Química Analítica Cuantitativa Tema 12: Yodato de Potasio como Agente Oxidante Introducción: Por las propiedades físicas ideales del KIO3, por disponerse de él en estado de gran pureza y por la estabilidad de sus soluciones acuosas, se han desarrollado muchos usos analíticos de este reactivo. Como por ejemplo con I- en medio ácido reacciona cuantitativamente: IO3- + 8 I- + 6 H+ 3 I3- + 3 H2O Este equilibrio químico se influye fuertemente por el pH de la solución y en medio neutro, el yodato no exhibe ninguna tendencia a oxidar al I-. El yodo liberado puede emplearse para estandarizar una solución de tiosulfato sódico, para la determinación de sulfuro de hidrogeno o para la determinación de estaño (II), para solo citar tres ejemplos. En estos casos queda I3- en exceso después de la reaccion de Yodo con H2S o con Sn (II) de modo que el procedimiento analítico completo requiere una valoración final del yodo que no reacciono, con solución estándar de tiosulfato sódico. Se han hallado varias aplicaciones del KIO3 como oxidante las cuales no entran en la clasificación de métodos directos o indirectos con yodo. Se ha observado que si se valora un reductor adecuado con una solución estándar de KIO3 en medio ácido las porciones iniciales del IO3- son reducidas a I2 libre: 2 IO3- + 12 H+ + 10 e- I2 + 6 H2O Eº = -1,20 V El cual con más IO3- se oxida a yodo monopositivo. Aunque la especie I+ es inestable, se estabiliza por formación de complejos con los iones Cl-, Br- y CN- y por formación de un compuesto con acetona. Por ejemplo en soluciones de HCl de 3 – 9 F, el IO3- oxida I2 a dicloruro de yodo: IO3- + 2 I2 + 10 Cl- + 6 H+ 5 ICl2- + 3 H2O En soluciones de HBr concentradas se puede producir la especie IBr 2- y cuando hay CN- presente en HCl 1 F o en H2SO4 2 F, el IO3- puede oxidar al I2 a una molécula monocianuro de yodo: IO3- + 2 I2 + 5 HCN + H+ 5 ICN + 3 H2O Además, la valoración de I- o de I2 con IO3- en medio ácido y acetona da yodoacetona conforme a: IO3- + 2 I- + 3 (CH3)2CO + 3 H+ 3 CH3COCH2I + 3 H2O Aplicaciones Ilustraremos dos procedimientos en los cuales se usa el IO3- directamente como valorante. Antimonio (III) puede ser valorado con una solución estándar de IO 3- si el medio es 3 F en HCl. Durante la primera etapa ocurre: 2 IO3- + 5 HSbO2 + 2 H+ + 4 H2O I2 + 5 H3SbO4 1 Como lo prueba la acumulación de I2 en el vaso de valoración. Sin embargo cuando se ha oxidado todo el antimonio, al agregar más IO 3- desaparece el I2 a causa de la formación de dicloruro de yodo ICl2-: IO3- + 2 I2 + 10 Cl- + 6 H+ 5 ICl2- + 3 H2O El punto final de la valoración se señala cuando los últimos indicios perceptibles de yodo molecular se han oxidado al complejo dicloruro de yodo; se obtiene la relación estequiométrica entre IO3- y Sb (III) por combinación de las dos reacciones precedentes: IO3- + 2 HSbO2 + 2 H+ + 2 Cl- + H2O 2 H3SbO4 + ICl2- La determinación de Sn (II) en HCl (concentrado) por valoración directa con solución estándar de KIO3 es de especial interés porque se pueden detener dos puntos finales diferentes. No se forma I2 en el primer paso de la valoración como en el caso del IO 3- - Sb (III), sino I-: Aquí: IO3- + 3 SnCl42- + 6 H+ + 6 Cl- I- + 3 SnCl62- + 3 H2O Esto se debe a que el Sn (II) puede reducir todo el I 2 formado transitoriamente a Isegún: SnCl42- + I2 + 2 Cl- 2 I- + SnCl62- Mientras que el Sb no es un reductor lo suficientemente para lograr esto. Cuando se ha oxidado cuantitativamente el Sn (II), la gota siguiente de valorante IO 3oxida yoduro a yodo (I3-) y este punto final se reconoce por la aparición del color amarillo del ion I3-. Sin embargo si se prosigue la valoración, todo el I2 es oxidado a dicloruro de yodo; así que la desaparición del color amarillo del yodo representa un segundo punto final. En este segundo punto final la reaccion neta esta representada por: IO3- + 2 SnCl42- + 6 H+ + 6 Cl- ICl2- + 2 SnCl62- + 3 H2O Otras aplicaciones son: determinación de As (III), Fe (II), Talio (I), H 2SO3; el mayor progreso de las aplicaciones