2-butino e.
2-clorobutano a trans-1,2-dimetilciclopropano f. 2-butanol a butanona g. 2-propanol a cis-2-buteno h.
1-buteno a cis-2-butino
4. Qué reacciones y condiciones utilizaría para justificar las
siguientes
trasformaciones químicas?
BIBLIOGRAFÍA
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3. http://www.chemihe/por.com/mechanisms.html
Wilbert Rivera Muñoz
Licenciado en Ciencias Químicas
Especialista en Didáctica de la Química
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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos
Máster en Educación Superior
Docente Titular de Química Orgánica en la Carrera de Ciencias Químicas de la Universidad
“Tomás Frías” de la Ciudad de Potosí (BOLIVIA)
Autónoma
[email protected]
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