analíticas basadas en el uso de KIO3 reside en la estabilidad y facilidad de preparación del valorante en comparación con las soluciones de yodo (triyoduro). Determinación de Puntos Finales: Aunque el IO3- se reduce en ultimo termino solo al estado monopositivo de yodo en esta familia de métodos redox hemos visto que el yodo molecular se forma casi siempre como sustancia intermedia durante otras valoraciones. Por consiguiente la desaparición de la ultima cantidad perceptible de yodo es la señal que suele usarse para determinar el punto final de la valoración con IO3-. La alta acidez de las soluciones con las que se trabaja en la valorimetría con IO 3- impide el uso de almidón en todos los sistemas salvo en las valoraciones que interviene monocianuro de yodo, en los cuales [H+] puede ser solo 1 a 2 M. En general en las valoraciones con IO3- se usa el método de extracción para la determinación del punto final. Unos ml de tetracloruro de carbono o de cloroformo, introducidos en el vaso de valoración al comienzo de la determinación, sirven como liquido inmiscibles con el agua. 2 Después de cada adición del KIO3 se agita bien el erlenmeyer, se deja luego en reposo y se observa la capa orgánica. Antes del punto de equivalencia el tetracloruro de carbono o cloroformo exhibirá color violeta rojizo debido a la presencia de I2, pero en el punto de equivalencia, en el cual todo el I 2 ha sido oxidado al estado monopositivo, se señala por la súbita desaparición del color violeta rojizo en el disolvente orgánico. Se han propuesto varias moléculas orgánicas colorantes como indicadores internos para valorimetría con IO3-. Para este fin el indicador ha de ser estable en presencia de yodo molecular, yodo monopositivo y concentraciones elevadas de HCl y ha de experimentar un cambio neto con el primer exceso de KIO3 en el vaso de valoración. Los indicadores empleados con éxito son: AMARANTO, PONCEAU BRILLANTE SR y negro azulado de NAFTOL. Por desdicha, todos estos compuestos son oxidados destructivamente por IO3- y así la acción del indicador es irreversible. Ácido Peryódico Como Agente Oxidante. Para el químico analítico interesado en la determinación cuantitativa de compuestos orgánicos, las propiedades oxidantes del ácido peryódico tienen especial importancia porque este reactivo da un buen número de reacciones muy selectivas con grupos funcionales orgánicos. En realidad casi todas las aplicaciones importantes del ácido peryódico han sido en el campo del análisis orgánico. Estudios cuidadosos demostraron que el ácido paraperyódico H 5IO6 es el compuesto fundamental en soluciones acuosas de ácido peryódico. En medio acuoso, el ácido paraperyódico se comporta como un ácido diprótico moderadamente débil: H5IO6 H+ + H4IO6- K1 = 5,1 x 10-4 H4IO6- H+ + H3IO62- K2 = 2,0 x 10-7 Algunos ensayos indican que un tercer protón se ioniza en soluciones fuertemente alcalinas. Asimismo el producto de la primera disociación ácida H4IO6- puede deshidratarse y formar el metaperyodato IO4-. El ácido paraperyódico es un valioso oxidante de compuestos orgánicos, es enérgico ya que su potencial normal es: H5IO6 + H+ + 2 e- IO3- + 3 H2O Eº = +1,6 a +1,7 V Preparación de Soluciones y Estandarización: Las soluciones pueden prepararse a partir de ácido paraperyódico, metaperyodato potásico o metaperyodato sódico, todos los que se disponen comercialmente, aunque el más usado es el metaperyodato sódico porque es muy soluble y se purifica fácilmente. A pesar de su poder oxidante sus soluciones acuosas son estables, el agua sola es oxidada lentamente a oxigeno y ozono. Es preciso excluir rigurosamente toda materia orgánica. Dos métodos por lo menos son útiles para la estandarización de soluciones de peryodatos: 3 - En uno de ellos se agrega una alícuota de solución de peryodato a una solución de KI en exceso en un buffer de bicarbonato o borato de pH 8 – 9. Aquí el peryodato se reduce a IO3- y se libera una cantidad equivalente de I3-: IO4- + 3 I- + H2O IO3- + I3- + 2 OH- Para valorar el I3- se puede emplear solución estándar de As (III) con el punto final almidón – yodo. - en otro se vierte un volumen exactamente conocido de la solución de peryodato en un medio de yoduro, ácido: H5IO6 + 11 I- + 7 H+ 4 I3- + 6 H2O Y se valora el I3- producido con una solución estándar de tiosulfato sódico. Reacciones con Compuestos Orgánicos. El desarrollo de un procedimiento analítico factible para la determinación de un compuesto orgánico debe tener en cuenta factores tales como identidad y reactividad de los grupos funcionales orgánicos de esa sustancia, la naturaleza del solvente en el cual esta disuelto el compuesto y la posible presencia de otras especies oxidables. Como la oxidación de moléculas orgánicas por ácido peryódico es lenta se necesita un exceso de reactivo, al igual que un tiempo de reaccion que varia de unos minutos a varias horas para lograr resultados cuantitativo. La mayoría de las oxidaciones con peryodato se efectúan en ambiente acuoso, aunque la limitada solubilidad del compuesto en agua, podría exigirse el uso de etanol, o ácido acético glacial como solvente. Determinación de Etilenglicol: Si se agrega a la muestra un exceso conocido de una solución estándar de metaperyodato sódico y se deja la mezcla durante una hora a temperatura ambiente, el etilenglicol se oxida cuantitativamente a formaldehído y una cantidad equivalente de peryodato se habrá reducido a IO3-. El pH debe ajustarse a 7 con un buffer de ácido carbónico – bicarbonato, luego se agrega KI en exceso y valorar el IO3- resultante con una solución estándar de As (III). La diferencia entre la cantidad de peryodato usada inicialmente en la mezcla de reaccion y la hallada en la valoración con As (III) guarda relación con la cantidad de etilenglicol en la muestra. Métodos que emplean Bromato. El KBrO3 puede emplearse en titulaciones según dos enfoques algo diferentes. Uno de ellos implica la utilización de BrO3- como oxidante en la determinación volumétrica de ciertos compuestos orgánicos. El empleo de KBrO 3 en análisis inorgánico normalmente involucra a la sustancia directamente como titulante. Estas titulaciones se efectúan en medio ácido y frecuentemente en soluciones de HCl no inferior a 1 M. Cuando se titulan reductores fuertes con KBrO3 la reaccion del oxidante es: BrO3- + 6 H3O+ + 6 e- Br- + 9 H2O El valor de Eºf BrO3- / Br = 1,44 V - 4 Cuando el reductor es más fuerte que el Br-, no aparecerá bromo durante la reaccion de titulación hasta que el reductor haya reaccionado cuantitativamente con el KBrO 3: BrO3- + 5 Br- + 6 H3O+ 3 Br2 + 9 H2O punto final Las soluciones de KBrO3 son muy estables y, por lo general, no requieren de sucesivas valoraciones. Dado que la aparición de Br2 en la solución generalmente señala el punto final de la titulación, ciertos colorantes orgánicos del tipo azoíco (los cuales se broman con facilidad y mediante este proceso, se decoloran a productos de color amarillo pálido), pueden emplearse como indicadores en las titulaciones con KBrO3. Por ejemplo el rojo de metilo y el naranja de metilo (heliantina). Estas reacciones del indicador son irreversibles de modo que no se formara Br2 en solución hasta que se alcance el punto de equivalencia. Debe evitarse la titulación de sustancias reductoras de potencial de reducción mayor que el del sistema bromo – bromuro Eºf Br2/Br- = 1,09 V ya que pueden liberar Br2 antes del punto de equivalencia. La titulación será posible si se añade Hg (II) para evitar esta dificultad formándose especies solubles como HgBr2 y HgBr42-. Deben evitarse las altas concentraciones locales de BrO3- que podrían liberar prematuramente Br2. Por esto el titulante debe agregarse lentamente y con agitación de la solución. Algunos indicadores reversibles que se ocupan son: la p – etoxicrisoidina (rojo a incoloro), amarillo de quinolina (verde amarillento a incoloro), – naftoflavona (amarillo a naranja pardusco). Algunas aplicaciones: Se emplea para determinar arsénico, antimonio, talio, cobre, estaño y selenio. Indicador interno. Un ejemplo de un indicador interno irreversible es la Heliantina (naranja de metilo). La titulación de Sb (III) con solución valorada de KBrO3 en medio ácido, unas gotas de solución acuosa diluida de heliantina confieren a la solución su color rojo. El primer exceso de BrO3- oxida la heliantina irreversiblemente a una forma incolora. La titulación se lleva a cabo en caliente, evitando excesos locales. Este indicador en este caso de que el liquido remanente de la titulación puede ser empleado para continuar la marcha del análisis (método de análisis de metal blanco, metal antifricción, soldaduras blandas). Aplicación: Las soluciones de KBrO3 de normalidad exactamente conocida se pueden preparar por pesada directa del producto p.a. previamente secado a 120 – 150 ºC. Una de las aplicaciones más interesantes de la bromatometría es la determinación volumétrica indirecta de cationes tales como el Al, Fe, Zn, Ni, Co, Cu, Mn y Mg. Dichos cationes forman con el reactivo orgánico 8 – hidroxiquinolina (oxina) compuestos escasamente solubles, cristalinos y de composición definida a un pH regulado para cada caso: 5 + 3 Al3+ + 3 H+ Al N N - O HO 3 Hidroxiquinolina + 2 Ni2+ + 2 H+ Ni N N - O HO 2 Hidroxiquinolina El precipitado se filtra, lava y disuelve con HCl diluido, de modo que se vuelve a liberar la oxina combinada con el metal. Para la valoración se hace uso de la propiedad de la oxina de dar derivados dibromados: Br + 2 HBr + 2 Br2 Br N N HO HO El Br2 se produce por adición de KBr, el cual reacciona durante la titulación con la solución valorada de KBrO3, o sea que el Br2 se produce “in sitú" en la solución ácida del oxinato metálico: BrO3- + 5 Br- + 6 H+ 3 Br2 + 3 H2O La titulación puede efectuarse directamente con la solución valorada de BrO 3-, usando rojo de metilo, heliantina o carmín índigo como indicadores irreversibles; o de otro modo agregando un exceso de BrO3- valorado y titulando por retorno dicho exceso (el cual se hallara en la solución en forma de Br2 libre, en virtud de la ultima reaccion) por iodometría. Alternativamente, la titulación por retorno del Br2 liberado, puede ser efectuada agregando solución valorada de oxido arsenioso y titulando el exceso de esta con KBrO 3 valorado e indicador irreversible. Debe observarse que para este método el equivalente del KBrO3 resulta ser PM / 6. Para los cationes divalentes el equivalente es PA / 8, mientras que para cationes trivalentes será PA / 12; esto se deriva del hecho de que un mol de 8 – hidroxiquinolina reacciona con cuatro equivalentes de bromo. 6 Tabla de contenidos Tema 12: Yodato de Potasio como agente oxidante Introducción: ......................................................................................................................... 1 Aplicaciones ......................................................................................................................... 1 Determinación de Puntos Finales:........................................................................................ 2 Ácido Peryódico Como Agente Oxidante. ............................................................................ 3 Preparación de Soluciones y Estandarización: ................................................................. 3 Reacciones con Compuestos Orgánicos. ............................................................................ 4 Determinación de Etilenglicol: ........................................................................................... 4 Métodos que emplean Bromato. .......................................................................................... 4 Algunas aplicaciones: ....................................................................................................... 5 Indicador interno. .............................................................................................................. 5 Aplicación: ............................................................................................................................ 5